DE1203469B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten KohlenwasserstoffenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Nummer:
Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:
CO8f
Deutsche KL: 39 c-25/01
1203 B63981IVd/39c
12. September 1961 21. Oktober 1965
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Als Erfinder benannt:
Dr. Hans Lautenschlager, New York, N. Y.
(V. St. A.);
Dr. Hans Möller, Wilhelmsfeld; Dr. Karl Schmid, Dr. Heinz Weber, Ludwigshafen/Rhein
Es ist bekannt, Polymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, insbesondere von Äthylen und
Propylen, mittels Metallverbindungen, vornehmlich des Titans und Aluminiums oder des Chroms, als
Katalysatoren in inerten organischen Lösungsmitteln, wie gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen, herzustellen. Hierbei werden die Arbeitstemperaturen im allgemeinen so gewählt,
daß die Polymerisate als Feststoffteilchen, meist als Suspension im Lösungsmittel, erhalten werden. Die
bezeichnete Polymerisationsmethode ist Gegenstand vieler Druckschriften und ist z. B. in dem Buch
»Polyethylene« (R. A. V. Raff und J. B. Allison, New York, London; Interscience Publishers, Inc.,
1956) oder den britischen Patentschriften 834477 und 853 414 ausführlicher beschrieben.
Ein Nachteil des Verfahrens ist es, daß sich dabei
an den inneren Oberflächen der Reaktionsgefäße leicht Ansätze oder Beläge aus Polymerisaten bilden.
Insbesondere bei Reaktoren, die aus Metallen bzw. Legierungen von Metallen, wie Eisen, Nickel, Chrom,
Vanadium, Kupfer, Silber, Mangan, Aluminium,
Blei und Zinn, bestehen oder mit diesen Metallen 2
bzw. Legierungen ausgekleidet sind, entwickeln sich
die Polymerisatbeläge besonders stark und fest- 25 möglichst wirbelfreien Strom des Reaktionsgutes zu
haftend; sie behindern die Abfuhr der Reaktions- erreichen und dadurch das Absetzen von PoIygefäße,
verklumpen deren Einbauten, wie Rührer merisationsbelägen von vornherein zu verhindern,
und Kühlelemente, und können sogar langsam Die erstrebte Wirkung ist mit diesen beiden Verwachsend
das Reaktionsgefäß völlig erfüllen. fahren jedoch nicht in technisch befriedigender Weise
Es hat daher nicht an Vorschlägen zur Beseitigung 30 zu erreichen, da im erstgenannten Fall der Heftig-
der genannten Mängel gefehlt. So hat man die Ver- keit der Bewegung des Reaktionsgutes konstruktiv
wendung von Reaktoren mit Oberflächen aus Emaille und verfahrensmäßig bedingte Grenzen gesetzt sind
oder poliertem Stahl angeregt, um durch die glatten und damit die mechanischen Kräfte, die auf die Ober-Oberflächen
die Ausbildung haftender Ansätze und flächenbeläge wirken, oft nicht zu deren Ablösen
Beläge zu erschweren oder zu verhindern. Nach- 35 ausreichen und sich im zweiten Fall eine gewisse
teilig ist hierbei jedoch, daß die polierten Stahl- Turbulenz, z.B. durch Rühren, Pumpen oder Unflächen
mit der Zeit durch den Katalysator ange- ebenheiten, nicht vermeiden läßt. Schließlich sind
griffen und aufgerauht werden bzw. daß emaillierte Verfahren bekanntgeworden, bei denen versucht wird,
Vorrichtungen wegen ihrer relativ geringen Wärme- durch Mitbewegen relativ kompakter, fester Körper,
leitfähigkeit das Beherrschen der Reaktionstempera- 40 wie Metall- oder Keramikkugeln, im Reaktionsgut
türen erschweren. Man hat auch schon versucht, die das Ausbilden von Ansätzen und Belägen durch die
Ausbildung von Ansätzen und Belägen aus Poly- Stoßwirkungen der festen Hilfskörper zu verhindern,
merisat durch gezieltes Beeinflussen der Bewegungs- Schwierigkeiten beim Fördern solcher Systeme und
und Strömungsverhältnisse in den Reaktoren zu hoher Materialverschleiß stehen einer technischen
unterbinden, und hat hierzu zum einen vorgeschla- 45 Verwertung des Verfahrens jedoch hindernd entgen,
für heftige Bewegung des Reaktionsgutes zu gegen.
sorgen, um die Pol'ymerisationsniederschläge_ schon Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisate
während ihres Entstehens durch mechanische Kräfte von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in
von den Oberflächen der Reaktoren zu entfernen. Reaktoren beliebiger Bauart durch Polymerisation
Zum anderen hat man sich bemüht z. B. kreisrunde, 50 oder Mischpolymerisation von olefinisch ungesättigovale
und elliptische röhrenförmige Reaktoren ohne ten Kohlenwasserstoffen oder von Gemischen solcher
innere Ecken und Kanten zu entwickeln, um einen Kohlenwasserstoffe mit anderen polymerisierbaren
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Stoffen mittels Metallverbindungen als Katalysatoren in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in denen
die Polymerisate als Suspension ausfallen, in technisch vorteilhafter Weise herstellen kann, wenn als
Reaktoren solche verwendet werden, deren mit dem Reaktionsgut in Berührung kommende Oberflächen
ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls
in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.
Damit wird es möglich, in einfacher und technisch befriedigender Weise das Bilden von Ansätzen und
Belägen aus Polymerisaten an den inneren Oberflächen der Reaktoren zu verhindern. Von besonderem
Vorteil ist es, daß sich gegebenenfalls auftretende Schadensstellen in den Oberflächen leicht
und ohne große Hilfsmittel ausbessern lassen. Wegen der geringen Dicke der Oberflächenschicht ergeben
sich zudem praktisch keine technischen Schwierigkeiten hinsichtlich der Wärmeleitung und Beherrschung
der Reaktionstemperaturen.
Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1004 806 werden zum Auskleiden von Reaktoren für die Herstellung
von Olefinpolymerisaten spezielle Polyäthylene verwendet. Dies ist sicherlich mit einigen
Vorteilen verbunden, aber auch mit einer Reihe von Nachteilen, die sich allein schon aus den Eigenschaften
des Polyäthylens ergeben: Es hat einen relativ niederen Erweichungspunkt, so daß die Beschichtungen
bei einer Überhitzung des Reaktors zerstört werden können, und es hat ferner die Eigenschaft, unter
Belastung (Druck) kalt zu fließen, wodurch beispielsweise an Flanschverbindungen Undichtigkeiten entstehen
können. Diese Nachteile weisen Einbrennlacke auf der Grundlage von Phenolharzen nicht auf.
Aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 11, 1960, S. 387 bis 395, ist
es an sich bekannt, chemisch beanspruchte Metallteile mit Einbrennlacken auf der Grundlage von
Phenolharzen zu überziehen. Demgegenüber liegt der Erfindung die neue Erkenntnis zugrunde, daß solche
Einbrennlacke nicht nur die übliche Funktion als Schutzschicht übernehmen können, sondern auch die
gänzlich andersartige Funktion als Mittel zum Verhindern von Abscheidungen von Olefinpolymerisaten
an Reaktorwandungen.
Nach der vorgeschlagenen Arbeitsweise lassen sich insbesondere Äthylen und Propylen oder Mischungen
dieser beiden Olefine polymerisieren. Weiterhin ist die Polymerisation und Mischpolymerisation von
anderen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie des Butens-(l) und seiner Isomeren oder des
Styrols, gegebenenfalls zusammen mit Äthylen und/ oder Propylen, möglich.
Als Polymerisationskatalysatoren lassen sich die üblichen Metallverbindungen verwenden, insbesondere
solche, die unter der Bezeichnung »Ziegler-Katalysatoren« bekanntgeworden sind. Solche und
ähnlich wirksame Katalystoren sind z. B. in den eingangs genannten Druckschriften näher behandelt.
Erfindungsgemäß sind bevorzugt metallorganische Komplexverbindungen der Metalle Titan, Vanadium,
Aluminium, Zink und Chrom zu verwenden, z.B. die Systeme
A1(C2H5)2C1 - TiCl3
A1(C2H5)3 - TiCl4
A1(C2H5)3 - TiCl4
Ferner ist auch z.B. Chromoxyd auf Trägern, wie Silicium- und/oder Aluminiumoxyd, als Katalysator
geeignet.
Als Lösungsmittel eignen sich gleichfalls die üblichen und in den eingangs genannten Druckschriften
näher beschriebenen Lösungsmittel. Bevorzugt verwendet man gesättigte Kohlenwasserstoffe
oder Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Benzinfraktionen oder Dieselöl. Auch
ίο benzolische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und
Toluol, sind brauchbar.
Die vorgeschlagene Arbeitsweise eignet sich gleichermaßen für die kontunierliche wie diskontinuierliche
Polymerisation. In der Technik wird man jedoch meist mit Vorteil kontinuierlich arbeiten.
Es eignen sich die üblichen Reaktoren, etwa solche, wie sie in den eingangs zitierten Druckschriften
beschrieben sind, unter der Voraussetzung, daß die mit dem Reaktionsgut in Berührung kommenden
Oberflächen der Reaktoren ganz oder zu wesentlichen Teilen aus einem Einbrennlack auf
der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen,
bestehen.
Es lassen sich z.B. entsprechend ausgerüstete Rührkessel, Autoklaven, Umlaufapparaturen, Reaktionstürme
und Reaktoren mit schlangenförmigen Röhrensystemen verwenden. Mit Vorteil können auch
Ventile, Fördervorrichtungen, Rührer, Temperaturfühler und sonstige Hilfsvorrichtungen (innere) Oberflächen
haben, die aus den genannten Stoffen bestehen.
Das Applizieren der Lacke kann in der jeweils gebräuchlichen Weise erfolgen. Die verwendeten
Einbrennlacke sind auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Aldehyden, vornehmlich Formaldehyd,
und phenolischen Stoffen hergestellt, also sogenannte »Phenolharze«. Auch Kombinationen dieser »Phenolharze«
mit Polyesterharzen und Epoxyharzen sind gut geeignet.
In der Zeichnung ist das Schema eines Reaktors wiedergegeben, an dem die Erfindung einfach zu
demonstrieren ist.
Der Umlauf reaktor hat ein nutzbares Volumen von 1801 und besteht im wesentlichen aus einem Oval eines kreisrunden Rohres mit einem Innendurchmesser von 150 mm. Über die Ventile A1 bzw. A2 werden Katalysatoren und Lösungsmittel bzw. Propylen kontinuierlich eingebracht. In das Oval des Reaktors sind auswechselbare Paßstücke B1, B2 und Bs aus verschiedenen Materialien oder Materialien mit verschiedener Beschaffenheit der inneren Oberfläche eingebaut. Als Fördereinrichtung dient eine Drehkolbenpumpe C. Die Entnähme des Produktes erfolgt kontinuierlich über Ventil D.
Der Umlauf reaktor hat ein nutzbares Volumen von 1801 und besteht im wesentlichen aus einem Oval eines kreisrunden Rohres mit einem Innendurchmesser von 150 mm. Über die Ventile A1 bzw. A2 werden Katalysatoren und Lösungsmittel bzw. Propylen kontinuierlich eingebracht. In das Oval des Reaktors sind auswechselbare Paßstücke B1, B2 und Bs aus verschiedenen Materialien oder Materialien mit verschiedener Beschaffenheit der inneren Oberfläche eingebaut. Als Fördereinrichtung dient eine Drehkolbenpumpe C. Die Entnähme des Produktes erfolgt kontinuierlich über Ventil D.
Die einzubringenden Mengen an Katalysator (Al[C2Hg]2Cl—TiCl3, suspendiert in Benzin) werden
so gewählt, daß bei einer Umlaufgeschwindigkeit von 0,8 m/sec und einer Reaktionstemperatur von 60° C
eine 20gewichtsprozentige Suspension des Polymerisats entsteht und stündlich 2 kg Polypropylen abgezogen
werden könaen.
Nach einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage über 50 Stunden werden die Paßstücke B1, B2 und B3 ausgebaut und die Dicken der Wandbeläge gemessen. Die über mehrere Versuche gemittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Nach einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage über 50 Stunden werden die Paßstücke B1, B2 und B3 ausgebaut und die Dicken der Wandbeläge gemessen. Die über mehrere Versuche gemittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| 5 | V2A roh |
Stahl gebeizt |
Sn | Cu | Pb | Ni | 6 | Al | Einbren Phenolharz |
alack aus Phenolharz + Polyester harz |
| Innere Oberfläche des Paßstückes | 20 | 2 | 3 | 3 | 10 | 20 | 3 | 0 | 0 | |
| Dicke der Ablagerung, mm | ||||||||||
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von olennisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
in Reaktoren beliebiger Bauart durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von
olennisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder von Gemischen solcher Kohlenwasserstoffe mit
anderen polymerisierbaren Stoffen mittels Metallverbindungen als Katalysatoren in Gegenwart
organischer Lösungsmittel, in denen die Polymerisate als Suspension ausfallen, dadurch
gekennzeichnet, daß als Reaktoren solche verwendet werden, deren mit dem Reaktionsgut
in Berührung kommende Oberflächen ganz oder zu wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf
ίο der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls
in Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.
2. Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die mit dem Reaktionsgut in Berührung kommenden Oberflächen der Reaktoren ganz oder zu
wesentlichen Teilen aus Einbrennlacken auf der Grundlage von Phenolharzen, gegebenenfalls in
Kombination mit Polyesterharzen oder Epoxyharzen, bestehen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 806;
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 806;
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie,
3. Auflage, Bd. 11, 1960, S. 388, 393, 394.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB63981A DE1203469B (de) | 1961-09-12 | 1961-09-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB63981A DE1203469B (de) | 1961-09-12 | 1961-09-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
| FR909255A FR1333471A (fr) | 1962-09-12 | 1962-09-12 | Procédé pour la production de polymères d'oléfines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1203469B true DE1203469B (de) | 1965-10-21 |
Family
ID=25966035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB63981A Pending DE1203469B (de) | 1961-09-12 | 1961-09-12 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1203469B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2449150A1 (de) * | 1973-10-17 | 1975-04-24 | Montedison Spa | Verfahren und ringfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation beziehungsweise copolymerisation von fluessigen und/ oder gasfoermigen vinylmonomeren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1004806B (de) * | 1955-07-30 | 1957-03-21 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
-
1961
- 1961-09-12 DE DEB63981A patent/DE1203469B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1004806B (de) * | 1955-07-30 | 1957-03-21 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Polymerisation von AEthylen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2449150A1 (de) * | 1973-10-17 | 1975-04-24 | Montedison Spa | Verfahren und ringfoermige reaktionsvorrichtung zur polymerisation beziehungsweise copolymerisation von fluessigen und/ oder gasfoermigen vinylmonomeren |
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