DE1283539B

DE1283539B - Weichmacher fuer Elastomere

Info

Publication number: DE1283539B
Application number: DEF30934A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Hans Holtschmidt; Dr Willi Wolff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-04-06
Filing date: 1960-04-06
Publication date: 1968-11-21

Description

Weichmacher für Elastomere Bei der Verarbeitung von natürlichen und synthetischen Elastomeren kommt den Weichmachern eine besondere Bedeutung zu. Teilweise werden diese, wie die Mineralöle, auch als Streckmittel eingesetzt. Die Bedeutung von synthetischen Weichmachern, wie die Ester der Phthal-, Phosphor- oder Adipinsäure, liegt dagegen hauptsächlich in der Verbesserung der Stoßelastizität (Rückprallelastizität) und der Tieftemperaturbeständigkeit der Vulkanisate, weshalb sie auch vielfach als Elastikatoren bezeichnet werden.
Die weich- und elastischmachenden Eigenschaften dieser Produkte sind wahrscheinlich auf ihre Fähigkeit, die Elastomeren anzuquellen, zurückzuführen. Da dieses Anquellvermögen mit steigendem Molekulargewicht der Weichmacher im allgemeinen abnimmt, ist man bestrebt, möglichst niedrigmolekulare Produkte zu verwenden. Dem. steht jedoch die größere Flüchtigkeit der Verbindungen mit niedrigerem Molekul argewich t entgegen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Polyätherthioäthern der allgemeinen Formel mit einem Molgewicht von 200bis 1200 als Weichmacher in Elastomeren, wobei R1 und Rlo Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylreste, R2, R3, R4, R5, R8, R7, R8 und R9 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und m, n, p, q ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeuten.
Verbindungen der vorliegenden Formel lassen sich z. B. durch Kondensation von B,B'-Dioxy-alkyl-suifiden mit Polyalkylenglykolen und/oder Alkoholen nach dem in der USA.-Patentschrift 2 582 605 beschriebenen Verfahren herstellen. Von den gewinnbaren Produkten wird denjenigen Polyätherthioäthern der Vorzug gegeben, die endständige Alkylgruppen besitzen, wie man sie z. B. durch Kondensation der Dioxyalkylsulfide mit aliphatischen Alkoholen erhält.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Polyätherthioäthern der obengenannten allgemeinen Formel, wenn R1 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22, bevorzugt 3 bis 18 C-Atomen, Rlo lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 16 C-Atomen, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff, gleiche oder verschiedene lineare oder verzweigte niedere Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, m und n ganze Zahlen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5, p 1, q eine ganze Zahl von 2 bis 11, bevorzugt 2 bis 6 bedeuten und diese Verbindungen nach dem in der deutschen Patentschrift 1 129 288 beschriebenen Verfahren durch Kondensation von Dioxyalkylsulfiden mit oxalkylierten aliphatischen Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen sauer reagieren oder Säuren bilden, hergestellt worden sind.
Die zu verwendenden Polyätherthioäther besitzen ein Molgewicht von 200 bis 1200, bevorzugt ein solches von 250 bis 600. Das wird experimentell erreicht durch den Grad der Oxalkylierung der Alkohole (m und q der allgemeinen Formel) und durch das Verhältnis der Ausgangskomponenten zueinander.
Die Polyätherthioäther werden im allgemeinen in der üblichen Art und Weise im Kneter oder auf der Walze mit den Elastomeren in Mengen von 1 bis 50 Teilen des Polyätherthioäthers auf 100 Teile des Elastomeren vermischt. Sie können für alle üblichen Elastomeren, wie Naturkautschuk, Poly-cis-1,4-isopren, Polybutadien, Polychloropren, oder Mischpolymerisaten aus Butadien mit Styrol oder Acrylnitril verwendet werden. Auch können praktisch alle die in der Kautschuk verarbeitenden Industrie üblichen Zusätze, wie Füllstoffe, Alterungsschutzmittel, Vulkanisiermittel, und Beschleuniger neben den neuen Weichmachern zugesetzt werden.
Die Polyätherthioäther stellen ausgezeichnete Weichmacher, besonders für synthetische Elastomeren dar, indem sie eine hervorragende Weichmacherwirkung in der Rohmischung mit einer starken Erhöhung der Stoßelastizität und einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperaturbeständigkeit der Vulkanisate bei geringsteg Flüchtigkeit miteinander verbinden. Darüber hinaus sind sie äußerst beständig. Ihre Vulkanisate besitzen eine relativ hohe Quellbeständigkeit die sie besonders in Bütadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten manchen anderen Weichmachern überlegen sein läßt.
Beispiel 1 Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151"C während 30 Minuten wurden Vulkanisate mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (33 % Acrylnitril, Defo 1000), 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-oc-naphthylamin, 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 20 Gewichtsteile Weichmacher (s. Tabelle 1), 1,8 Gewichtsteile Schwefel, 1 Gewichtsteil N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid.

Die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle einigen im Handel befindlichen Weichmachern gegenübergestellt: Tabelle 1

stoßelastizität Dynamische Gewichtwverlust

nach Schoob Enfrier- des Vulkanisates bei 125°C

Weichmacher

bei 20°C in % temperatur in % nach

(DIN 53512) OC 3 Tagen 1 6 Tagen zu 9 Tagen

Phthalsäuredibutylester (zum Vergleich) ..... 32 -29 8,9 10,4 12,6

Phosphorsäuretrikresylester (zum Vergleich) . 28 -24 1,6 2,1 2,7

Dibenzyläther (zum Vergleich) .................... 44 -35 15,2 16,3 17,6

Kondensat aus Diäthylenglykol und Thiodiglykol 44 -35 1,7 2,0 2,2

Das erfindungsgemäß verwendete Kondensat wurde wie folgt hergestellt: 531 Gewicht steile Diäthylenglykol-m onobutyläther (hergestellt durch Oxäthylierung von n-Butanol mit 2 Mol Äthylenoxyd in Gegenwart von Na-butylat oder NaOH), 213 Gewichtsteile Thiodiglykol und 5,2 Gewichtsteile Orthophosphorsäure werden in einer Destillationsapparatur unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 185°C 30 Stunden unter 760 mm, 6 Stunden unter 120 mm und 8 Stunden unter 15 mm Druck erhitzt. Hierbei destillieren etwa 90 Gewichtsteile Wasser ab. Dann wird bei 80 bis 900 C die Phosphorsäure mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und das Reaktionsgut bei 120°C 4 bis 5 Stunden mit Wasserdampf im Vakuum geblasen. Anschließend wird bei 0,1 mm so lange erhitzt, bis die Sumpftemperatur auf 110QC angestiegen ist. Als Rückstand verbleiben 600 bis 650 Gewichtsteile eines dünnflüssigen Öls, das nach Absaugen der Salze in der oben aufgeführten Mischung eingesetzt wird.

Beispiel 2 Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151"C während 30 Minuten wurden Vulkanisate von folgender Zusammensetzung hergestellt: 100 Gewichtsteile Polychloroprenkautschuk mit geringer Kristallisationsneigung (Defo 300), 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-oc-naphthylamin, 20 Gewichtsteile Weichmacher (s. Tabelle 2), 4 Gewichtsteile Magnesiumoxyd, 5 Gewichtsteile Zinkoxyd, 0,5 Gewichtsteile Merkaptoimidazol.

Die hierbei erhaltenen Werte sind einigen handelsüblichen Weichmachern in der nachfolgenden Tabelle gegenübergestellt : Tabelle 2

Stoßelastizität Dynamische Gewichtsverlust

nach Schoob Einfrier- des Vulkanisates bei 125°C

Weichmacher

bei 20°C in % temperatur in % nach

(DIN 53512) °C 3 Tagen 6 Tagen 9 Tagen

Phthalsäuredibutylester (zum Vergleich) .................... 48 -42 10,7 11,9 12,2

Phosphorsäuretrihexylester (zum Vergleich) .... . 45 -40 2,5 4,0 4,9

Dibenzyläther (zum Vergleich) ... ... ........... 48 -42 9,2 9,5 9,6

Kondensat nach Beispiel 1 ......................... 51 -44 1,2 1,8 2,0

Kondensat aus Diäthylenglykolmonoisobutylester

und Thiodiglykol, analog zu Beispiel 1 hergestellt 52 -46' 1,2 1,7 1,9

Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 957 786 bekannten Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen durch wesentlich bessere Eigenschaften aus, wie aus dem nachfolgenden Vergleichsversuch hervorgeht. Entsprechend bessere Eigenschaften besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 676136 bekannten Ver- bindungen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verschlechtern die Heißluftbeständigkeit der Elastomeren nicht trotz ihres hohen Schwefelgehaltes, sondern verbessern die Heißluftbeständigkeit der Elastomeren sogar deutlich. Die guten Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen waren auf Grund des - Standes der Technik nicht zu erwarten.

Beispiel 3 (Vergleichsversuche) Durch Mischen auf der Walze und anschließende Vulkanisation bei 151°C während 30 Minuten wurden Vulkanisate aus folgender Mischung hergestellt: 100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (33% Acrylnitril, Defo 1000), 5 Gewichtsteile Zinkoxid, 1 Gewichtsteil Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Phenyl-α-naphthylamin, 10 Gewichtsteile Aktivruß, 40 Gewichtsteile Inaktivruß, 1,8 Gewichtsteile Schwefel, 1 Gewichtsteil N-Diäthyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Zu je einer von zwei derartigen Mischungen wurden 20 Gewichtsteile eines der folgenden Weichmacher zugesetzt : 1. Erfindungsgemäßer Weichmacher, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wird.
2. Weichmacher, erhalten durch Veresterung von 4-Chlorbutanol-(1) und Thiodiglykolsäure gemäß der deutschen Patentschrift 957 786.
Die erhaltenen Vulkanisate wurden 15 Tage bei 125°C gehalten. Zu Beginn vor dem Erhitzen und nach 3, 6, 9 und 15 Tagen wurden Proben entnommen und die Shore-Härte gemäß DIN 53505 bestimmt (Meßergebnisse sind unter A aufgeführt) und der Gewichtsverlust des Vulkanisates in % (Meßergebnisse sind unter B aufgeführt) bestimmt. Unter 1 sind dabei die Meßergebnisse aufgeführt, die bei der Verwendung des Weichmachers 1, und unter 2 die Ergebnisse, die bei Verwendung des Weichmachers 2 erhalten wurden.

1 2

A B A B

OTage 62 66

3 Tage 66 66 2,20/o 79 4,50/o

6Tage 70 2,4% 83 6,1%

9 Tage 73 73 2,5 0/o 88 6,9 %

15 Tage 78 2,5 0/o 92 7,2 O/o

An den Vulkanisaten wurde weiterhin die Wasserquellfähigkeit bestimmt, die erhalten wurde, indem Prüfkörper der Vulkanisate 6 Tage lang in 100°C warmem Wasser aufbewahrt wurden.
Dabei wurde eine Wasserquellung der Vulkanisate bei Verwendung des Weichmachers 1 von 4,1 0/o verhalten, während bei Verwendung des Weichmachers 2 die Wasserquellung 33,8 0/o betrug.

Claims

Patentanspruch : Verwendung von Polyätherthioäthern der allgemeinen Formel R1[(OCHR2 CHR3)m-(OCHR4 CHR5-S CHR6- (CHR7)n]p(OCHR8- CHR9)qR1 mit einem Molgewicht von 200 bis 1200 als Weichmacher in Elastomeren, wobei R1 und Rlo Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylreste, R2 bis R9 Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste und m, n, p und q ganze Zahlen von 1 bis 50 bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 676136, 957 786, 1069378.