DE1220255B

DE1220255B - Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung

Info

Publication number: DE1220255B
Application number: DEE21447A
Authority: DE
Inventors: Donald Roy Eastman; Raymond Francis Reithel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1961-07-27
Publication date: 1966-06-30
Also published as: US3106517A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G03g

Deutsche Kl.: 57 e-1/32

Nummer: 1220255

Aktenzeichen: E 21447IX a/57 e

Anmeldetag: 27. Juli 1961

Auslegetag: 30. Juni 1966

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem auf einer photoleitfähigen Schicht elektrolytisch ein Niederschlag bildmäßig abgeschieden wird.

Es ist bekannt, Bilder auf elektrophotographischem Wege herzustellen, indem man eine auf einer elektrisch leitenden Unterlage ruhende ZnO-Bindemittelschicht bildmäßig belichtet und elektrolytisch entwickelt. Zur elektrolytischen Entwicklung macht man die Zinkoxydschicht zur Kathode einer elektrolytischen Entwicklerzelle, die als Elektrolyten eine Metallsalzlösung, z. B. eine Kupfersulfatlösung, enthält.

Auf den belichteten Stellen der Zinkoxyd-Bindemittelschicht schlägt sich dann metallisches Kupfer nieder.

Die auf diese Weise auf der Zinkoxydschicht erzeugten Bilder besitzen den Nachteil, daß sie einen relativ geringen Kontrast besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung anzugeben, mit dem Bilder mit verbessertem Kontrast hergestellt werden können und bei dem ferner eine Vielzahl von Bildern, ausgehend von einer ZnO-Bindemittelschicht, hergestellt werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrophotographischen Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem auf einer photoleitfähigen Schicht elektrolytisch ein Niederschlag bildmäßig abgeschieden wird, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein — gegebenenfalls schwammiger — Niederschlag, der — gegebenenfalls durch einen Zusatz — die Löslichkeit eines Bindemittels ändert, abgeschieden, mit einer Bindemittelschicht in Berührung gebracht und wieder getrennt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Magnesiumhydroxyd- oder Chromalaunniederschlag abgeschieden und mit einer auf einem Schichtträger befindlichen Bindemittelschicht aus Gelatine in Berührung gebracht.

Als Bindemittelschichten können in vorteilhafter Weise Bindemittelschichten aus gehärteter Gelatine mit einem niedrigen pH-Wert als Magnesiumhydroxyd verwendet werden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird dem schwammigen Niederschlag nach seinem Abscheiden ein Härtemittel, vorzugsweise p-Chinon, Gold(I)-chloridsäure, Cer(III)-ionen, Eisenionen oder Formaldehyd zugesetzt.

In vorteilhafter Weise kann dem Elektrolyten auch ein Gelatinehärtemittel, vorzugsweise Cer(III)-ionen, Eisenionen oder Formaldehyd zugesetzt und zusammen mit dem schwammigen Niederschlag ab-Elektrophotographisches Verfahren mit
elektrolytischer Entwicklung

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:

Donald Roy Eastman,

Raymond Francis Reithel, Rochester, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1960
(45 950, 45 952)

geschieden werden. Als Zusatz kann ferner ein Gelatine weichmachendes Mittel, vorzugsweise ein 'proteolytisches Enzym, verwendet werden.

Weitere, vorzugsweise verwendete Bindemittelschichten bestehen aus Gelatine mit einem Kobaltsalz oder mit einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleamsäure, aus Celluloseacetatphthalat, aus einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure oder aus einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleamsäure, wobei die drei letztgenannten Bindemittelschichten einen pH-Wert von weniger als 7 besitzen. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine aus einer sauren, wäßrigen Lösung gebildete Polyvinylpyridin enthaltende Bindemittelschicht verwendet.

Vorzugsweise wird der Niederschlag an die Bindemittelschicht angepreßt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, die photoleitfähige Schicht als Kathode zu schalten und einen Kobaltionen und Gelatine enthaltenden Elektrolyten zu verwenden.

Vorzugsweise wird ein alkalischer Elektrolyt verwendet. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die photoleitfähige Schicht als Kathode geschaltet und ein das Ammoniumsalz eines Mischpolymerisates aus

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Styrol und Maleamsäure, Magnesiumionen und Gelatine enthaltender Elektrolyt verwandet.

Das Verfahren der Erfindung beruht auf dem Prinzip der Härtung oder Löslichmachung von Bindemittelschichten. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von einzelnen Kopien, Fla.ehdruckformen oder hektagraphischeti Vorlagen. Es ermöglicht insbesondere folgende Arbeitsweisen:

1. Ein auf einer ZnÖ-JESlndemittelschicht bildmäßig niedergeschlagenes Härtemittel, z. B. ein Hydroxydniederschlag, wirddurchAnpressenauf eine pigmentierte oder gefärbte Gelatineschicht, die auf einem Schichtträger aufgebracht ist, übertragen. Die ungehärtete Gelatine wird dann durch Auswaschen mit heißem Wasser entfernt. Das erhaltene Bild ist negativ, bezogen auf eine positive Kopiervorlage. In bestimmten Fällen blieben Teile der ungehärteten Gelatine an der Zinkoxydschicht an den Stellen haften, die nicht mit Härtemittel bedeckt sind. Auf diese Weise wird zusätzlich ein positives Bild auf der Zinkoxyd-Bindemittelschicht erzeugt.

2. Ein auf einer ZnO-Bindemittelschicht bildmäßig niedergeschlagenes Härtemittel wird durch Anpressen auf eine auf einem Schichtträger angeordnete, pigmentierte oder gefärbte Gelatineschicht übertragen, Die ungehärtete Gelatine wird dann unter Erwärmen auf ein Bildempfangsmaterial übertragen. Bezogen auf eine positive Kopiervorlage, ist das Bild auf der Gelatineschicht negativ und das auf dem Bildempfangsmaterial positiv.

3. Zur bildmäßigen Härtung einer Gelatineschicht wird Formaldehyd verwendet. Mit Formaldehyd gehärtete Gelatine stößt fette Flachdruckfarben ab. Ist die Gelatineschicht auf einem oleophilen Schichtträger angeordnet, so kann durch Auswaschen der nicht gehärteten Bildteile eine Flachdruckform erhalten werden. Derartige Flachdruckformen können auch dadurch erhalten werden, daß eine (oleophile) Gelatineschicht auf einem hydrophilen Schichtträger mit einem bildmäßigen, alkalischen Niederschlag in Berührung gebracht und mit einer Ätzlösung benetzt wird. Die Bildteile mit dem alkalischen Niederschlag werden durch die Ätzlösung entfernt, so daß an diesem Bildteilen der hydrophile Schichtträger fette Flach-_ druckfarbe abstößt, während die übrigen Bildteile fette Flachdruckfarbe annehmen.

4. Die Bildteile einer ungehärteten Gelatineschicht werden durch Anpressen auf eine Offsetplatte übertragen. Das Gelatinebild auf der Offsetplatte wird dann durch chemische Behandlung druckfarbe^ annehmend gemacht. Man erhält, bezogen auf eine positive Kopiervorlage, positive. Druckbilder.

5. Werden im Verfahren 1 oder 2 der Gelatineschicht spirituslösliche Farbstoffe einverleibt, so stellen die erhaltenen Bilder hektographische Matrizen dar.

6. Ein Siebdruckgewebe oder ein dünnes Papier hoher Naßfestigkeit (oder jedes andere, zur Herstellung von Siebdruckformen geeignete Material) wird mit Gelatine imprägniert und mit einem bildmäßig niedergeschlagenen Härtemittel in Berührung gebracht. Die Ungehärtete Gelatine wird durch Auswaschen entfernt. Bezogen auf eine positive Kopiervorlage, erhält man positive Siebdruckbilder.

7. Die ungehärteten Bildteile einer (gefärbten und/öder pigmentierten) Gelatineschicht werden, wie in Verfahren 2, durch Anpressen auf ein BildempfangS' material übertragen. Von einer einzigen bildmäßig gehärteten Gelatineschicht können mehrere Bilder erhalten werden, Bezogen äüf eine positve Kopiervorlage* sind die Bilder positiv.

8. Das entweder durch Auswaschen wie in Verfahren 1 oder durch Übertragen auf ein Bildempfangsmaterial., wie in Verfahren 2;i gebildete Gelatinebild wird ftiii Einern Farbstoff behandelt, der von dem öelatinebild absorbiert wird. Der Farbstoff kanu dann auf ein weiteres Bildempfangsmaterial übertragen d

9. Durch Einverleiben magnetischer Stoffe in die Gelatineschicht können magnetische Bilder hergestellt werden.

10. In eine Gelatineschicht werden farbbildende Stoffe einverleibt, die bildmäßig unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels auf eine andere Schicht übertragen werden, welche Verbindungen enthält, die durch chemische Reaktion mit den farbbildenden Stoffen einen Farbstoff ergeben.
Zum Härten oder Löslichmachen von Bindemittelschichten aus Gelatine können die verschiedensten bekannten organischen und anorganischen Verbindungen verwendet werden. Wichtig ist dabei, daß einige Gelatinehärtemittel, z. B. Kobaltsalze, Misch* polymerisate aus Styrol und Maleamsäure oder Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäure* änhydrid nur innerhalb eines bestimmten pH-Bereiches wirksam sind. Da organische Gelatinehärtemittel, z. B. Formaldehyd oder p-Chmon, zu keinen geeigneten elektrolytischen Niederschlägen auf Zinkoxyd-Bindemittelschichtert führen, ist es erforderlich, diese Gelatinehärtemittel entweder auf einen absorbierenden bildmäßigen Niederschlag aufzubringen oder mit einem ein wasserhaltiges Hydroxyd bildenden Metallsalz gleichzeitig abzuscheiden. Die Härtegeschwindigkeit von Formaldehyd und p-Chinon erhöht sich mit zunehmender Alkalität. Die Alkalität der ungehärteten Gelatineschicht kann durch die Alkalität des bildmäßigen Niederschlages und/oder durch Einstellen des pH-Wertes der Gelatine vor dem Beschichten eingestellt werden.

Die meisten anorganischen Gelatinehärtemittel, wie Kaliumalaun, Chromalaun oder Cersalze, die aus wäßrigen Lösungen bei der Elektrolyse wasserhaltige Niederschläge ergeben, erfordern nicht die Zugabe anderer hydroxydbildender Metallsalze imElektrolyten.

Jedoch wird der Niederschlag von Eisenhydroxyd beispielsweise durch Zusatz von Magnesium- oder Mangansalzen im Elektrolyten verbessert.

Wenn das Gelatinehärtemittel, z. B. ein Mischpolymerisat aus Styrol und Maleamsäure oder ein Kobaltsalz, das gleichmäßig in der Gelatineschicht verteilt ist, in sauren Medien unwirksam ist, kann es durch Kontakt mit einem alkalisch reagierenden elektrolytischen Niederschlag, z. B. Mg(0H)_?, reaktionsfähig gemacht werden.

WaßrigeLösungen bestimmter anorganischer Chemikalien, z. B. Kaliumalaun [K₂AL₂(SQ₄) · 24 H₂O] sind als Härtemittel für kalkbehandelte Gelatine nur innerhalb eines pH-Bereiches zwischen 3 und 6 wirksam.

Innerhalb dieses Bereiches ist der Schmelzpunkt der damit gehärteten Gelatine viel höher als bei niedrigeren oder höheren pH-Werfen, Durch Erhöhung des pH-Wertes erweicht die gehärtete Gelatine.

Ungehärtete, kalkbehandelte Gelatine zeigt auch eine deutliche Abhängigkeit des Schmelzpunktes vom pH-Wert, jedoch ist der Unterschied nicht ganz so ausgeprägt wie bei mit Kalialaun gehärteter Gelatine. Eine mit Kalialaun gehärtete Gelatineschicht

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kann daher löslich gemacht werden, indem man sie material, bestehend aus einer Bindemittelschicht 30,

mit einem bildmäßigen alkalischen Niederschlag in im vorliegenden Fall einer Gelatineschicht und einem

Kontakt bringt und die erweichten, löslich gemachten Schichtträger 31, mittels Druck durch die Walzen 32

Bildteile auswäscht. Bezogen auf eine positive Kapier- in Berührung gebracht,

vorlage, erhält man ein positives Bild. S Die Bindemittelschicht 30 wird durch das von der

Durch Übertragen der erweichten Bildteile auf ein Bürste 24 applizierte Mittel gehärtet oder weich-

Bildempfangsmaterial erhält man, bezogen auf eine gemacht.

positive Kopiervorlage, ein negatives Bild. Besteht das schwammartige Bild 23 aus Magnesium-Bindemittelschichten aus Celluloseacetatphthalat, hydroxyd, so kann das Aufbringen eines Mittels einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethyl- io durch die Bürste 24 entfallen. Die Bindemittelschicht30 ester und Methacrylsäure oder dem Ammoniumsalz erhärtet oder erweicht in diesem Falle, wenn der eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleamsäure pH-Wert bis zu demjenigen des Magnesiumhydroxyds sind in sauren, wäßrigen Lösungen unlöslich, können ansteigt.

jedoch in alkalischen Medien löslich gemacht werden. Aus der Bindemittelschicht 30 werden dann an-Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn 15 schließend mit HiUe eines Wasserstrahles 37 die hydrophile Pigmente in die Bindemittelschicht ein- weichen oder löslichen Bildteile herausgelöst, wobei verleibt werden. Schichten aus Polyvinylpyridin sind ein Relief bild 35 auf dem Schichtträger 31 zurückbleibt, wiederum in sauren, wäßrigen Medien löslich, jedoch Bei der in F i g. 2 dargestellten Ausführungsform in alkalischen Medien unlöslich. Aus wäßrigen wird eine Bindemittelschicht 30 verwendet, die durch Lösungen aufgebracht, können diese Schichten daher 20 das schwammartige Bild 23 aus Magnesiumhydroxyd durch Berührung mit alkalischen Lösungen unlöslich erweicht wird. Auch in diesem Falle wäscht ein Wassergemacht werden. strahl 37 die erweichten Stellen aus der Schicht und

Die Sichtbarkeit oder Unsichtbarkeit des bild- hinterläßt ein Reliefbild 38 auf dem Schichtträger 31,

mäßigen Niederschlags auf der ZnO-Bindemittel- das jedoch umgekehrt in bezug auf das Relief bild 35 ist,

schicht ist für die Ausführung der Erfindung belanglos. 25 Gemäß F i g. 3 wird auf das Reliefbild 35 mittels

Der aus wäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen einer Walze 40 aus einer Farbstoffflotte 41 ein Farb-

erhaltene Metallhydroxyd- (oder Oxydhydrat-) Nieder- stoff aufgetragen. Das Relief bild wird dann auf ein

schlag ist infolge seiner schwammigen, absorbierenden weiteres Bildempfangsmaterial 43 gepreßt, auf die der

Eigenschaften, seiner Unangreifbarkeit durch andere Farbstoff, wie bei 44 angegeben, übertragen wird.

Substanzen und durch seine alkalischen Eigenschaften 3° Die in F i g. 3 dargestellte Ausführungsform kann

besonders vorteilhaft. Sehr gut geeignet sind jedoch auch als hektographisches Verfahren angewandt

auch die aus Aluminium-, Kobalt-, Chrom-, Eisen-, werden. In diesem Fall wird der Farbstoff entweder

Mangan-, Nickel- und Cersalzlösungen erhältlichen auf das Relief aufgebracht oder in der Gelatineschicht

elektrolytischen Niederschläge. untergebracht. In Gegenwart von Alkohol wird dann

In der Zeichnung sind besonders vorteilhafte Aus- 35 ein geringer Anteil des Farbstoffes auf ein weiteres

führungsformen des Verfahrens der Erfindung sehe- Bildempfangsmaterial übertragen. An Stelle des Farb-

matisch dargestellte stoffes können magnetische Stoffe auf das Reliefbild

In F i g. 1 wird eine transparente Kopiervorlage 10 aufgebracht und das Bild im Rahmen magnetischer

durch eine Lampe 11 belichtet. Das Lichtbild wird Druckverfahren verwendet werden. Der Schichtträger

durch eine Linse 12 auf eine Zinkoxyd-Bindemittel- 40 31 kann entweder hydrophil oder hydrophob und das

schicht 15 projiziert, die auf einem leitenden Schicht- Reliefbild 35 kann entweder hydrophob oder hydrophil

träger 16 angeordnet ist. Die transparente Kopiervorlage sein. Bei der dargestellten Ausführungsform ist der

wird, wie durch den Pfeil 17 angedeutet wird, nach Schichtträger 31 hydrophob, und das Reliefbild 35

links bewegt, während das Aufzeichnungsmaterial besteht aus Gelatine, die sogar noch nach Härtung

wie durch den Pfeil 18 angedeutet, synchron nach 45 mit Formaldehyd hydrophil ist.

rechts bewegt wird. Bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform

Das Aufzeichnungsmaterial wird nun unter einer wird auf das Reliefbild aus Gelatine mittels einer Bürste 20, die einen Elektrolyten enthält, hindurch- Befeuchtungswalze 50 eine Druckfarben abstoßende geführt. Die Bürste 20 und die Rolle 21 werden mittels Lösung 51 aufgebracht. Das Bildempfangsmaterial einer bei 22 schematisch angedeuteten Spannungsquelle 50 wird dann durch die Farbwalze 52 mit einer fetten an unterschiedliche Spannung gelegt. Die Zinkoxyd- Druckfarbe 53 angefärbt. Wie durch 54 angedeutet, Bindemittelschicht stellt die Kathode dar. Es kann haftet die Farbe an dem bildmäßig frei liegenden jedoch auch ein Wechselstrom angelegt werden, da hydrophoben Schichtträger. Nach dem üblichen die Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung mit dem Offsetverfahren kann die Druckfarbe 58 auf einen Elektrolyten als Gleichrichter wirkt, so daß sie bei 55 Offsetzylinder 57 übertragen werden, mit dem Papier-Durchführung der Elektrolyse die Kathode darstellt. blätter 59 bedruckt werden.

Der Elektrolyt enthält Metallionen, z. B. Magnesium- Bei der in F i g. 5 dargestellten Ausführungsform

ionen, so daß ein gegebenenfalls schwammartiges wird die unterschiedlich gehärtete Gelatineschicht mit

Bild 23 an den belichteten Stellen der Zinkoxyd- gehärteten Bildstreifen 34 (entsprechend den erhabenen

Bindemittelschicht 15 niedergeschlagen wird. In der 60 Bildteilen des Reliefbildes 38 von F i g. 2) und mit

nächsten Behandlungsstufe wird auf die Zinkoxyd- ungehärteten Bildteilen 33 mittels Walzen 60 mit einer

Bindemittelschicht mittels einer Bürste 24 ein Gelatine- hydrophoben Flachdruckplatte 61 zusammengepreßt,

härtemittel aufgebracht. (An Stelle des Gelatinehärte- Ein Teil der ungehärteten Bildteile 33 wird auf die

mittels kann jedoch auch ein Gelatine weichmachendes Flachdruckplatte 61 übertragen, wobei die erhabenen

Mittel, ein Polymerisathärtemittel oder ein Poly- 65 Bildteile 63 entstehen. Diese Bildteile werden dann

merisatweichmachungsmittel aufgetragen werden.) mit einem Pinsel 64, der ein Gelatinehärtemittel

Das Gelatinehärtemittel enthaltende schwamm- (z. B. Tanninsäure) enthält, gehärtet. Durch die

artige Bild 35 wird nun mit einem Bildempfangs- Härtung wird die Gelatine hydrophob gemacht. Die

aus den Bildteilen 63 und der Flachdruckplatte 61 bestellende Flachdruckform wird dann mittels einer Bürste 65 mit einer Lösung behandelt, welche die frei liegenden Teile 62 der Flachdruckplatte hydrophil macht, die erhabenen Bildteile 63 jedoch hydrophob läßt. Die Flachdruckform kann nun verwendet werden. Zu diesem Zweck wird über die Befeuchtungswalze 50. eine Druckfarben abstoßende Lösung 51 aufgetragen, welche die Teile 62 benetzt. Die Farbwalze 52 trägt eine fette Druckfarbe 70 auf die erhabenen Bildteile 63 auf. Die fette Druckfarbe 70 wird dann auf übliche Weise auf einen Offsetzylinder 71 übertragen, wie durch 72 angedeutet ist, und wird von dort auf ein Papierblatt 73 übertragen, das mit dem Zylinder 71 in Berührung gebracht wird.

Die ungehärteten Bildteile 33 können an Stelle auf eine Flachdruckplatte auf ein Sieb übertragen werden, das dann als Siebdruckform verwendet werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anwendbaren Salzkonzentrationen im Elektrolyten und Spannungen sind nicht kritisch. Natürlich darf das Potential nicht so hoch sein, daß es einen elektrischen Zusammenbruch der Zinkoxyd-Bindemittelschicht verursacht. Es darf auch nicht so klein sein, daß innerhalb einer gewissen Zeit keinen nennenswerte Abscheidung erzielt wird. Die Salzkonzentration im Elektrolyten darf nicht über der Sättigungskonzentration liegen. Sie darf auch nicht so gering sein, daß innerhalb einer gewissen Zeit keine nennenswerte Abscheidung erfolgt.

Zur Abscheidung von Nickelhydroxyd aus Nickelsalzen ist die Einhaltung einer Mindestspannung von 30 Volt erforderlich. Die Maximalkonzentration liegt bei etwa 3 Gewichtsprozent. Bei niedrigeren Spannungen oder bei höheren Konzentrationen scheidet sich das Metall selbst. Nickelhydroxyd ist viel hydrophiler als Nickel und absorbiert auch stärker. Auch haben Nickelbilder keine ausreichende optische Dichte, während ein Niederschlag von Nickel(II)-hydroxyd sowie das aus diesem gebildete Nickel(IV)-oxyd Bilder hoher Dichten ergeben.

Kobalt- und Eisensalze verhalten sich den Nickelsalzen ziemlich ähnlich. Bei höheren Konzentrationen und niedrigeren Spannungen nimmt das Verhältnis vom Metall (oder eines auftretenden metallähnlichen Niederschlages) zum Hydroxyd zu. Kobalthydroxydbilder sind leicht blau und Eisen(II)-hydroxydbilder olivgrün. Soll Kobalt(III)-oxyd gebildet werden, das verglichen mit metallischen Kobaltbildern eine hohe Dichte besitzt, so muß die Salzkonzentration, wie im Falle des Nickels, unter 3 Gewichtsprozent und die Spannung über 30VoIt liegen. Es werden jedoch auch noch bei höheren Konzentrationen von Eisensalzen und insbesondere von Kobaltsalzen brauchbare hydrophile Bilder erhalten, weil die Metalle selbst beträchtlich hydrophil sind, obwohl sie nicht annähernd so hohe Dichten wie die Hydroxydbilder haben.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß mit dem elektrophötographischen Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung eine Vielzahl von kontrastreichen Bildern von einer ZnO-Bindemittelschicht hergestellt werden können.

In den folgenden Beispielen wurden sensibilisierte ZnO-Bindemittelschichten verwendet. Die ZnO-Bindemittelschichten waren auf einen Schichtträger aus Papier, das mit einer Aluminiumfolie kaschiert war, aufgebracht. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann zunächst belichtet und dann entwickelt oder gleichzeitig belichtet und entwickelt werden. In den folgenden Beispielen wurde an die Aluminiumfolie in bezug auf die Gegenelektrode ein negatives Potential angelegt. Die Gegenelektrode bestand aus einem in einem Schwamm aufgesaugten Elektrolyten.

Beispiel 1

6 g eines schwarzen Farbstoffes wurden mit 100 cm³ einer 2gewichtsprozentigen, mit Kalk behandelten Gelatinelösung und 6 cm³ Äthylalkohol vermischt. Die Mischung wurde 18 Stunden lang in einer ¹J₂I fassenden Kugelmühle unter Verwendung von zwölf Porzellankugeln vermählen. Anschließend wurde die Mischung durch ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert. Zu 50 cm³ der filtrierten Mischung wurde daraufhin eine Mischung, bestehend aus 50 cm³ lOgewichtsprozentiger Gelatine, 0,4 g KNO₃ und 1,5 cm³ Glycerin zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert und in einer Stärke von 0,127 mm auf ein mit Elektronen bestrahltes Papierblatt aufgetragen, das eine mit Titandioxyd pigmentierte Polyäthylenschicht aufwies. Man erhält ein Bildempfangsmaterial.

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde 5 Sekunden lang der Bestrahlung einer 4300 Lux starken Wolframlichtquelle durch einen Silber-Stufenkeil mit einem Dichteinkrement von 0,3 ausgesetzt. Das erhaltene Leitfähigkeitsbild wurde dann elektrolytisch mit einer Elektrode aus einem Schwamm, der eine Lösung aus 1 Volumprozent Magnesiumnitrathexahydrat und 4 Volumprozent 40gewichtsprozentigem Formaldehyd enthielt, entwickelt. An die Elektrode wurde eine positive Spannung von 70 Volt in bezug auf die Zinkoxyd-Bindemittelschicht gelegt. Die Entwicklung erfolgte durch lOmaliges Überstreichen. Überschüssiger Elektrolyt wurde von der Zinkoxyd^Bindemittelschicht mit Hilfe eines saugfähigen Gewebes entfernt. Ein, wie angegeben, hergestelltes Bildempfangsmaterial wurde mit kaltem Leitungswasser befeuchtet und mittels Walzen mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 50 Sekunden wurde das Bildempfangsmaterial von der Zinkoxyd-Bindemittelschicht abgenommen. Die ungehärtete Gelatine wurde daraufhin durch Spülen mit Wasser von 6O⁰C entfernt. Auf dem Bildempfangsmaterial blieb ein gefärbtes und gehärtetes Relief bild aus Gelatine zurück. Auf der Zinkoxyd-Bindemittelschicht blieb ein Bild des Stufenkeils aus ungehärteter Gelatine zurück, welches den geringer belichteten Bildteilen entsprach. Aus dem gehärteten Bild des Stufenkeils ergab sich, daß schon eine Belichtung von 1350 Lux-Sekunden genügt, um nach dem Verfahren ein gehärtetes Gelatinebild zu bekommen.

Es ist nicht bekannt, ob sich der Formaldehyd elektrolytisch niederschlägt. Es ist möglich, daß der Formaldehyd auch von dem schwammigen Mg(OH)₂-BiId adsorbiert wird.

In den Beispielen 2, 3 und 4 wurden Bildempfangsmaterialien verwendet, die in folgender Weise hergestellt wurden:

Eine Lösung aus 6,0 g eines schwarzen Farbstoffes, 100 cm³ 2gewichtsprozentiger Gelatine und 2 cm³ Äthylalkohol wurde 67 Stunden lang in einer V₂1 fassenden Kugelmühle unter Verwendung von zwölf Porzellankugeln vermählen. Dann wurde eine Lösung, bestehend aus 80 cm³ lOgewichtsprozentiger Gelatine und 20 cm³ destilliertem Wasser zugegeben. Die er-

9 10

haltene Lösung wurde dann durch ein Filtertuch aus Möglichkeit, daß sowohl das Eisen als auch das

Ballonseide filtriert, auf pH-Werte von 6,5,4,9 bzw. 4,0 Manganhydroxyd elektrolytisch niedergeschlagen wer-

eingestellt und auf ein mit Polyäthylen beschichtetes den.

Papierblatt 0,0762 und 0,127mm dick in nassem Beispiel 5

Zustand gemessen, aufgebracht. 5

_R . -₁₉ Eine ^mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd-

^spi Bindemittelschicht wurde 3 Sekunden lang mit einer

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- 4300 Lux starken Wolframlichtquelle durch eine

Bindemittelschicht wurde 3 Sekunden lang durch eine transparente kontrastreiche negative Strichbild-Ko-

kontrastreiche negative Strichbildkopiervorlage mit io piervorlage belichtet und danach, wie im Beispiel 2

einer 4300 Lux starken Wolframlichtquelle belichtet. beschrieben, unter Verwendung einer Lösung aus

Das entstandene Leitfähigkeitsbild wurde dann elektro- 0,5 Volumprozent Magnesiumnitrat-Hexahydrat und

lyrisch unter Verwendung einer lvolumprozentigen 1 Volumprozent Cer(III)-nitrat-Hexahydrat entwickelt

Magnesiumnitrat-Hexahydrat-Elektrolytlösung ent- und weiterverarbeitet. Nach Trennung der Materialien

wickelt. Die Elektrolytlösung war von einer als 15 wurde 3 Minuten gewartet, bevor die ungehärtete

Schwamm ausgebildeten Elektrode, an die eine Gelatine durch 43 ⁰C warmes Leitungswasser entfernt

positive Spannung von 70 Volt, in bezug auf die wurde.

Zinkoxyd-Bindemittelschicht gelegt wurde, aufgesaugt. Beisn'el 6

Überschüssige Elektrolytlösung wurde von der Zink- ^

oxyd-Bindemittelschicht mit einem saugfähigen Ge- 20 Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxydwebe entfernt. Das entstandene Magnesiumhydroxyd- Bindemittelschicht wurde 5 Sekunden lang durch eine bild wurde in eine 2gewichtsprozentige Lösung von seitenverkehrte negative kontrastreiche Kopiervorp-Chinon gebracht. Das überschüssige p-Chinon lage mit einer 4300 Lux starken Wolframlichtquelle wurde wiederum durch ein saugfähiges Gewebe belichtet. Das erhaltene Leitfähigkeitsbild wurde dann entfernt. Nun wurde ein Bildempfangsmaterial mit 25 elektrolytisch unter Verwendung einer lvolumproeiner 0,127 mm dicken, auf einen pH-Wert von 6,5 zentigen KaliumchromsuKat-Tetracosahydrat-Lösung eingestellten Gelatineschicht mit kaltem Leitungswasser entwickelt. Die Lösung war in einer als Schwamm ausbefeuchtet und durch Walzen mit der ZnO-Binde- gebildeten Elektrode enthalten, an die eine positive mittelschicht in Berührung gebracht. Nach 50 Sekunden Spannung von 70VoIt in bezug auf die Zinkoxydwurden die Materialien voneinander getrennt. Die 30 Bindemittelschicht gelegt wurde. Die Entwicklung ungehärtete Gelatine wurde durch 10 Sekunden langes erfolgte durch zehn Bürstenstriche. Der überschüssige Waschen mit 49 ⁰C warmem Leitungswasser vom Entwickler wurde mittels eines saugfähigen Gewebes Bildempfangsmaterial entfernt. Auf dem Bildemp- von der Zinkoxyd-Bindemittelschicht entfernt. Ein fangsmaterial blieb ein gehärtetes Gelatinereliefbild Bildempfangsmaterial gemäß Beispiel 1 wurde mit zurück. 35 kaltem Leitungswasser angefeuchtet und durch Walzen Beispiel 3 ¹^ ^^er Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung

gebracht. Nach 50 Sekunden Kontaktzeit wurden die

Eine mit einem Farbstoff sensibilierte Zinkoxyd- Materialien getrennt, worauf die ungehärtete Gelatine

Bindemittelschicht wurde, wie im Beispiel 2 angegeben, durch 10 Sekunden langes Waschen mit 43 ° C warmem

belichtet und entwickelt. Das Magnesiumhydroxyd- 40 Leitungswasser entfernt wurde. Auf dem Bildemp-

bild wurde in eine lgewichtsprozentige Lösung von fangsmaterial blieb ein in bezug auf die Kopiervor-

Gold(I)-chloridsäure gebracht. Der Überschuß GoId(I)- lage positives Relief bild aus Gelatine und Pigment

chloridsäure wurde mit einem saugfähigen Gewebe zurück.

entfernt. Ein Bildempfangsmaterial mit einer auf Beisniel 7

einen pH-Wert von 6,5 eingestellten Gelatineschicht 45 ^

wurde mit kaltem Leitungswasser angefeuchtet und Eine Lösung aus 50 cm³ lgewichtsprozentiger Ge-

durch Walzen mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht latine, 1,0 g Co(NO₃)₂ · 6H₂O, lern³ Glycerin und

in Berührung gebracht. Nach einer Kontaktzeit von 2 cm³ Netzmittel wurde durch ein Filtertuch aus

60 Sekunden wurden die Materialien voneinander Ballonseide filtriert und in einer 0,076 mm dicken

getrennt. Nach einer weiteren Härtungszeit von 50 Schicht auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier-

2 Minuten wurde die ungehärtete Gelatine mit 43⁰C blatt aufgetragen. Man erhält ein Bildempfangs-

warmem Leitungswasser ausgewaschen. material. Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte

. ·₁₄ Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde wie im Bei-

Beispiel 4 spiel 3 unter Verwendung einer lvolumprozentigen

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- 55 Magnesiumnitrat-Hexahydrat-Lösung belichtet und

Bindemittelschicht wurde unter Verwendung einer entwickelt. Das Bildempfangsmaterial wurde mit

Lösung von 0,75 Volumprozent Ferrosulfat-Hepta- Leitungswasser angefeuchtet und mittels Walzen mit

hydrat und 0,5 Volumprozent Mangannitrat, wie im dem Magnesiumhydroxydbild in Kontakt gebracht.

Beispiel 2 angegeben, belichtet, entwickelt und weiter- Die Hydroxylionen bewirkten eine Härtung der

verarbeitet. Das Bildmaterial hatte eine 0,127 mm 60 Gelatine. Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden. Nach

dicke, auf einen pH-Wert von 4,0 eingestellte Gelatine- der Trennung der Materialien wurde die ungehärtete

schicht. Nach Trennung der Materialien wurde Gelatine durch 10 Sekunden langes Waschen mit

2 Minuten lang gewartet, bevor die ungehärtete Leitungswasser von 49⁰C entfernt.

Gelatine durch Auswaschen mit 49° C warmem . .

Leitungswasser entfernt wurde. Es ist möglich, daß 65 Beispiel 0

das Eisen nur durch das schwammige Mangan- 0,907 kg des Amminiumsalzes eines Mischpoly-

hydroxydbild adsorbiert und nicht elektrolytisch merisates aus Styrol- und Maleamsäure wurden unter

niedergeschlagen wird. Andererseits besteht auch die Rühren in 121 destilliertem Wasser gelöst, das 135 cm³

11 12

einer 3prozentigen NH₄OH-Lösung enthielt. Die Leitungswasser ausgewaschen, wobei die hydrophobe

Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur auf- Polyäthylenschicht freigelegt wurde. Die mit Formalin

bewahrt, worauf mit destilliertem Wasser auf 18,160 kg gehärteten Bildteile waren druckfarbenabstoßend. Das

aufgefüllt wurde. Bildempfangsmaterial wurde unter Verwendung eines

200 g einer auf 40⁰C erwärmten lOgewichtspro- 5 Ventilators an der Luft getrocknet, auf einer zum

zentigen aschefreien Gelatinelösung, die 6 cm³ 7,5ge- Druck geeigneten Unterlage befestigt und nach Ein-

wichtsprozentiges Saponin enthielt, wurden unter färbung mit fetter Flachdruckfarbe in einem kleinen

Rühren mit 32 cm³ der 5gewichtsprozentigen Misch- Offsetvervielfältigungsgerät zur Herstellung von

polymerisatlösung versetzt. 30 Sekunden nach Zusatz 100 Druckbildern verwendet,
der Mischpolymerisatlösung wurde langsam eine io

Mischung von 6cm³ 28volumprozentiger Essigsäure Beispiel

und 6 cm³ destilliertem Wasser zugegeben. Die ge- Eine Mischung, bestehend aus 12 g eines schwarzen

samte Mischung wurde dann 20 Minuten lang bei Farbstoffes, 100 cm³ 2gewichtsprozentiger Gelatine

40° C gerührt und abkühlen gelassen. und 4 cm³ Äthylalkohol wurde 5 Stunden lang in einer

Ein Anteil der Mischung wurde dann wieder auf 15 V₂I fassenden Kugelmühle unter Verwendung von

4O⁰C erwärmt, worauf ein wasserlöslicher Farbstoff zwölf Porzellankugeln vermählen. Dann wurden

zugegeben wurde. . 100 cm³ 20gewichtsprozentige Gelatine zugegeben

Das gefärbte Bindemittel wurde dann von Hand mit und durch ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert. Mit

einem Streichmesser auf ein Papierblatt aufgetragen, dem Filtrat wurde ein mit Polyäthylen beschichtetes

das eine Titandioxyd enthaltende Polyäthylenschicht 20 Papierblatt 0,127 mm dick beschichtet. Man erhält

aufwies. Die Dicke der Bindemittelschicht betrug ein Bildempfangsmaterial.

0,127 mm. Die Bindemittelschicht wurde mehrere Eine mit einem Farbstoff sensibilierte Zinkoxyd-Tage lang an der Luft bei Raumtemperatur und einer Bindemittelschicht wurde, wie imBeispiel 2beschrieben, relativen Feuchtigkeit von 50% getrocknet. Man er- belichtet und entwickelt. Auf dem Bildempfangshält ein Bildempfangsmaterial. 25 material wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, ein

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- gehärtetes Gelatinebild erzeugt, wobei die unge-

Bindemittelschicht wurde 0,5 Sekunden lang mit einer. härtete Gelatine durch Druckwalzen auf ein weiteres

2150 Lux starken Wolframlichtquelle durch eine Bildempfangsmaterial übertragen wurde. Das unge-

transparente negative kontrastreiche Kopiervorlage härtete Gelatinebild wurde dann durch Baden in

kontaktbelichtet. Daraufhin wurde bei einer Spannung 30 einem Gelatinehärtemittel druckfarbenempfänglich

von 60VoIt zwischen einem Schwamm, der eine gemacht. Die nicht mit Gelatine bedeckten Bildteile

wäßrige, Ivolumprozentige Magnesiumsulfat-Hepta- des weiteren Bildempfangsmaterials wurden durch

hydrat-Lösung (pH-Wert mit einer 2gewichtspro- Behandlung mit einer Glyzerinlösung hydrophil ge-

zentigen Natriumhydroxydlösung auf 9,6 eingestellt) macht. Das weitere Bildempfangsmaterial wurde dann

und der ZnO-Bindemittelschicht enthielt, entwickelt. 35 als Flachdruckform in einem Offsetvervielfältigungs-

Die Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde dann durch gerät nach Einfärbung mit Druckfarbe zur Herstellung

Betupfen mit einem saugfähigen Gewebe getrocknet. von 100 Druckbildern verwendet.

Das Bildempfangsmaterial wurde mit destilliertem . · _{Λ ΛΛ}

Wasser angefeuchtet und mit Hilfe von Walzen mit B e 1 s ρ 1 e 1 11

der Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung ge- 40 Eine Mischung, bestehend aus 50 cm³ 5gewichts-

bracht. Nach 60 Sekunden wurde das Bildempfangs- prozentiger Gelatine, 0,1 g Methylviolett und 0,05 g

material abgenommen, worauf die ungehärtete Ge- Saponin wurde" durch ein Filtertuch aus Ballonseide

latine an den nicht mit dem bildmäßigen Niederschlag filtriert und 0,127 und 0,254 mm dick auf ein mit

in Berührung gekommenen Bildteilen mit Leitungs- Polyäthylen beschichtetes Papierblatt aufgebracht, wasser von 43⁰C ausgewaschen wurde. 45 Man erhält ein Bildempfangsmaterial. Eine mit einem

. In bezug auf die negative Kopiervorlage wird ein Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd-Bindemittelschicht

positives Bild erhalten. wurde 3 Sekunden lang mit einer 4300 Lux starken

. . Wolframlichtquelle durch eine negative kontrastreiche

Beispiel 9 Strichbild-Kopiervorlage belichtet und, wie im Bei-

10 g FeO₄, 100 cm³ 2 gewichtsprozentige Gelatine 50 spiel 1 beschrieben, entwickelt. Das Bildempfangsund 2 cm³ Äthylalkohol wurden 42 Stunden in einer material wurde mit Leitungswasser angefeuchtet und V2I fassenden Kugelmühle unter Verwendung von mittels Walzen mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht zwölf Porzellankugeln vermählen, worauf 100 cm³ in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit betrug lOgewichtsprozentige Gelatine zugegeben wurden. 50 Sekunden. Aus dem Bildempfangsmaterial wurde Die Mischung wurde durch ein Filtertuch aus Ballon- 55 die ungehärtete Gelatine durch 3 Sekunden langes seide filtriert und auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Waschen mit 54⁰C warmem Leitungswasser entfernt. Papierblatt, 0,127 mm dick, aufgetragen. Man erhält Anschließend wurde getrocknet. Ein Blatt hektoein Bildempfangsmaterial. graphisches Kopierpapier wurde mit einem Alkohol-

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- NaOH-Gemisch angefeuchtet und durch Walzen mit Bindemittelschicht wurde 3 Sekunden lang durch eine 60 dem Gelatine-Farbstoff-Bild in Berührung gebracht,

transparente positive Strichbild-Kopiervorlage mit Bei einer Kontaktzeit von 5 Sekunden wurde eine aus-

einer 4300 Lux starken Wolframlichtquelle belichtet reichende Menge Farbstoff auf das Kopierpapier

und, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Das übertragen. Es wurden zehn Kopien guter Qualität

Bildempfangsmaterial wurde angefeuchtet und mittels hergestellt.

Walzen mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Be- 65 B e i s ρ i e 1 12
rührung gebracht. Die Kontaktzeit betrug 50 Sekunden.

Darauf wurden die Materialien voneinander getrennt. Eine Mischung, bestehend aus 12 g eines schwarzen

Die ungehärtete Gelatine wurde mit 49° C warmem Farbstoffes, 100 cm³ 2gewichtsprozentiger Gelatine

13 14

und 4 cm³ Äthylalkohol wurde 5 Stunden lang in auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papierblatt

einer Kugelmühle von einem V₂I Größe unter Ver- aufgebracht. Man erhält ein Bildempfangsmaterial.

Wendung von 12 Porzellankugeln vermählen und durch Unter Verwendung dieses Bildempfangsmaterials

ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert. Dann wurden wurde wie im Beispiel 1 ein Reliefbild hergestellt.

100 cm³ 20gewichtsprozentige Gelatine zugegeben, 5 Die Belichtung erfolgte jedoch durch eine negative,

nochmals filtriert und ein mit Polyäthylen beschichtetes kontrastreiche Strichbild-Kopiervorlage. Das er-

Papierblatt 0,254 mm dick beschichtet. Man erhält haltene Bild aus gehärteter Gelatine und Fe₃O₄ wurde

ein Bildempfangsmaterial. an der Luft getrocknet. Anschließend wurde es durch

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- mehrmaliges Einwirkenlassen des Pols eines Stab-Bindemittelschicht wurde 3 Sekunden lang durch io magneten magnetisiert und dann 10 Sekunden lang eine positive transparente Strichbild-Kopiervorlage in einer Suspension von Carbonyleisen in Hexan mit einer Wolframlichtquelle mit 4300 Lux belichtet. gebadet. Nach dem Trocknen wurden die durch das Das erhaltene Leitfähigkeitsbild wurde unter Ver- magnetische Bild festgehaltenen Carbonyleisenteilchen Wendung einer Lösung von 1 Volumprozent Magne- mit Hilfe von Druckwalzen auf ein Blatt Papier übersiumnitrat-Hexahydrat und 4 Volumprozent 40ge- 15 tragen. Auf diese Weise wurde in bezug auf die wichtsprozentigem Formaldehyd, die mit Natrium- positive Kopiervorlage ein positives Bild aus Caronylhydroxyd, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen eisen erhalten.
pH-Wert von 8,5 eingestellt wurde, elektrolytisch Beisniel 15
entwickelt. Das beschriebene Bildempfangsmaterial

wurde mit kaltem Leitungswasser angefeuchtet und 20 Ein wie in den Beispielen 5 und 6 beschriebenes

durch Walzen mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht Bildempfangsmaterial mit einem pH von 4,9 wurde

in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden lang in einem Bad, bestehend aus 100 cm³

50 Sekunden. Nach Abnahme des Bildempfangs- einer 3gewichtsprozentigen Kah\unalun-[K₂Al₂(So4)₄ ·

materials wurde die ungehärtete Gelatine mit Hilfe 24H₂O]-Lösung, gebadet, kurz mit destilliertem Wasser

von Druckwalzen auf ein Kopierpapier übertragen. 25 gewaschen und dann 20 Stunden lang an der Luft

Von einem Bildempfangsmaterial wurden zehn Kopien bei Raumtemperatur getrocknet. Die vorgehärtete

angefertigt. Gelatineschicht war in 4O⁰C warmem Wasser un-

Beispiel 13 löslich.

Eine mit einem Farbstoff sensibilierte Zinkoxyd-

15 g ferromagnetisches Fe₃O₄ und 100 cm³ 2ge- 30 Bindemittelschicht wurde 1 Sekunde lang durch eine wichtsprozentige Gelatine wurden 52 Stunden lang transparente positive kontrastreiche Kopiervorlage in einer Kugelmühle vermählen. Dann wurde eine mit einer 5380 Lux starken Wolframlichtquelle kon-Mischung, bestehend aus 1 g des Kaliumsalzes eines taktbelichtet. Dann wurde eine Spannung von 60 Volt Esters aus Schwefelsäure und aus rotem Seetang ge- an einen Schwamm, der mit einer wäßrigen Lösung wonnenen hochmolekularen Polysachariden bei 75 ⁰C 35 angefeuchtet war, die 1 Gewichtsprozent Magnesiumdispergiert in 80 cm³ destilliertem Wasser 20 cm³ nitrat-Hexahydrat enthält und deren pH-Wert mit lOgewichtsprozentige Gelatine und 2 cm³ Netzmittel einer 2gewichtsprozentigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Mischung wurde anschließend durch auf 9,5 eingestellt war, angelegt und entwickelt. Nach ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert und 0,0762 mm der elektrolytischen Entwicklung wurde die Zinkoxyddick auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papierblatt 40 Bindemittelschicht durch Tupfen mit einem saugaufgebracht. Man erhält ein Bildempfangsmaterial. fähigen Gewebe von überschüssigem Elektrolyten an

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- den nicht mit Niederschlag bedeckten Bildteilen be-Bindemittelschicht wurde, wie im Beispiel 12 be- freit. Das Bildempfangsmaterial wurde dann mit schrieben, IV2 Sekunden lang belichtet. Das Leit- kaltem Wasser angefeuchtet und durch Walzen mit fähigkeitsbild wurde, wie im Beispiel 12 beschrieben, 45 der Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung geentwickelt. Das Bildempfangsmaterial wurde ange- bracht. Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden. Die feuchtet und durch Walzen mit der Zinkoxyd-Binde- löslich gemachten (erweichten) Teile der Gelatine, mittelschicht in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit die den mit Niederschlag bedeckten Bildteilen der betrug 50 Sekunden. Das Bildempfangsmaterial wurde ZnO-Bindemittelschicht entsprachen, wurden durch dann in Kontakt mit einem Blatt Kopierpapier durch 50 Auswaschen in fließendem, 40⁰C warmem Leitungs-49⁰C warme Walzen geführt. Dabei wurde die unge- wasser entfernt. Die Gelatine, die den nicht mit härtete Gelatine auf das Kopierpapier übertragen. Niederschlag bedeckten Bildteilen entsprach, wurde Die gehärtete Gelatine bildete auf dem Bildempfangs- durch diese Behandlung nicht verändert. Bezogen auf material in bezug auf die positive Kopiervorlage eine positive Kopiervorlage, wurde ein positives Bild ein negatives Bild. 55 auf dem Bildempfangsmaterial erhalten.

Beispiel 14 Beispiel 16

Eine Mischung aus 50 cm³ einer 2gewichtspro- Ein Bildempfangsmaterial, wie es in den Beispielen 2,

zentigen Gelatinelösung, deren Gelatine aus mit Kalk 3 und 4 verwendet wurde und dessen Gelatineschicht

behandelter Kuhhaut gewonnen wurde, ferromagne- 60 einen pH von 4,9 hatte, wurde 60 Sekunden lang in

tischem 3,0 g Fe₃O₄ und 2 cm³ Äthylalkohol wurde einem Bad, bestehend aus 100 cm³ einer lgewichts-

in einer Kugelmühle 18 Stunden lang vermählen. Der prozentigen Lösung von Chrom(III)-chlorid-Hexa-

Mischung wurden anschließend 50 cm³ lOgewichts- hydrat gebadet und dann kurz mit destilliertem Wasser

prozentige Gelatine, 0,4 g KNO₃ und 0,5 g des Kalium- gewaschen. Daraufhin wurde es mehrere Stunden lang

salzes eines Esters aus Schwefelsäure und aus rotem 65 an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet.

Seetang gewonnenen hochmolekularen Polysachariden Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd-

zugesetzt. Die Mischung wurde dann durch ein Bindemittelschicht wurde 5 Sekunden lang durch eine

Filtertuch aus Ballonseide filtriert und 0,127 mm dick transparente positive kontrastreiche Strichbild-Ko-

15 16

piervorlage mit einer 5380 Lux starken Wolframlicht- 4300 Lux starken Wolframlichtquelle durch eine

quelle kontaktbelichtet. Daraufhin wurde sie unter transparente positive kontrastreiche Kopiervorlage

Verwendung einer Spannung von 60 Volt und eines kontaktbelichtet. Dann wurde unter Verwendung

mit einer wäßrigen Elektrolytlösung angefeuchteten einer Spannung von 70 Volt und einer wäßrigen

Schwammes entwickelt. Die wäßrige Elektrolytlösung 5 Lösung, die 1 Gewichtsprozent Magnesiumsulfat-

enthielt 1 Gewichtsprozent Magnesiumnitrat-Hexa- Heptahydrat enthielt, entwickelt. Die ZnO-Bindemittel-

hydrat, der pH-Wert der Lösung wurde mit 2gewichts- schicht wurde durch Abtupfen mit einem saugfähigen

prozentiger Natriumhydroxydlösung auf 9,0 einge- Gewebe getrocknet. Das Bildempfangsmaterial wurde

stellt. mit destilliertem Wasser angefeuchtet und mit der

Nach der elektrolytischen Entwicklung wurde die _i0 Zinkoxyd-Bindemittelschicht in Berührung gebracht. ZnO-Bindemittelschicht durch Abtupfen mit einem Nach 60 Sekunden wurde das Bildempfangsmaterial saugfähigen Gewebe getrocknet, wobei überschüssige abgenommen und mit einer Druckfarben abstoßenden Elektrolytlösung aus den nicht mit Niederschlag Lösung angefeuchtet. Es wurde dann von Hand mit (Mg[OH]₂) bedeckten Bildteilen entfernt wurde. Nun einer Druckfarbe eingefärbt, die sich auf einer Kunstwurde eine wäßrige Lösung aufgebracht, die 0,05 Ge- i₅ stoffwalze befand. Die Stellen der Bildempfangswichtsprozent eines proteolytischen Enzyms enthielt. schicht, die mit dem Niederschlag auf der Zinkoxyd-Der Überschuß der Lösung wurde durch Abtupfen Bindemittelschicht in Berührung standen, waren mit einem saugfähigen Gewebe entfernt. Nunmehr druckfarbenabstoßend. Die übrigen Stellen waren wurde das mit Wasser angefeuchtete Bildempfangs- druckfarbenannehmend,
material mit der Zinkoxyd-Bindemittelschicht in ₂o .
Berührung gebracht. Nach 15 Minuten wurde das Beispiel 19
Bildempfangsmaterial abgenommen und die erweichten Ein Siebdruckgewebe wurde mit einer äthanolischen Gelatineteile, die den Bildteilen mit den am Nieder- Lösung von 3 Gewichtsprozent eines Mischpolyschlag absorbierten Enzym entsprachen, durch Waschen merisates aus Methacrylsäuremethylester und Methin heißem Wasser entfernt. Bezogen auf eine positive 25 acrylsäure durch Eintauchen imprägniert und mehrere Kopiervorlage, wird auf dem Bildempfangsmaterial Tage bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, ein positives Bild erhalten. Eine Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde 10 Se-■D . -117 künden lang mit einer 4300 Lux starken Wolframlicht-" . quelle durch eine transparente negative kontrastreiche

5 g y-Fe₂O₃ wurde zu 100 ml Äthylalkohol gegeben, _3o Kopiervorlage kontaktbelichtet. Anschließend wurde

in dem 5 g eines Mischpolymerisates aus Methacryl- unter Verwendung einer Spannung von 70 Volt und

säuremethylester und Methacrylsäure gelöst waren. einer wäßrigen Lösung, die 1 Gewichtsprozent Magne-

Die Mischung wurde 24 Stunden lang in einer Kugel- siumsulfat-Heptahydrat enthielt, entwickelt und mit

mühle vermählen und dann mit einem Streichmesser einem saugfähigen Gewebe getrocknet. Das imprä-

auf ein mit Titandioxyd pigmentiertes, mit Poly- ₃₅ gnierte Siebdruckgewebe wurde mit Wasser ange-

äthylen beschichtetes Papierblatt 0,076 mm dick auf- feuchtet und dann mit der Zinkoxyd-Bindemittel-

gebracht. Die Schicht wurde dann vor Gebrauch schicht in Berührung gebracht. Nach 120 Sekunden

2 Tage, lang an der Luft getrocknet. Man erhält ein wurde das Siebdruckgewebe entfernt und .die durch

Bildempfangsmaterial. Berührung mit dem alkalischen Magnesiumhydroxyd-

Eine Ziükoxyd-Bindemittelschicht wurde 10 Se- ₄₀ niederschlag löslich gemachten Stellen mit heißem

künden lang mit einer 4300 Lux starken Wolframlicht- Wasser ausgewaschen.

quelle durch eine transparente positive Kopiervorlage Die mit Wasser behandelte Siebdruckform wurde kontaktbelichtet. Dann wurde unter Verwendung anschließend bei Raumtemperatur im Luftstrom geeiner Spannung von 70VoIt und einer wäßrigen, trocknet.

lgewichtsprozentigen Magnesiumnitrat-Hexahydrat- ₄₅ Indem man von Hand Druckfarbe durch die Sieb-Lösung entwickelt und die Zinkoxyd-Bindemittel- druckform auf ein Blatt Papier quetschte, konnten schicht mit einem säugfähigen Gewebe getrocknet. Siebdruckbilder hergestellt werden.

Das Bildempfangsmaterial wurde mit Wasser angefeuchtet und durch Walzen mit der Zinkoxyd- Beispiel 20
Bindemittelschicht in Kontakt gebracht. Die durch 50

Berührung mit dem alkalischen Magnesiumhydroxyd Das nach Beispiel 17 erhaltene, aus 7-Fe₂O₃ und

löslich gemachten Stellen der Bildempfangsschicht dem Mischpolymerisat bestehende Bild wurde durch

wurden dann durch Waschen mit 6O⁰C warmem Vorbeistreichen am Pol eines Stabmagneten magneti-

Leitungswasser entfernt. Während des Waschens siert und in eine Aufschlämmung aus Carbonyleisen

wurde die Bildempfangsschicht mit einem Watte- ₅₅ in Trichlortrifluoräthan getaucht. Das Carbonyleisen

bausch überwischt, um das Entfernen der löslich blieb nur an den y-Fe_aO₃ enthaltenden Bildteilen

gemachten Stellen zu erleichtern. haften. Das Carbonyleisenbild konnte durch An-

„ . . , .,_ pressen auf ein weiteres Bildempfangsmaterial über-

^BeisP^ie118 tragen werden.

Eine äthanolische Lösung aus 5 Gewichtsprozent 60 Beispiel 21
eines Mischpolymerisates aus Methacrylsäuremethyl-

ester und Methacrylsäure wurde 0,127 mm dick (naß 5 g Poly-2-vinylpyridin wurden zu 35 cm³ destilgemessen) auf eine FoHe aus Polyäthylenterephthalat liertem Wasser zugegeben, das 2 cm³ 12n-HCl entaufgetragen. Die Schicht wurde anschließend mehrere hielt. Die Mischung würde 14 Stunden lang stehen-Stunden lang bei Raumtemperatur an der Luft ge- 65 gelassen und die ungelösten Bestandteile abfiltriert, trocknet. Man erhält ein Bildempfangsmaterial, Zum Filtrat wurde eine Mischung aus 15 cm³ 20ge-

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd- wichtsprozentiger Gelatine, 0,5 g 5,5-Indigodisulfon-

Bindemittelschicht wurde 5 Sekunden lang mit einer säuredinatriumsalz und 2 cm³ Netzmittel zugegeben.

Die Mischung wurde dann durch ein Filtertuch aus Ballonseide filtriert und auf einen mit Titandioxyd pigmentiertes, mit Polyäthylen beschichtetes Papier 0,0762 mm dick aufgebracht. An Stelle der nur als Bindemittel wirkenden- Gelatine können auch andere Bindemittel verwendet werden. Man erhält ein Bildempfangsmaterial. Eine Behandlung mit Mg(OH)₂ bewirkt nur eine schwache Erweichung der Gelatine. Die Hauptwirkung liegt in der Härtung und dem Unlöslichmachen des Polyvinylpyridins.

Eine mit einem Farbstoff sensibilisierte Zinkoxyd-Bindemittelschicht auf einem mit einer Aluminiumfolie beschichteten Papier wurde 3 Sekunden lang mit einer 4300 Lux starken Wolframlichtquelle durch eine transparente negative kontrastreiche Strichbild-Kopiervorlage belichtet. Das erhaltene Leitfähigkeitsbild wurde unter Verwendung einer Lösung von 1 Gewichtsprozent Magnesiumnitrat-Hexahydrat mit einem pH von 9,0 und einer als Schwamm ausgebildeten Elektrode entwickelt, wobei an den Schwamm gegenüber der Zinkoxyd-Bindemittelschicht eine positive Spannung von 70 Volt gelegt wurde. Überschüssige Elektrolytlösung wurde mit einem saugfähigen Gewebe von der Zinkoxyd-Bindemittelschicht entfernt und letztere mit destilliertem Wasser angefeuchtet. Die Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde dann durch Walzen mit dem Bildempfangsmaterial in Berührung gebracht. Die Kontaktzeit betrug 50 Sekunden. Die Bildempfangsschicht wurde anschließend mit warmen Wasser gewaschen. Die durch das Mg(OH)₂ unlöslich gemachten Stellen wurden nicht ausgewaschen, während die anderen Stellen abgelöst wurden. Es blieb ein Reliefbild aus gefärbtem Polyvinylpyridin zurück.

B e i s ρ i e 1 22

Eine Aluminiumplatte mit einer mit einem Farbstoff sensibilisierten Zinkoxyd-Bindemittelschicht wurde

1 Sekunde lang mit einer 5380 Lux starken Wolframlichtquelle durch eine transparente negative kontrastreiche Strichbild-Kopiervorlage kontaktbelichtet. Das erhaltene Leitfähigkeitsbild wurde elektrolytisch mit einem wäßrigen Elektrolyten entwickelt, der aus 40 cm³ einer Lösung von 5gewichtsprozentiger, mit Kalk behandelter Gelatine, deren pH-Wert mit

2 Gewichtsprozent NaOH auf 8,5 eingestellt wurde, und aus 10 cm³ einer Lösung von 10 Gewichtsprozent Kobaltnitrat-Hexahydrat bestand. Neutrale oder schwach saure wäßrige Kobaltsalzlösungen, z. B. Co(NO₃)₂, sind keine wirksamen Gelatinehärtemittel. Jedoch wird das Kobalt bei dem pH-Wert, bei dem sich Co(OH)₂ bildet, zu einem wirksamen Gelatinehärtemittel. Die Entwicklung erfolgte mit einem den Elektrolyten enthaltenen Schwamm, an den eine positive Spannung von 60VoIt bezüglich der Aluminiumplatte gelegt wurde. Der Schwamm wurde zweimal langsam über die belichtete ZnO-Bindemittelschicht gestrichen. Letztere wurde dann mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, um die Gelatine von den nicht mit Niederschlag bedeckten Bildteilen zu entfernen. Auf diese Weise wurde ein verhältnismäßig schweres Gelatinereliefbild erhalten. Die Aluminiumplatte wurde anschließend bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine weitere Aluminiumplatte in gleicher Weise belichtet, jedoch mit einer wäßrigen Lösung von 1 Gewichtsprozent Kobaltnitrat-Hexahydrat ohne Gelatine entwickelt, gewaschen und an der Luft getrocknet.

Teile beider Aluminiumplatten wurden nun mehrere Sekunden lang in eine wäßrige Lösung des Farbstoffes 5,5'-Indigodisulfonsäuredinatriumsalz getaucht und anschließend mit kaltem Leitungswasser gewaschen. Die Gelatine des in Gegenwart von Gelatine entwickelten Bildes absorbierte den Farbstoff, während das Bild ohne Gelatine den Farbstoff nicht absorbierte.

Beispiel 23

Es wurde wie im Beispiel 22 verfahren, jedoch wurde ein Elektrolyt verwendet, der Magnesiumnitrat und eine Mischung aus Gelatine und dem Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleamsäure enthielt. Damit wurde ein Reliefbild aus dem Mischpolymerisat und der Gelatine erhalten, das sich leicht anfärben ließ.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Verfahren mit elektrolytischer Entwicklung, bei dem auf einer photoleitfähigen Schicht elektrolytisch ein Niederschlag bildmäßig abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß der — gegebenenfalls schwammige — Niederschlag, der — gegebenenfalls durch einen Zusatz — die Löslichkeit eines Bindemittels ändert, abgeschieden, mit einer Bindemittelschicht in Berührung gebracht und wieder getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Magnesiumhydroxyd- oder Chromalaunniederschlag abgeschieden und mit einer auf einem Schichtträger befindlichen Bindemittelschicht aus Gelatine in Berührung gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindemittelschicht aus gehärteter Gelatine mit einem niedrigeren pH-Wert als Magnesiumhydroxyd verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem schwammigen Niederschlag nach seinem Abscheiden ein Härtemittel, vorzugsweise p-Chinon, Gold(I)-cnloridsäure, Cer(III)-ionen, Eisenionen oder Formaldehyd zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein Gelatinehärtemittel, vorzugsweise Cer(III)-ionen, Eisenionen oder Formaldehyd zugesetzt und zusammen mit dem schwammigen Niederschlag abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatz ein Gelatine weich machendes Mittel, vorzugsweise ein proteolytisches Enzym, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bindemittelschicht aus Gelatine mit einem Kobaltsalz oder einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleamsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Bindemittelschicht aus Celluloseacetatphthalat, einem Mischpolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure oder aus einem Mischpolymerisat aus Styrol- und Maleamsäure verwendet wird, die einen pH-Wert von weniger als 7 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine aus einer sauren, wäßrigen Lösung gebildete, Polyvinylpyridin enthaltende Bindemittelschicht verwendet wird.

609 587/258

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag an die Bindemittelschicht angepreßt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Kathode geschaltet und ein Kobaltionen und Gelatine enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer Elektrolyt verwendet wird. „

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Kathode geschaltet und ein das Ammoniumsalz eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleamsäure, Magnesiumionen undGelatine enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 188 030, 464112, 309.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen