DE1226117B

DE1226117B - Process for the production of ethylene carbonate

Info

Publication number: DE1226117B
Application number: DEZ7945A
Authority: DE
Inventors: Dr Gerhard Rauth; Dr Gerhard Freitag
Original assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Current assignee: HJ Zimmer Verfahrenstechnik
Priority date: 1960-04-21
Filing date: 1960-04-21
Publication date: 1966-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat Es ist bekannt, Äthylencarbonat durch Umsetzung von Glykol mit Phosgen herzustellen. Da bei der Reaktion als Nebenprodukt in erheblichen Mengen Bis-chlorameisensäureglykolester entsteht, hat dieses Verfahren bislang kein technisches Interesse erlangen können. i. er ist ferner bekannt, diese Reaktion unter Zugabe eines. Verdünnungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, durchzuführen Das Arbeiten in diesem Zwei-Phasen-System, in dem die eine Phase aus Glykol und Äthylencarbonat und die andere Phase überwiegend aus Tetrachlorkohlenstoff besteht, ermöglicht zwar eine Unterdrückung der Nebenreaktion, jedoch wird dieser lgekt. mit einer Reihe von Nachteilen- erkauft.Process for the production of ethylene carbonate It is known to use ethylene carbonate by reacting glycol with phosgene. As a by-product in the reaction This process is responsible for the formation of bis-chloroformic acid glycol ester in considerable quantities have not yet been able to acquire any technical interest. i. he is also known to this Reaction with the addition of a. Diluent such as carbon tetrachloride to perform Working in this two-phase system, in which one phase consists of glycol and Ethylene carbonate and the other phase consists predominantly of carbon tetrachloride, allows the side reaction to be suppressed, but this is lied. with a number of disadvantages- bought.

- Es. ist schwierig, den.bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch abzufühcon, was aber erforderlich ist, um eine Umsatzsenkung durch . Hydrolyse des bereits gebildeten .Äthylencarbonats zu vermeiden. Der entweichende Chlor-Wasserstoff reißt Tetrachlorkohlenstoff und Phosgen Sdt, wodurch die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des. Verfahrens ungünstig beeinflußt werden. Der Umsatz erreicht auch bei diesem bekannten Verfahren höchstens 500/o, bezogen auf eingesetztes Glykol, wobei die Bisesterbildung sich im allgemeinen nicht unter lQ;bis 1501o herunterdrücken läßt; Die zur Rückgewrnjiung von. Tetrachlorkohlenstoff und Phosgen enforderlichen Apparate sowie eine ausreichende A-bführnng der Reaktionswärme erfordert bei dem bekannten Verfahren einen erheblichen apparativen Aufwand. Infolgedessen hat sich diese Arbeitsweise gegenüber anderen Verfahren, beispielsweise der Herstellung von Äthylencarbonat aus Äthylenoxyd Fad Kohlendioxyd, bisher nicht durchsetzen können.- It. is difficult to remove the hydrogen chloride formed during the reaction Abzufühcon from the reaction mixture, but this is necessary in order to reduce the conversion by . To avoid hydrolysis of the ethylene carbonate already formed. The escaping one Chlorine-hydrogen cracks carbon tetrachloride and phosgene Sdt, reducing the yield and the economics of the process are adversely affected. sales reaches a maximum of 500 / o, based on the amount used, even with this known method Glycol, whereby the bisester formation does not generally press down below 10 to 15010 leaves; The one to reclaim. Carbon tetrachloride and phosgene are required Apparatus and sufficient discharge of the heat of reaction are required in the case of the known methods involve considerable expenditure on equipment. As a result, has this procedure compared to other processes, for example the production of Ethylene carbonate from ethylene oxide Fad carbon dioxide, has not yet been able to prevail.

Zur Herstellung von Carbonaten aus einwertigen 4;1koholen ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, bei dem zunächst Phosgen durch den Alkohol unter gleichzeitiger Bildung des chlorierten Esters adsorbiert Wird. Erst in einer nachgeschalteten Stufe bei hohen Temperaturen durch Kochen am Rückfluß wird der chlorierte Ester mit weiterem Alkohol zu dem entsprechenden Carbonat umgesetzt.For the production of carbonates from monohydric 4; 1 alcohols is a two-stage process known in which initially phosgene by the alcohol under simultaneous formation of the chlorinated ester is adsorbed. Only in a downstream The chlorinated ester becomes the stage at high temperatures by refluxing reacted with further alcohol to give the corresponding carbonate.

Das in der ersten Stufe vorhandene Inertgas übt keinerlei verfahrenstechnische, Eunktion für die Herwellung des Carbonats. aus,.. denn -das- in dieser Stufe durch Auswaschen des Phosgens aus dem InertgasgieWsch mit Allçoholi erhaltenei .Äthylchlorcarbonat wird dann in Abwesenheit inerter Gase. bei erhöhten T.emperaturen zum Carbonat umgesetzt. Hierbei Werden.aber-nur.AusbeuteiX von etwa 75D/o erzielt. The inert gas present in the first stage does not have any procedural, Function for the corrugation of the carbonate. off, ... because -that- in this stage Washing of the phosgene from the inert gas wash with alcohol obtained. Ethyl chlorocarbonate is then in the absence of inert gases. converted to carbonate at elevated temperatures. However, yields of about 75 D / o are achieved here.

Das hat seine Ursache darin, daß .bei. dem- bekannten Verfahren die Störung.des.Gleichgewichts zwischen Carbonat und Chlorester durch wirksame Abführung vnn Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch nicht zur Verbesserung der Umsetzung genutzt wurde.The reason for this is that. known method the Disturbance of the equilibrium between carbonate and chloroester through effective dissipation vnn hydrogen chloride from the reaction mixture does not improve the conversion was used.

Die vorgenannten Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben, wobei aus Glykol und Phosgen das Äthylencarbonat in hohen Ausbeuten erhalten wird. The aforementioned disadvantages of the known methods are due to the Solved the inventive method, the ethylene carbonate from glycol and phosgene is obtained in high yields.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylencarbonat durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Phosgen besteht darin, daß man in ein Reaktionsgefäß gasförmiges Phosgen in Verdünnung mit dem ein- bis fünffachen Volumen eines Inertgases von .unten und flüssiges Äthylenglykol von oben einführt und bei einer Temperatur von 10 bis 70"C umsetzt, wobei das Molverhältnis von Phosgen zu Glykol 0,5 bis 1 und die Raumgeschwindigkeit des Gemisches von Phosgen und Inertgas 80 bis 150 Volumteile pro Volumteil flüssiges Reaktionsgemisch im Reaktor pro Stunde beträgt. The inventive method for the production of ethylene carbonate by reacting ethylene glycol with phosgene is that you put in a reaction vessel gaseous phosgene diluted with one to five times the volume of an inert gas from below and liquid ethylene glycol from above and at a temperature of 10 to 70 "C, the molar ratio of phosgene to glycol 0.5 to 1 and the space velocity of the mixture of phosgene and inert gas is 80 to 150 parts by volume per part by volume of liquid reaction mixture in the reactor per hour.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es mit denkbar einfachen Apparaturen. durchgeführt werden kann. Da kein flüssiger, leicht flüchtiger Zusatzstoffverwendet wird und das eingesetzte.Phosgen quantitativ umgesetzt wird, sind aufwendige Rückgewinnungssysteme für das flüssige Verdünnungsmittel oder. Phosgen überflüssig. Es hat sich gezeigt, daß bei der .Herstellung von Äthylencarbonat die Anlagerung von Phosgen an Glykol etwa fünfmal schneller vor sich geht als die Umsetzung des daraus entstehenden Chloresters zum Carbonat. Infolgedessen war es überraschenderweise möglich, verdünntes Phosgen und die beanspruchten hohen Gasgeschwindigkeiten zu verwenden, ohne nicht umgesetztes Phosgen herauszuspülen, was die Aufarbeitung wesentlich komplizieren würde. Statt dessen wird bei dem erfindungsgemäßen einstufigen Verfahren zugleich mit der Umsetzung die praktisch vollständige Entfernung des Chiorwasserstoffs aus dem flüssigen Reaktionsgemisch erreicht, mit dem Ergebnis, daß dessen Aufarbeitung in sehr einfacher Weise erfolgen kann und zugleich die Gewinnung von konzentrierter Salzsäure aus den Abgasen möglich wird. The inventive method has the advantage that it is conceivable simple apparatus. can be carried out. Since no liquid, easily volatile Additive is used and the phosgene used is converted quantitatively, are complex recovery systems for the liquid diluent or. Phosgene superfluous. It has been shown that in the .Herstellung of ethylene carbonate Addition of phosgene to glycol is about five times faster than the conversion the resulting chloro ester to the carbonate. As a result, it was surprising possible to dilute phosgene and the claimed high gas velocities use without flushing out unreacted phosgene, which makes work-up essential would complicate. Instead, in the one-step process according to the invention at the same time as the implementation, the practically complete removal of hydrogen chloride reached from the liquid reaction mixture, with the result that whose work-up can be done in a very simple manner and at the same time the extraction concentrated hydrochloric acid from the exhaust gases is possible.

Man arbeitet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit dem zwei- bis vierfachen Volumen eines Inertgases, insbesondere Luft oder Stickstoff, und wendet vorzugsweise ein Molverhältnis von Phosgen zu Glykol an, das zwischen 0,6 und 0,8 liegt. Die Raumgeschwindigkeit des Gemisches von gasförmigem Phosgen und Inertgas beträgt vorzugsweise 100 Volumteile Gasgemisch pro Volumteil flüssiges Reaktionsgemisch im Reaktor und Stunde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nur noch etwa 3 bis 4 Molprozent an Glykol-bis-chlorameisensäureester, bezogen auf- das eingesetzte Phosgen, gebildet. It is preferable to work with the process according to the invention two to four times the volume of an inert gas, in particular air or nitrogen, and preferably employs a phosgene to glycol molar ratio that is between 0.6 and 0.8. The space velocity of the mixture of gaseous phosgene and inert gas is preferably 100 parts by volume of gas mixture per part by volume of liquid Reaction mixture in the reactor and hour. In the method according to the invention only about 3 to 4 mol percent of glycol-bis-chloroformic acid ester, based on the phosgene used.

Wenn die Reaktion unter Zusatz von 3 Molprozent des Glykol-bis-chlorameisensäureesters durchgeführt wird, so läßt sich die weitere Bildung des Bisesters vollständig zurückdrängen, und das Phosgen wird quantitativ zu Äthylencarbonat umgesetzt. Durch Rückführung des Bisesters sowie des im Überschuß zugegebenen und infolgedessen nicht umgesetzten Glykols läßt sich ein quantitativer Umsatz von Phosgen und Glykol zu Äthylencarbonat erreichen. Diese Arbeitsweise ist insbesondere für die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens von Bedeutung. If the reaction with the addition of 3 mol percent of the glycol bis-chloroformic acid ester is carried out, the further formation of the bisester can be completely suppressed, and the phosgene is quantitatively converted to ethylene carbonate. Through repatriation the bisester and that added in excess and consequently not reacted Glycol can be a quantitative conversion of phosgene and glycol to ethylene carbonate reach. This mode of operation is particularly useful for continuous implementation of the procedure is important.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei normalem als auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden. In the method according to the invention, normal as well as increased pressure.

In der Zeichnung ist eine Apparatur zur Durchführung des -erfindungsgemäßen Verfahrens näher dargestellt. In the drawing is an apparatus for carrying out the -invention Procedure shown in more detail.

Einem senkrecht angeordneten Reaktionsgefäß, .das aus einem mit Heizmantel versehenem Glasrohr 11, mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500mm besteht und das größtenteils mit .einer Füllkörperschicht 4 aus Raschigringen versehen ist, wird im oberen Teil portionsweise oder kontinuierlich über die Leitung 3 Glykol zugegeben. Am Boden der Kolonne 11 wird über die Leitung 12 das flüssige Reaktionsgemisch abgezogen. Oberhalb des Austritts für das Reaktionsgemisch wird durch die Leitung 1 Phosgen und durch die Leitung 2 Inertgas zugeführt. A vertically arranged reaction vessel, the one with a heating jacket provided glass tube 11, with an inner diameter of 30 mm and a height of 500mm and mostly with .einer packing layer 4 made of Raschig rings is provided, is in the upper part in portions or continuously over the line 3 glycol added. At the bottom of the column 11 is via line 12 the liquid The reaction mixture is drawn off. Above the outlet for the reaction mixture is phosgene through line 1 and inert gas through line 2.

Beide Gase werden zweckmäßigerweise in feiner Verteilung eingeleitet. Am oberen Ende des Reaktionsgefäßes wird über die Leitung 8 Chlorwasserstoff und Inertgas abgeführt und aus diesem Gasgemisch in einer Absorptionskolonne 9 durch Zugabe von Wasser über die Leitung 10-der Chlorwasserstoff ausgewaschen und als konzentrierte Salzsäure durch die Leitung 13 abgezogen. Das Inertgas entweicht aus der Absorptionskolonne 9 durch die Leitung 14 und kann abgeblasen oder im Kreislauf in die -Reaktion zurückgeführt werden. Das durch die Leitung 12 abgeführte flüssige Reaktionsgemisch wird einer Destillationskolonne 5 zugeführt, in der Glykol und Glykol-bischlorameisensäureester über Kopf abdestilliert, dann kondensiert und durch die Leitungen 7 und 3 in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Am Sumpf der Destillationskolonne 5 wird bei 6-das Äthylencarbonat abgezogen.Both gases are expediently introduced in a finely divided manner. At the top of the reaction vessel is via line 8 and hydrogen chloride Inert gas discharged and from this gas mixture in an absorption column 9 through Adding water via line 10-washed out the hydrogen chloride and used as concentrated hydrochloric acid is drawn off through line 13. The inert gas escapes the absorption column 9 through line 14 and can be blown off or in circulation be returned to the reaction. The liquid discharged through line 12 Reaction mixture is fed to a distillation column 5, in the glycol and Glycol bischloroformate distilled off overhead, then condensed and through lines 7 and 3 are returned to the reaction vessel. At the swamp of the Distillation column 5 is withdrawn at 6-the ethylene carbonate.

Beispiel 1 In der oben beschriebenen Apparatur mit der Abänderung, daß die Destillation des Reaktionsproduktes nicht kontinuierlich durchgeführt wird und keine Rückführung von lDestillationsprodukten statt- findet; werden stündlich0,6Mol Glykol, 0,36MolPhosgen und 241 Stickstoff eingeleitet und bei einer Temperaturvon 60° Cumgesetzt, wobei dieVerweilzeit des Glykols im Reaktionsraum 6 Stunden beträgt. Das Phosgen wird unter ,diesen Bedingungen vo.llsXndlg gesetzt. Example 1 In the apparatus described above with the modification, that the distillation of the reaction product is not carried out continuously and no recycling of distillation products finds; are 0.6 mol per hour Glycol, 0.36 mol phosgene and 241 nitrogen and introduced at a temperature of 60 ° C, the residence time of the glycol in the reaction space being 6 hours. The phosgene is set under these conditions.

Nach einer Versuchsdauer von 12 Stunden werden aus dem Reaktionsgefäß über einen Siphon, der die Einstellung.eines konstanten Flüssigkeitsspiegels ermöglicht, 559 g flüssiges Reaktionsprodukt entnommen und dieses dann einer kontinuierlichen Vakuumdestillation unterworfen. Unter einem Druck von 100mm und bei einer Sumpftemperatur von 70"C entweicht zunächst eine kleine Menge Chlorwasserstoff, und bei weiterer Destillation werden unter einem Druck von 50 mm zwischen 110 und 126"C 192 g eines Produktes erhalten, das aus 91 01o Glykol, 70/, Glykol-bis-chlorameisensäureester und etwa 20/o Äthylencarbonat besteht. Im Sumpf der Destillatsanlage verbleiben 353 g reinweißes Äthylencarbonat vom Schmelzpunkt 36,50 C. Die Ausbeute beträgt somit 9401o der Theorie, bezogen auf das Phosgen, und 93010, bezogen auf das eingesetzte Glykol. After a test duration of 12 hours, the reaction vessel is released via a siphon that enables a constant liquid level to be set, 559 g of liquid reaction product removed and this then a continuous Subjected to vacuum distillation. Under a pressure of 100mm and at a sump temperature from 70 "C initially a small amount of hydrogen chloride escapes, and at further Distillation under a pressure of 50 mm between 110 and 126 "C 192 g of one Product obtained from 91 01o glycol, 70 /, glycol-bis-chloroformic acid ester and about 20% ethylene carbonate. Remain in the sump of the distillate plant 353 g of pure white ethylene carbonate with a melting point of 36.50 C. The yield is thus 94010 of theory, based on the phosgene, and 93010, based on the amount used Glycol.

Beispiel 2 In der oben beschriebenen Apparatur mit der Abänderung, daß die Destillation des Reaktionsproduktes nicht kontinuierlich durchgeführt wird und keine Rückführung von Destillationsprodukten stattfindet, werden stündlich 36,5 g Glykol (0,588 Mol), 2,3 g Glykol-bis-chlorameisensäureester (0,012 Mol), 36,3 g Phosgen (0,367 Mol) und 24,0 1 Stickstoff bei einer Reaktionstemperatur von 60"C umgesetzt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß beträgt 6 Stunden und das Molverhältnis von Phosgen zu Glykol somit 0,625. Das eingesetzte Phosgen wird hierbei vollständig zu Äthylencarbonat umgesetzt. In 100 Stunden werden aus dem Reaktionsgefäß über einen Siphon 4930 g farbloses Reaktionsprodukt abgenommen, das anschließend einer diskonti nuierlichenVakuumdestillationunterworfenwird. Unter einem Druck von 50 mm geht bei 30"C eine kleine Menge Chlorwasserstoff über, und bei einer Temperatur zwischen 106 und 126"C werden 1660 g eines Vorlaufes erhalten, der zu 82,1 01o aus Glykol, 14,6 01, aus Glykol-bis-chlorameisensäureester und etwa 3,3 °lo aus Äthylencarbonat besteht. Im Sumpf der Destillationsanlage verbleiben 3150 g reinweißes Äthylencarbonat vom F. 36"C. Example 2 In the apparatus described above with the modification, that the distillation of the reaction product is not carried out continuously and no recirculation of distillation products takes place, every hour is 36.5 Glycol (0.588 mole), 2.3 g glycol bis-chloroformate ester (0.012 mole), 36.3 g of phosgene (0.367 mol) and 24.0 l of nitrogen at a reaction temperature of 60 "C implemented. The residence time of the reaction mixture in the reaction vessel is 6 hours and thus the molar ratio of phosgene to glycol is 0.625. The phosgene used is completely converted to ethylene carbonate. In 100 hours they will be out 4930 g of colorless reaction product were removed from the reaction vessel via a siphon, which is then subjected to a discontinuous vacuum distillation. Under a pressure of 50 mm at 30 "C transfers a small amount of hydrogen chloride, and at a temperature between 106 and 126 "C, 1660 g of a forerun are obtained, 82.1 01o from glycol, 14.6 01 from glycol-bis-chloroformic acid ester and about 3.3 ° lo consists of ethylene carbonate. Remain in the bottom of the distillation plant 3150 g of pure white ethylene carbonate of 36 "C.

Der Umsatz von Glykol und Phosgen zu Äthylencarbonat ist somit praktisch quantitativ, und es wird kein Glykol-bis-chlorameisensäureester neu gebildet. The conversion of glycol and phosgene to ethylene carbonate is therefore practical quantitative, and no glycol-bis-chloroformic acid ester is newly formed.

Claims

Claims: 1. Process for the production of ethylene carbonate by reacting ethylene glycol with phosgene, d u r c h g e k e n n z e i c h n-e t that in a reaction vessel gaseous phosgene in dilution with the one to five times the volume of an inert gas from below and liquid ethylene glycol from above and reacted at a temperature of 10 to 70 "C, the molar ratio from phosgene to glycol 0.5 to 1 and the space velocity of the Mixture of phosgene and inert gas 80 to 150 parts by volume per part by volume of liquid Reaction mixture in the reactor per hour.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation in the presence of 3 to 4 mol percent glycol-bis-chloroformic acid ester on the phosgene used. ~~~~~~~~ Publications considered: U.S. Patent No. 1,638,014; Journal of the American Chemical Society, Vol. 67 (1945), p. 502.