DE1298718B

DE1298718B - Treibmittel fuer Polymere

Info

Publication number: DE1298718B
Application number: DEW37300A
Authority: DE
Inventors: Mageli Orville Leonard; Schack H Norman; Sheppard Chester Stephen
Original assignee: Wallace and Tiernan Inc
Current assignee: US Filter Wallace and Tiernan Inc
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-08-01
Publication date: 1969-07-03
Also published as: DE1289531B; GB1016250A; NL6408826A; BE651276A; GB1012264A; BE651277A; GB1034575A; BE651278A; DE1295836B; US3347845A; NL6408827A; NL6408825A; US3306862A

Description

Es ist bekannt, daß bestimmte Diester von Azodiameisensäure (Azodicarbonsäure) Treibmittel zum Verschäumen von Polymeren darstellen. Die Treibwirkung von Estern von Azodiameisensäure kann durch die Gegenwart eines Aktivierungsmittels — einer Metallverbindung mit den Eigenschaften einer nicht neutralisierten Lewissäure — gesteigert werden. Man kann jedes Polymere verschäumen, dessen Viskositätseigenschaften bei der Treibtemperatur die Ausdehnung der Schmelze oder ein Zurückhalten des freigesetzten Gases zulassen, z. B. Polyolefine, synthetische und natürliche Kautschuksorten, Vinylhalogenide, Vinylester, Celluloseester, Celluloseäther, zu Siliconelastomeren härtbare Massen und Siliconelastomere, Nitrilkautschuke, gesättigte oder ungesättigte aliphatische und aromatische Polyester, Polyäther, Polyamide, Polyurethane, Phenolharze und Epoxyharze.

Die Wirksamkeit der Gasfreisetzung je Gewichtseinheit der Azodiformiate ist im Fall der niedermolekularen Estergruppen, z. B. bei Dimethylazodiformiat und Diäthylazodiformiat, am größten. Diese Azodiformiate sind jedoch in einem Ausmaß schlagempfindlich, das ihre technische Verwendung als Treibmittel praktisch ausschließt.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines schlagempfindlichen Diesters der Azodiameisensäure, dessen veresternde Gruppen Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Halogenmethyl-, Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thioalkylengruppen sind, wobei die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, als Treibmittel für Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in Form einer schlagfesten Mischung aus 15 bis 85 Gewichtsprozent Ester und 85 bis 15 Gewichtsprozent eines schlagfesten Materials verwendet.

Die Ausdrücke »schlagempfindlich« und »schlagfest« werden hier unter Bezugnahme auf die von N ο 11 e r und B ο η t ο η in »Analytical Chemistry«, Bd. 35, S. 889 (1963), beschriebenen Standardprüfungen mit einem fallenden Gewicht und einer Bleirohrdeformation verwendet. Bei der Bleirohrdeformationsprüfung (LPD-Test) werden 10 g des Prüfmaterials in ein Glasrohr eingebracht, worauf eine elektrische Zündkapsel Nr. 6 in dem Material angeordnet, das Glasrohr in ein eng passendes Bleirohr eingebracht und die Kapsel detoniert wird. Der Zustand des Rohrs bestimmt die Einstufung des Ma-' terials.

Es ist bekannt, schlagempfindliche explosive Stoffe zur ungefährlicheren Handhabung mit Lösungs- oder Absorptionsmitteln zu verdünnen. Beispiele hierfür sind Collodiumwolle und Dynamit, die jedoch nicht schlagfest im Sinne der hierin gegebenen Definition dieses Ausdrucks sind. Im Hinblick darauf, daß bei den bekannten schlagempfindlichen Stoffen durch Zusatz von schlagfesten Stoffen Produkte erhalten werden, die sich bei der Fallprüfung und der Bleirohrdeformationsprüfung als nicht schlagfest erweisen, ist es überraschend, daß im Fall der schlagempfindlichen Ester der Azodiameisensäureester durch Zusatz von schlagfesten Stoffen, zum Teil bereits in so geringen Mengen wie 10 Gewichtsprozent, Zusammensetzungen'erhalten werden, die sich bei der Bleirohrdetonationsprüfung wie Wasser verhalten. Außerdem ist es überraschend, daß die erfindungsgemäßen schlagfesten Azodiformiatzusammensetzungen auch dann noch wirksame Treibmittel für das Verschäumen von Polymeren sind, wenn ihr Gehalt an schlagfestem Material verhältnismäßig hoch ist und beispielsweise 65 Gewichtsprozent beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Azodiformiate sind Diester von Azodiameisensäure oder, anders ausgedrückt, Diester mit der difunktionellen Gruppe

O O

I! Il

—O—C-N=N-C-O-

a) Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Diester können die einfachen Diester von Azodiameisensäure der Formel I

O O

Il 11

R-O-C-N = N-C-O-R (I)

sein, worin R eine Estergruppe, und zwar eine Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Halogenmethylgruppe ist. Beispiele für solche einfachen Diester sind unter anderem Dimethylazodiformiat, Diäthylazodiformiat und Diallylazodiformiat.

b) Die Diester können auch durch eine Estergruppe verbundene.bis-Azodiformiate der Formel II

OO OO

H₃-C-O —C-N = N-C — 0—A — O — C —N = N-C-O —CH₃ (II)

sein, worin A eine Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thioalkylengruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Gruppen sind Äthylen (— CH2CH2—), Propylen (-CH₂CH₂CH₂-), n-Butylen, Oxydiäthylen (CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-) und Thiodiäthylen (— CH₂CH₂ — S — CH₂CH₂ —). Diese Klasse von Diestern wird durch folgende Verbindung veranschaulicht: Äthylen-bis-(methylazodiformiat).

c) Die Diester können ferner Polyesterkondensate aus der Umsetzung einer die difunktionelle Azodicarbonsäuregruppe liefernden Verbindung und einer eine difunktionelle Estergruppe liefernden Verbindung sein, beispielsweise aus Azodiameisensäure und einem Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Im Fall der (— CH₂CH₂ —)-Estergruppe kann man die sich wiederholenden Einheiten, aus denen das Produkt aufgebaut ist, folgendermaßen schreiben:

(IH)

— [θ — C — N = N-C — O — CH₂CH₂J-

In dem Polyesterprodukt sind wenigstens drei solcher Einheiten zugegen. Die Kettenlänge läßt sich steuern durch Einführung einer kettenabbrechenden Verbindung, die eine eine monofunktionelle Estergruppe, und zwar eine Methyl-, Äthyl-, Allyl-,

Halogenmethyl- oder Halogenäthylgruppe liefernde Verbindung darstellt, in die zum Polyester führende Kondensationsreaktion.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Mischung besteht im wesentlichen aus einem innigen Gemisch eines schlagfesten Materials mit einem oder mehreren der normalerweise schlagempfindlichen oben definierten Diester. Das Gemisch kann eine Lösung, d. h. ein homogenes Gemisch, oder ein heterogenes Gemisch sein, z. B. aus einem festen Diester im Gemisch mit einem festen Material oder aus einem flüssigen Diester und einem festen Träger, woran er adsorbiert ist.

Das Mengenverhältnis von Material und Diester in der Zusammensetzung hängt hauptsächlich von dem Diester und ferner von dem Material sowie dem erwünschten Grad der Schlagfestigkeit ab.

Eine Ausführungsform enthält als schlagfestes Material ein flüssiges Lösungsmittel für den Diester. Jode organische Flüssigkeit, die nicht schlagempfindlich ist, das erforderliche Lösungsvermögen für den jeweiligen Diester besitzt und damit nicht reagiert, beispielsweise ein schlagfester Azodiformiatdiester, kann dafür verwendet werden. Alle üblichen organischen Lösungsmittel können verwendet werden, beispielsweise flüssige Paraffine, Cycloparaffine und Aromaten, unter anderem Pentan, Heptan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, mehrwertige Alkohole und Ätheralkohole, Äther, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, heterocyclische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, und Ester, wie Äthylacetat.

Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Stoffe mit Weichmachereigenschaften.

Der Diester wird zweckmäßigerweise in dem Weichmacher gelöst, der für die Herstellung des zu verschäumenden Plastisols eingesetzt wird. Geeignete Weichmacher sind die Phthalate, der Dioctyl-, Dicapryl-, Diisodecyl-, Diallyl-, Butyl-benzyl und Dimethyläther von Äthylenglycol, Dibutyl, Dihexyl und Dioctyl-sebacat, Triäthylcitrat, Tricresylphosphat, chlorierte Biphenyle und Weichmacher vom Epoxytyp.

Die Menge an organischem Lösungsmittel, die erforderlich ist, um der Zusammensetzung einen brauchbaren Grad an Schlagfestigkeit zu verleihen, hängt hauptsächlich von der Art des Diesters ab. Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Diester in der Lösung 25 bis 65 zu 76 bis 35.

Ist das schlagfeste Material eine feste Substanz, dann hat sich ein inniges Gemisch aus feinverteiltem festem Diester und feinverteiltem festem, schlagfestem Material als zweckmäßig erwiesen. Jede feste Substanz, die schlagfest und gegenüber dem Diester inert ist, kann verwendet werden. In manchen Fällen kann der Diester so fein verteilt sein, daß er eine Beschichtung auf dem festen Material mit größerer Teilchengröße ausbildet, wodurch ein Gemisch entsteht, das beim Lagern keine Trennung erfährt.

Im Fall der flüssigen Diester ist es bevorzugt, die Flüssigkeiten an dem festen Träger zu adsorbieren. Hierbei kann es sich um eine einfache Oberflächenadsorption auf einer feinverteilten festen Substanz oder um eine Adsorption durch eine poröse feste Substanz handeln.

Beispiele für schlagbeständige feste Stoffe sind Siliciumdioxyd, Kieselsäuregel und insbesondere die Siliciumdioxydaerosole, Aktivkohle, Ruß, Diatomeenerde, wie Kieselgur, Perlit, natürliche Ton-Sorten, wie Kaolin, Bentonit und Fullererde, synthetische Tonsorten, kristalline poröse Zeolithe, Aluminiumoxyd, Talcum, Aluminiumsilicat, Titandioxyd und Calciumcarbonat.

Im allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis von festem Träger zu Diester 25 bis 65 zu 75 bis 35.

Die feste Mischung ist besonders vorteilhaft zum Verschäumen von Polymeren, die keine Weichmacher benötigen, z. B. Kautschuk und Polyäthylen. Sie laßt sich ohne Schwierigkeiten in das Polymere einwalzen, und man erhält dadurch eine gleichmäßige Dispersion.

Beispiel 1

Dimethylazqdiformiat

a) Bei der Standard-Fallprüfung wurden 0,03 ml Dimethylazodiformiat der Schlagwirkung eines 5-kg-Gewichts aus einer Fallhöhe von 12,7 mm unterworfen. Der Diester detonierte mit großer Lautstärke.

b) Zwei kleine Tropfen dieses Diesters wurden in eine Schale eingebracht, worauf eine Flamme direkt auf die Tropfen gerichtet wurde. Die Tropfen entzündeten sich und explodierten sofort mit großer Lautstärke.

c) Es wurde eine Lösung aus 80 Gewichtsprozent dieses Diesters und 20 Gewichtsprozent Dioctylphthalat hergestellt. Bei der Fallprüfung erfolgte keine Detonation der der Prüfung unterworfenen Probe bei einer Fallhöhe von 254 mm.

d) Es wurde eine Lösung von 85% dieses Esters und 15% Benzol hergestellt. Diese Lösung war bei der Fallprüfung bei einer Fallhöhe von 254 mm schlagfest.

e) Eine Lösung von 90% dieses Esters und 10% Methylenchlorid erwies sich bei der Fallprüfung bei einer Fallhöhe von 254 mm als schlagfest.

f) Eine Lösung von 38% dieses Diesters in 62% Dioctylphthalat erwies sich bei der Bleirohrdetonationsprüfung als schlagfest. Sie ergab bei dieser Prüfung die gleiche Rohrdeformation wie Wasser.

g) Es wurde ein festes Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 aus diesem Diester und Siliciumdioxydaerosol hergestellt. Diese Zusammensetzung war sowohl bei der Fallprüfung als auch bei der Bleirohrdetonationsprüfung schlagfest.

h) Es wurde ein festes Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 aus diesem Diester

ss und Diatomeenerde hergestellt. Diese Zusammensetzung erwies sich sowohl bei dem Fälltest als auch bei der Bleirohrdetonationsprüfung als schlagfest.

Beispiel 2
Diäthylazodiformiat

a) Das Verhalten von Diäthylazodiformiat bei der Bleirohrdetonationsprüfung entsprach demjenigen

von Ammoniumnitrat.

b) Eine Lösung aus 90 Gewichtsprozent dieses Diesters und 10 Gewichtsprozent Dioctylphthalat konnte bei der Bleirohrdetonationsprüfung nicht

zur Detonation gebracht werden. Die Lösung verhielt sich wie Wasser.

c) Ein festes Gemisch mit einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 aus diesem Diester und Cab-O-Sil-Siliciumdioxyd erwies sich bei der Bleirohrdetonationsprüfung als schlagfest.

Herstellungsweisen

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diester ίο können nach bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Kurze Darstellungen dieser bekannten Arbeitsweisen sind in der deutschen Auslegeschrift 1289 531 beschrieben. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung von Dimethylazodiformiat wird im folgenden angegeben:

Herstellung von Dimethylazodiformiat

Eine Lösung von 105,7 g Hydrazin in 1500 ml Wasser wurde bei etwa 10° C unter kräftigem Rühren mit 673 g Chlorameisensäuremethylester versetzt. Nach Zugabe der Hälfte des Methylchlorformiats (336,5 g) wurde mit der Zugabe von 367,6 g Natriumcarbonat in Pulverform begonnen, die gleichzeitig mit der Zugabe des weiteren Chlorameisensäureesters erfolgte. Die Gesamtzugabedauer betrug etwa 1 Stunde.

Nach weiterem 15minutigem Rühren wurden 786 ml Methylenchlorid zugesetzt. Unter Aufrechterhai tung einer Temperatur von 0 bis 5°C wurden 258 g Chlorgas unter Rühren mit der gleichen Geschwindigkeit eingeführt, mit der es vollständig absorbiert wurde. Nach der Phasentrennung wurde die untere orangenfarbene Methylenchloridschicht abgezogen und mit einer 15°/oigen Natriumchloridlösung und dann mit einer 10%igen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Dann wurde die Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Methylenchlorid unter vermindertem Druck (20 mm Hg) bei 40° C entfernt. Man erhielt 454 g Dimethylazodiformiat mit einer Reinheit von etwa 97,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines schlagempfindlichen Diesters der Azodiameisensäure, dessen veresternde Gruppen Methyl-, Äthyl-, Allyl-, Halogenmethyl-, Alkylen-, Oxyalkylen- oder Thioalkylengruppen sind, wobei die Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, als Treibmittel für Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in Form einer schlagfesten Mischung aus 15 bis 85 Gewichtsprozent Ester und 85 bis 15 Gewichtsprozent eines schlagfesten Materials verwendet.