DE1283539B

DE1283539B - Plasticizers for elastomers

Info

Publication number: DE1283539B
Application number: DEF30934A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Hans Holtschmidt; Dr Willi Wolff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-04-06
Filing date: 1960-04-06
Publication date: 1968-11-21

Description

Weichmacher für Elastomere Bei der Verarbeitung von natürlichen und synthetischen Elastomeren kommt den Weichmachern eine besondere Bedeutung zu. Teilweise werden diese, wie die Mineralöle, auch als Streckmittel eingesetzt. Die Bedeutung von synthetischen Weichmachern, wie die Ester der Phthal-, Phosphor- oder Adipinsäure, liegt dagegen hauptsächlich in der Verbesserung der Stoßelastizität (Rückprallelastizität) und der Tieftemperaturbeständigkeit der Vulkanisate, weshalb sie auch vielfach als Elastikatoren bezeichnet werden.Plasticizers for elastomers When processing natural and Synthetic elastomers are particularly important to plasticizers. Partially like mineral oils, these are also used as extenders. The meaning of synthetic plasticizers, such as the esters of phthalic, phosphoric or adipic acid, on the other hand lies mainly in the improvement of the impact elasticity (rebound elasticity) and the low temperature resistance of the vulcanizates, which is why they are often called Elasticators are called.

Die weich- und elastischmachenden Eigenschaften dieser Produkte sind wahrscheinlich auf ihre Fähigkeit, die Elastomeren anzuquellen, zurückzuführen. Da dieses Anquellvermögen mit steigendem Molekulargewicht der Weichmacher im allgemeinen abnimmt, ist man bestrebt, möglichst niedrigmolekulare Produkte zu verwenden. Dem. steht jedoch die größere Flüchtigkeit der Verbindungen mit niedrigerem Molekul argewich t entgegen. The softening and elasticizing properties of these products are probably due to their ability to swell the elastomers. Since this swelling property generally increases with increasing molecular weight of the plasticizer decreases, efforts are made to use the lowest possible molecular weight products. To the. however, the greater volatility of the compounds with the lower molecular weight argewich t contrary.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Polyätherthioäthern der allgemeinen Formel mit einem Molgewicht von 200bis 1200 als Weichmacher in Elastomeren, wobei R1 und Rlo Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylreste, R2, R3, R4, R5, R8, R7, R8 und R9 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und m, n, p, q ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeuten.The subject of the invention is the use of polyether thioethers of the general formula with a molecular weight of 200 to 1200 as plasticizers in elastomers, where R1 and Rlo are alkyl radicals with 1 to 22 carbon atoms or hydrogen, cycloalkyl, aryl or acyl radicals, R2, R3, R4, R5, R8, R7, R8 and R9 are hydrogen , Alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and m, n, p, q are integers from 1 to 50.

Verbindungen der vorliegenden Formel lassen sich z. B. durch Kondensation von B,B'-Dioxy-alkyl-suifiden mit Polyalkylenglykolen und/oder Alkoholen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 582 605 beschriebenen Verfahren herstellen. Von den gewinnbaren Produkten wird denjenigen Polyätherthioäthern der Vorzug gegeben, die endständige Alkylgruppen besitzen, wie man sie z. B. durch Kondensation der Dioxyalkylsulfide mit aliphatischen Alkoholen erhält. Compounds of the present formula can be z. B. by condensation of B, B'-dioxy-alkyl suifiden with polyalkylene glycols and / or alcohols after in U.S. Patent 2,582,605. Of the recoverable products are given preference to those polyether thioethers which have terminal alkyl groups, as they are, for. B. by condensation of the dioxyalkyl sulfides with aliphatic alcohols.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polyätherthioäthern der obengenannten allgemeinen Formel, wenn R1 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22, bevorzugt 3 bis 18 C-Atomen, Rlo lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, m und n ganze Zahlen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, p 1, q eine ganze Zahl von 2 bis 11, bevorzugt 2 bis 6 bedeuten und diese Verbindungen nach dem in der deutschen Patentschrift 1 129 288 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von Dioxyalkylsulfiden mit oxalkylierten aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen sauer reagieren oder Säuren bilden, hergestellt worden sind. The use of polyether thioethers is particularly advantageous of the above general formula when R1 is linear or branched alkyl radicals with 1 to 22, preferably 3 to 18 carbon atoms, Rlo linear or branched alkyl radicals with 1 to 20, preferably 1 to 16 carbon atoms, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 and R9 hydrogen, identical or different linear or branched lower alkyl radicals with 1 to 12 C atoms, m and n integers from 1 to 10, preferably 1 to 5, p 1, q an integer Number from 2 to 11, preferably 2 to 6, and these compounds according to the in the German patent specification 1 129 288 described method by condensation of Dioxyalkyl sulfides with alkoxylated aliphatic alcohols in the presence of acids or compounds that react acidic or acids under the reaction conditions form, have been produced.

Die zu verwendenden Polyätherthioäther besitzen ein Molgewicht von 200 bis 1200, bevorzugt ein solches von 250 bis 600. Das wird experimentell erreicht durch den Grad der Oxalkylierung der Alkohole (m und q der allgemeinen Formel) und durch das Verhältnis der Ausgangskomponenten zueinander. The polyether thioethers to be used have a molecular weight of 200 to 1200, preferably from 250 to 600. This is achieved experimentally by the degree of oxalkylation of the alcohols (m and q of the general formula) and by the ratio of the starting components to one another.

Die Polyätherthioäther werden im allgemeinen in der üblichen Art und Weise im Kneter oder auf der Walze mit den Elastomeren in Mengen von 1 bis 50 Teilen des Polyätherthioäthers auf 100 Teile des Elastomeren vermischt. Sie können für alle üblichen Elastomeren, wie Naturkautschuk, Poly-cis-1,4-isopren, Polybutadien, Polychloropren, oder Mischpolymerisaten aus Butadien mit Styrol oder Acrylnitril verwendet werden. Auch können praktisch alle die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Vulkanisiermittel, und Beschleuniger neben den neuen Weichmachern zugesetzt werden. The polyether thioethers are generally used in the usual manner and way in the kneader or on the roll with the elastomers in amounts of 1 to 50 Parts of the polyether thioether mixed with 100 parts of the elastomer. You can for all common elastomers such as natural rubber, poly-cis-1,4-isoprene, polybutadiene, Polychloroprene, or copolymers of butadiene with styrene or acrylonitrile be used. Practically all those involved in rubber processing can also do this Industry-standard additives, such as fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents, and accelerators can be added alongside the new plasticizers.

Die Polyätherthioäther stellen ausgezeichnete Weichmacher, besonders für synthetische Elastomeren dar, indem sie eine hervorragende Weichmacherwirkung in der Rohmischung mit einer starken Erhöhung der Stoßelastizität und einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperaturbeständigkeit der Vulkanisate bei geringsteg Flüchtigkeit miteinander verbinden. Darüber hinaus sind sie äußerst beständig. Ihre Vulkanisate besitzen eine relativ hohe Quellbeständigkeit die sie besonders in Bütadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten manchen anderen Weichmachern überlegen sein läßt. The polyether thioethers make excellent plasticizers, especially for synthetic elastomers by having an excellent plasticizing effect in the raw mix with a strong increase in impact resilience and a significant Improvement of the low temperature resistance of the vulcanizates with the lowest possible volatility connect with each other. In addition, they are extremely durable. Your vulcanizates have a relatively high resistance to swelling, which is particularly evident in butadiene-acrylonitrile copolymers can be superior to some other plasticizers.

Beispiel 1 Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151"C während 30 Minuten wurden Vulkanisate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (33 % Acrylnitril, Defo 1000), 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-oc-naphthylamin, 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 20 Gewichtsteile Weichmacher (s. Tabelle 1), 1,8 Gewichtsteile Schwefel, 1 Gewichtsteil N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid. Example 1 By mixing on the roller and subsequent vulcanization at 151 "C for 30 minutes, vulcanizates with the following composition produced: 100 parts by weight of butadiene-acrylonitrile copolymer (33% acrylonitrile, Defo 1000), 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight Phenyl-oc-naphthylamine, 10 parts by weight of active carbon black, 40 parts by weight of inactive carbon black, 20 parts by weight of plasticizer (see Table 1), 1.8 parts by weight of sulfur, 1 part by weight N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide.

Die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle einigen im Handel befindlichen Weichmachern gegenübergestellt: Tabelle 1 stoßelastizität Dynamische Gewichtwverlust nach Schoob Enfrier- des Vulkanisates bei 125°C Weichmacher bei 20°C in % temperatur in % nach (DIN 53512) OC 3 Tagen 1 6 Tagen zu 9 Tagen Phthalsäuredibutylester (zum Vergleich) ..... 32 -29 8,9 10,4 12,6 Phosphorsäuretrikresylester (zum Vergleich) . 28 -24 1,6 2,1 2,7 Dibenzyläther (zum Vergleich) .................... 44 -35 15,2 16,3 17,6 Kondensat aus Diäthylenglykol und Thiodiglykol 44 -35 1,7 2,0 2,2 Das erfindungsgemäß verwendete Kondensat wurde wie folgt hergestellt: 531 Gewicht steile Diäthylenglykol-m onobutyläther (hergestellt durch Oxäthylierung von n-Butanol mit 2 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von Na-butylat oder NaOH), 213 Gewichtsteile Thiodiglykol und 5,2 Gewichtsteile Orthophosphorsäure werden in einer Destillationsapparatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 185°C 30 Stunden unter 760 mm, 6 Stunden unter 120 mm und 8 Stunden unter 15 mm Druck erhitzt. Hierbei destillieren etwa 90 Gewichtsteile Wasser ab. Dann wird bei 80 bis 900 C die Phosphorsäure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsgut bei 120°C 4 bis 5 Stunden mit Wasserdampf im Vakuum geblasen. Anschließend wird bei 0,1 mm so lange erhitzt, bis die Sumpftemperatur auf 110QC angestiegen ist. Als Rückstand verbleiben 600 bis 650 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls, das nach Absaugen der Salze in der oben aufgeführten Mischung eingesetzt wird.The values obtained in this way are compared in the table below with some of the plasticizers available on the market: Table 1 resilience Dynamic weight loss according to Schoob freezing of the vulcanizate at 125 ° C Plasticizers at 20 ° C in% temperature in% after (DIN 53512) OC 3 days 1 6 days to 9 days Dibutyl phthalate (for comparison) ..... 32 -29 8.9 10.4 12.6 Phosphoric acid tricresyl ester (for comparison). 28 -24 1.6 2.1 2.7 Dibenzyl ether (for comparison) .................... 44 -35 15.2 16.3 17.6 Condensate from diethylene glycol and thiodiglycol 44 -35 1.7 2.0 2.2 The condensate used according to the invention was prepared as follows: 531 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether (produced by oxethylation of n-butanol with 2 moles of ethylene oxide in the presence of Na butylate or NaOH), 213 parts by weight of thiodiglycol and 5.2 parts by weight of orthophosphoric acid are in a The distillation apparatus was heated to 185 ° C. for 30 hours under 760 mm, 6 hours under 120 mm and 8 hours under 15 mm pressure while passing through carbon dioxide. About 90 parts by weight of water are distilled off during this process. The phosphoric acid is then neutralized with dilute sodium hydroxide solution at 80 to 900 ° C. and the reaction mixture is blown with steam in vacuo at 120 ° C. for 4 to 5 hours. Then heat at 0.1 mm until the sump temperature has risen to 110 ° C. The residue left behind is 600 to 650 parts by weight of a low-viscosity oil, which is used in the mixture listed above after the salts have been filtered off with suction.

Beispiel 2 Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151"C während 30 Minuten wurden Vulkanisate von folgender Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile Polychloroprenkautschuk mit geringer Kristallisationsneigung (Defo 300), 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-oc-naphthylamin, 20 Gewichtsteile Weichmacher (s. Tabelle 2), 4 Gewichtsteile Magnesiumoxyd, 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 Gewichtsteile Merkaptoimidazol. Example 2 By mixing on the roller and subsequent vulcanization Vulcanizates of the following composition were produced at 151 "C for 30 minutes: 100 parts by weight of polychloroprene rubber with a low tendency to crystallize (Defo 300), 10 parts by weight of activated carbon black, 40 parts by weight of inactive carbon black, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight of phenyl-oc-naphthylamine, 20 parts by weight of plasticizer (see table 2), 4 parts by weight of magnesium oxide, 5 parts by weight of zinc oxide, 0.5 part by weight of mercaptoimidazole.

Die hierbei erhaltenen Werte sind einigen handelsüblichen Weichmachern in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt : Tabelle 2 Stoßelastizität Dynamische Gewichtsverlust nach Schoob Einfrier- des Vulkanisates bei 125°C Weichmacher bei 20°C in % temperatur in % nach (DIN 53512) °C 3 Tagen 6 Tagen 9 Tagen Phthalsäuredibutylester (zum Vergleich) .................... 48 -42 10,7 11,9 12,2 Phosphorsäuretrihexylester (zum Vergleich) .... . 45 -40 2,5 4,0 4,9 Dibenzyläther (zum Vergleich) ... ... ........... 48 -42 9,2 9,5 9,6 Kondensat nach Beispiel 1 ......................... 51 -44 1,2 1,8 2,0 Kondensat aus Diäthylenglykolmonoisobutylester und Thiodiglykol, analog zu Beispiel 1 hergestellt 52 -46' 1,2 1,7 1,9 Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 957 786 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen durch wesentlich bessere Eigenschaften aus, wie aus dem nachfolgenden Vergleichsversuch hervorgeht. Entsprechend bessere Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 676136 bekannten Ver- bindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verschlechtern die Heißluftbeständigkeit der Elastomeren nicht trotz ihres hohen Schwefelgehaltes, sondern verbessern die Heißluftbeständigkeit der Elastomeren sogar deutlich. Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen waren auf Grund des - Standes der Technik nicht zu erwarten.The values obtained here are compared to some commercially available plasticizers in the table below: Table 2 Resilience Dynamic Weight Loss according to Schoob freezing of the vulcanizate at 125 ° C Plasticizers at 20 ° C in% temperature in% after (DIN 53512) ° C 3 days 6 days 9 days Dibutyl phthalate (for comparison) .................... 48 -42 10.7 11.9 12.2 Trihexyl phosphoric acid (for comparison) ..... 45 -40 2.5 4.0 4.9 Dibenzyl ether (for comparison) ... ... ........... 48 -42 9.2 9.5 9.6 Condensate according to example 1 ......................... 51 -44 1.2 1.8 2.0 Diethylene glycol monoisobutyl ester condensate and thiodiglycol, prepared analogously to Example 1 52-46 '1.2 1.7 1.9 Compared to the compounds known from German patent specification 957 786, the compounds used according to the invention are distinguished by significantly better properties, as can be seen from the following comparative experiment. The compounds according to the invention also have correspondingly better properties compared to the compounds known from German patent 676136. The compounds used according to the invention do not worsen the hot air resistance of the elastomers in spite of their high sulfur content, but rather even significantly improve the hot air resistance of the elastomers. The good properties of the compounds obtained according to the invention were not to be expected on the basis of the prior art.

Beispiel 3 (Vergleichsversuche) Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151°C während 30 Minuten wurden Vulkanisate aus folgender Mischung hergestellt: 100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (33% Acrylnitril, Defo 1000), 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-α-naphthylamin, 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 1,8 Gewichtsteile Schwefel, 1 Gewichtsteil N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid. Example 3 (comparative experiments) By mixing on the roller and then mixing Vulcanization at 151 ° C. for 30 minutes resulted in vulcanizates from the following mixture produced: 100 parts by weight of butadiene-acrylonitrile copolymer (33% acrylonitrile, Defo 1000), 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 1 part by weight Phenyl-α-naphthylamine, 10 parts by weight of activated carbon black, 40 parts by weight of inactive carbon black, 1.8 parts by weight of sulfur, 1 part by weight of N-diethyl-2-benzothiazylsulfenamide.

Zu je einer von zwei derartigen Mischungen wurden 20 Gewichtsteile eines der folgenden Weichmacher zugesetzt : 1. Erfindungsgemäßer Weichmacher, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wird. 20 parts by weight were added to each of two such mixtures one of the following plasticizers added: 1. Plasticizer according to the invention, its Production is described in Example 1.

2. Weichmacher, erhalten durch Veresterung von 4-Chlorbutanol-(1) und Thiodiglykolsäure gemäß der deutschen Patentschrift 957 786. 2. Plasticizers, obtained by esterifying 4-chlorobutanol- (1) and thiodiglycolic acid according to German patent specification 957 786.

Die erhaltenen Vulkanisate wurden 15 Tage bei 125°C gehalten. Zu Beginn vor dem Erhitzen und nach 3, 6, 9 und 15 Tagen wurden Proben entnommen und die Shore-Härte gemäß DIN 53505 bestimmt (Meßergebnisse sind unter A aufgeführt) und der Gewichtsverlust des Vulkanisates in % (Meßergebnisse sind unter B aufgeführt) bestimmt. Unter 1 sind dabei die Meßergebnisse aufgeführt, die bei der Verwendung des Weichmachers 1, und unter 2 die Ergebnisse, die bei Verwendung des Weichmachers 2 erhalten wurden. 1 2 A B A B OTage 62 66 3 Tage 66 66 2,20/o 79 4,50/o 6Tage 70 2,4% 83 6,1% 9 Tage 73 73 2,5 0/o 88 6,9 % 15 Tage 78 2,5 0/o 92 7,2 O/o An den Vulkanisaten wurde weiterhin die Wasserquellfähigkeit bestimmt, die erhalten wurde, indem Prüfkörper der Vulkanisate 6 Tage lang in 100°C warmem Wasser aufbewahrt wurden.The vulcanizates obtained were kept at 125 ° C. for 15 days. At the beginning before heating and after 3, 6, 9 and 15 days, samples were taken and the Shore hardness was determined in accordance with DIN 53505 (measurement results are listed under A) and the weight loss of the vulcanizate in% (measurement results are listed under B). The measurement results obtained when using plasticizer 1 are listed under 1, and the results obtained when using plasticizer 2 are listed under 2. 1 2 ABAB Day 62 66 3 days 66 66 2.20 / o 79 4.50 / o 6 days 70 2.4% 83 6.1% 9 days 73 73 2.5 0 / o 88 6.9% 15 days 78 2.5 0 / o 92 7.2 O / o The water swellability, which was obtained by storing test specimens of the vulcanizates in water at 100.degree. C. for 6 days, was also determined on the vulcanizates.

Dabei wurde eine Wasserquellung der Vulkanisate bei Verwendung des Weichmachers 1 von 4,1 0/o verhalten, während bei Verwendung des Weichmachers 2 die Wasserquellung 33,8 0/o betrug. A water swelling of the vulcanizates when using the Plasticizer 1 of 4.1 0 / o, while when using plasticizer 2 the water swelling was 33.8%.

Claims

Claim: Use of general polyether thioethers Formula R1 [(OCHR2 CHR3) m- (OCHR4 CHR5-S CHR6- (CHR7) n] p (OCHR8- CHR9) qR1 with a Molecular weight from 200 to 1200 as a plasticizer in elastomers, where R1 and Rlo are alkyl radicals with 1 to 22 carbon atoms or hydrogen, cycloalkyl, aryl or acyl radicals, R2 to R9 is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl radicals and m, n, p and q are integers from 1 to 50 mean.

Considered publications: German Patent Specifications No. 676136, 957 786, 1069378.