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Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen Es ist bereits
eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen durch
Hydrierung von Furanverbindungen bekannt, bei denen teils in der Dampfphase, teils
in der flüssigen Phase gearbeitet wird. Bei den Dampfphasenverfahren - z.
B. bei dem der USA.-Patentschrift 2 458 001 -
verwendet man im allgemeinen
Katalysatoren mit relativ geringer Aktivität, so daß die Ausbeute und Reinheit und/oder
der Umwandlungsgrad des Hydrierungsproduktes wenig zufriedenstellend ist. Bei den
in flüssiger Phase arbeitenden Verfahren sind verhältnismäßig hohe Drücke und folglich
kostspielige Hochdruckausrüstungen erforderlich. Ferner sind bei denjenigen der
bekannten Verfahren, die mit verhältnismäßig hohen Temperaturen arbeiten, entsprechend
hohe Wärmeenergiemengen und daher auch zur Kühlung der abgehenden Dämpfe des Reaktionsproduktes
größere Energiemengen erforderlich.
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Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 780 275 bekannt,
Furanverbindungen, z. B. Furfurylalkohol und Furfurol, in der Dampfphase mit einem
wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht wesentlich höher als Atmosphärendruck
ist, und bei einer Temperatur unterhalb 120'C unter Verwendung eines hochaktiven
Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb 450'C reduziert, dann teilweise
oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff enthaltenden Gases bei einer
Temperatur unterhalb 250'C erneut reduziert wurde, zu hydrieren. Führt man
dieses bekannte Verfahren unter Verwendung von Furan oder 2-Methylfuran durch, so
tritt infolge der Struktur dieser Verbindungen eine Hydrogenolyse, d. h.
eine hydrierende Aufspaltung unter Bildung niedrigsiedender oder auch gasförmiger
Produkte, ein. Hierdurch bilden sich unkontrollierbare heiße Zonen, so daß Kohlenstoffablagerungen
auftreten, die Katalysatorverstopfungen und niedrigeAusbeuten verursachen.
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Schließlich ist es aus der französischen Patentschrift 829 113
bekannt, bei der Hydrierung von Furfurol auch Tetrahydrofurfurylalkohol zuzusetzen.
In diesem Fall wird der Tetrahydrofurfurylalkohol jedoch dazu verwendet, um das
Reaktionsmedium zu verdünnen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der Hydrierung von Furan und 2-Methylfuran
in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas unter einem Druck, der nicht
wesentlich höher als Atmosphärendruck ist, bei einer Temperatur unterhalb
120'C in Gegenwart eines Nickelkatalysators, der bei einer Temperatur unterhalb
450'C reduziert, dann teilweise oxydiert und durch Überleiten eines freien Wasserstoff
enthaltenden Gases bei einer Temperatur unterhalb 250'C erneut reduziert
wurde, die bei dem Verfahren der britischen Patentschrift 780 275 auftretenden
Nachteile sowie diejenigen der anderen bekannten Verfahren dadurch vermeiden lassen,
daß man Furan oder 2-Methylfuran in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent
Furfurylalkohol oder Tetrahydrofurfurylalkohol als Katalysatorgift, bezogen auf
das Gewicht der zu hydrierenden Verbindung, hydriert.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative
Ausbeuten des nahezu reinen Hydroxylproduktes erhalten, und außerdem wird das Furan
oder 2-Metiiylfuran praktisch quantitativ in Tetrahydrofuran bzw. 2-Methyltetrahydrofuran
umgewandelt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß eine lange Lebensdauer des
Katalysators erreicht wird.
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Im Gegensatz zu dem Verfahren der obengenannten französischen Patentschrift
829 113 dienen der Tetrahydrofurfurylalkohol bzw. der Furfurylalkohol bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Verdünnungsmittel, sondern als Katalysatorgifte.
Es ließ sich nicht vorhersehen, daß bei der Hydrierung von Furanverbindungen mit
den wie oben beschrieben hergestellten Nickelkatalysatoren, die in der genannten
französischen Patentschrift nicht verwendet oder beschrieben werden, in Gegenwart
von 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol bzw. Tetrahydrofurfurylalkohol
als Katalysatorgift die obengenannten Vorteile erzielt werden.
Es
kann auch ein Gemisch des als Katalysatorgift zu verwendenden Furfurylalkohols und
Tetrahydrofurfurylalkohols in den angegebenen Gewichtsmengen verwendet werden.
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Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Nickelkatalysator
ist dadurch hergestellt worden, daß man vorzugsweise von Nickelhydrat ausgeht, dieses
bei einer Temperatur unter 450'C reduziert, dann den Nickelkatalysator vorzugsweise
dadurch teilweise erneut oxydiert, daß man ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas
so lange darüberleitet, bis der Anteil des reduzierten Nickels am Gesamtnickel etwa
5501, beträgt, worauf man den Katalysator erneut reduziert, indem man über
ihn ein Gas, das anfänglich 5 % Wasserstoff und 95 0/, Stickstoff
enthält und wobei der Wasserstoffgehalt allmählich auf 100 0/, erhöht wird,
leitet, so daß die Temperatur unter 250'C gehalten wird.
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Der Nickelkatalysator kann als solcher oder in Verbindung mit einem
Trägermaterial, wie Kieselgur, Tonerde, Bimsstein, Kohle, oder bekannten natürlichen
oder künstlichen tonartigen Trägem verwendet werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung
von Furan liegt die bevorzugte Hydrierungstemperatur im Bereich von etwa
70
bis 80'C und bei Verwendung von 2-Methylfuran im Bereich von etwa
60 bis 65'C.
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Hohe Ausbeuten werden bei einer Temperatur von vorzugsweise unter
100'C erhalten, aber auch z. B. bei Temperaturen bis herunter zu 40'C wird
noch eine vollständige Hydrierung erzielt.
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Vorzugsweise wird die Hydrierung mit einem stöchiometrischen Überschuß
an gasförmigem Wasserstoff, der gegebenenfalls mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff,
verdünnt sein kann, durchgeführt. Der Druck liegt nicht wesentlich über Atmosphärendruck;
er ergibt sich aus der Bewegung der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer im Katalysatorbett
und kann bis züi 2 oder 3 Atmosphären betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein
Gemisch aus der zu hydrierenden Verbindung und dem entsprechenden Katalysatorgift
hergestellt wird und man das gasförmige Gemisch unter den angegebenen Bedingungen
hydriert. Eine andere Ausführungsform besteht darin, die zu hydrierende Verbindung
in der Dampfphase mit dem Hydrierungsgas, in dem das entsprechende Katalysatorengift
dampfförmig enthalten ist, in Berührung zu bringen. Bei einer weiteren Ausführungsform
werden das für die Hydrierung zu verwendende Gas, die zu hydrierende Verbindung
und das Katalysatorgift jeweils in der Dampfphase getrennt in die Reaktionskolonne
eingeführt.
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Für die Herstellung des Nickelkatalysators wird im Rahmen der vorliegenden
Erfindung kein Schutz begehrt.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Die erhaltenen Hydrierungsprodukte wurden jeweils gaschromatographisch analysiert.
Beispiel 1
Ein Nickelkatalysator ist folgendermaßen hergestellt worden: Nickel-Kieselgur-Tabletten,
die auf Kieselgur gefälltes Nickelhydrat enthalten, werden in einen vertikalen Reaktor
eingebracht, hierauf wird das System mit Stickstoff durchgespült, auf
260'C erhitzt, dann ein Wasserstoffstrom hindurchgeleitet und die Temperatur
allmählich auf 427'C erhöht. Diese Temperatur wird durch Hindurchleiten des Wasserstoffs
durch eine äußere Heizvorrichtung aufrechterhalten, wobei das zirkulierende Gas
zur Trocknung außerdem durch eine außen angebrachte Trocknungsvorrichtung hindurchgeleitet
wird. Sobald die angegebene Temperatur erreicht ist, wird das System mit Stickstoff
gespült. Der reduzierte Nickelkatalysator wird nun teilweise erneut dadurch oxydiert,
daß man dem Inertgasstrom eine geringe Menge an Sauerstoff in der Weise zufügt,
daß die Temperatur unter 57'C gehalten wird. Sobald diese Temperatur den Boden des
Reaktors erreicht hat, ist die Stabilisierung des Katalysators vollkommen. Nach
der Stabilisierung des Systems wird dieses durch Einleiten von Luft atmosphärischen
Bedingungen angepaßt. Der Katalysator enthält nun etwa 60 0/, Nickel, wobei
der Anteil des reduzierten Nickels am Gesamtnickel etwa 55 0/, beträgt.
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Dann wird dieser stabilisierte Katalysator in eine durch umlaufendes
01 heizbare Kolonne gebracht und dadurch erneut reduziert, daß durch die
Kolonne von oben nach unten reiner Wasserstoff geleitet wird, wobei die Anfangstemperatur
140'C beträgt, die dann innerhalb von 4 Stunden allmählich auf etwa 200'C
erhöht
und so lange auf diesem Wert gehalten wird, bis kein weiteres Wasser abgegeben wird.
Nach der beendeten Reduktion des Katalysators wird die Temperatur auf unter
120'C absinken gelassen. Durch diese Katalysatorkolonne wird nun ein Dampfgemisch,
das aus 2-Methylfuran (Kp. = 63 bis 65'C,
mit einem Gehalt an 0,1 Gewichtsprozent Furfurylalkohol (Kp. = 168
bis 170'C,
sowie Wasserstoff besteht und das dadurch erhalten worden ist, daß man das
den Furfurylalkohol enthaltende 2-Methylfuran in eine Glaswollschicht einführt,
durch die ein vorerhitzter Wasserstoffstrom geführt wird, hindurchgeleitet. Hierbei
wird das den Furfurylalkohol enthaltende 2-Methylfuran mit einer Geschwindigkeit
von 0,08 g je Gramm Katalysator und je Stunde eingeführt, wobei der
Wasserstoffstromfluß etwa 3501 je
Mol furfurylalkoholhaltiges 2-Methylfuran
und je
Stunde beträgt. Die Kolonnentemperatur wird auf 53'C gehalten, und
der Arbeitsdruck beträgt etwa 0,0703 bis 0,1406atü, der dazu ausreicht, um
das Dampfgemisch im System im Kreislauf zu führen. Der die Katalysatorkolonne
verlassende Dampfstrom wird anschließend durch einen Kondensor geleitet, wobei die
Umsetzungsprodukte abgeschieden werden.
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Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt
nahezu 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse
95,6 Gewichtspr&erit 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis
81- C,
Wird im Vergleich hierzu nach der oben beschriebenen Methode mit dem Unterschied
gearbeitet, daß kein Furfurylalkohol zugegeben wird, so tritt eine Verstopfung des
Katalysatorbettes ein, oder es entsteht eine nicht näher untersuchte niedrigsiedende
Verbindung. Wird außerdem in dem obigen Beispiel noch die Hydriertemperatur geändert,
beispielsweise bei 70'C gearbeitet, so wird zu Anfang ein unerwünschtes Ansteigen
der Temperatur auf 120'C infolge der Ausbildung einer heißen Zone beobachtet,
und etwa 2 Stunden später war das Katalysatorbett verstopft, während bei einer Kolonnentemperatur
von 60'C zu Beginn ein Temperaturanstieg auf etwa 80'C eintritt; im
letzteren Fall enthält das Hydrierungsprodukt nach der Analyse 6,6 Gewichtsprozent
eines nicht untersuchten
Produktes sowie 87,3 Gewichtsprozent
2-Methyltetrahydrofuran. In allen diesen Fällen ist die Katalysatorbettverstopfung
auf die Bildung von kohleartigen Ablagerungen am Oberteil des Katalysatorbettes
zurückzuführen, wodurch eine Beendigung der Hydrierung nach 2 Stunden erforderlich
ist.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel wird gemäß Beispiel 1 nur mit dem
Unterschied durchgeführt, daß die Temperatur in der Reaktionskolonne während der
Hydrierung des 2-Methylfurans 46'C beträgt. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in
2-Methyltetrahydrofuran beträgt nahezu 100 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht
nach der Analyse zu 96,8 Gewichtsprozent aus 2-Methyltetrahydrofuran vom
Kp. # 78 bis 81'C,
Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgef ührt.
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Beispiel 3
Gemäß Beispiell wird 2-Methylfuran mit dem Unterschied
hydriert, daß der Wasserstoffstrom 909 1
je Mol Beschickung und
je Stunde beträgt und die Temperatur der Reaktionskolonne auf 65'C gehalten
wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast
100 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht zu 98,2 Gewichtsprozent aus
2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis 81'C,
Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 4 Das Beispiell wird mit dem Unterschied durchgeführt, daß
die Beschickung aus 0,1 Gewichtsprozent Tetrahydrofurfurylalkohol (Kp. #
176 bis 178'C,
enthaltendem 2-Methylfuran besteht und daß die Temperatur der Reaktionskolonne auf
55'C gehalten wird. Die Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran
beträgt fast 100 0/,; das Hydrierungsprodukt besteht nach der Analyse zu
95,7 Gewichtsprozent aus 2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. # 78 bis
81'C,
Die Hydrierung wird 6 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 5
Gemäß Beispiell wird 2-Methylfuran mit einem Gehalt
von 0,15 Gewichtsprozent Furfurylalkohol als Beschickung hydriert, wobei
die Beschickungsgeschwindigkeit 0,09 g je Gramm Katalysator und
je Stunde beträgt und der nicht umgesetzte Wasserstoff durch das System nach
der Vorerhitzung mit einer Geschwindigkeit von 1220 1 des wasserstoffhaltigen
Gases je
Mol Beschickung und je Stunde wieder zurückgeführt wird. Die
Umwandlung des 2-Methylfurans in 2-Methyltetrahydrofuran beträgt fast
100 0/,. Das Hydrierungsprodukt enthält nach der Analyse 96,3 Gewichtsprozent
2-Methyltetrahydrofuran vom Kp. = 78 bis 81- C,
Die Hydrierung wird in der angegebenen Weise 6 Stunden durchgeführt.
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Beispiel 6
Dieses Beispiel wird, wie im Beispiel 1 beschrieben,
durchgeführt mit dem Unterschied, daß an Stelle von 2-Methylfuran als Ausgangsmaterial
Furan (Kp. = 27
bis 32'C,
verwendet wird, das 0,2 Gewichtsprozent Furfurylalkohol enthält, und daß die Kolonnentemperatur
etwa 85'C beträgt. Die Umwandlung des Furan in Tetrahydrofuran beträgt etwa
99,5 0/,. Das Hydrierungsprodukt besteht zu 99,0 Gewichtsprozent aus
Tetrahydrofuran vom Kp. = 64 bis 66'C.
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Wird im Vergleich hierzu dieses Beispiel nur mit dem Unterschied durchgeführt,
daß kein Furfurylalkohol zugesetzt wird, so bilden sich am oberen Ende des Katalysatorbettes
rasch Kohlenstoffablagerungen, die zu Verstopfungen führen und den Abbruch der Reaktion
nach nur 1 Stunde erfordern.