DE1282842B

DE1282842B - Feinkristalline verstreckbare Faeden oder Folien aus hochmolekularen linearen Polycarbonaten und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1282842B
Application number: DEF39469A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred; Dr Artur; Falkai; Dr Horst; Prietzschk; Reichle; Rellensmann; Dr Bela Von; Wieden; Dr Wolfgang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-04-11
Filing date: 1963-04-11
Publication date: 1969-02-20
Also published as: US3385814A; GB1057534A; BE646153A

Description

Es ist bekannt, daß man aus Lösungen von schlecht kristallisierenden Hochpolymeren durch Zusatz von Nicht- oder Schlechtlösern besser kristallisierte Gebilde herstellen kann (belgisches Patent 589 858).

Zum Beispiel lassen sich aus Polycarbonatlösungen unter Zusatz von Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Methylpropylketon oder Di-n-butyläther gut kristalline Folien darstellen, die nach der Verstreckung bessere technologische Eigenschaften als das nichtkristalline Material besitzen, während die aus diesen Lösungen nach dem Trocken- bzw. Naßspinnverfahren gesponnenen Fäden nur unter extremen Spinnbedingungen eine kleine Erhöhung der Kristallinität erbringen. So wird z. B. bei relativ niedrigen Spinntemperaturen zwar eine Krisxallinität erzielt, diese ist aber noch so ungleichmäßig, daß die noch weichen, unfertigen Fäden beim Verziehen im Schacht ebenfalls sehr ungleichmäßig werden. Diese Fäden sind deshalb für eine weitere Verarbeitung ungeeignet, da aus diesen Polycarbonaten keine Produkte erhalten werden, die zu einem gleichmäßigen trichloräthylenbeständigen Faden mit guten Gebrauchseigenschaften führen. Die Röntgen-Interferenzbreite der nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Produkte liegt um mindestens etwa 1,67.

Hinzu kommt, daß bei der Folienherstellung die Zusatzkomponenten in einer Menge von durchschnittlich 50 bis 100 ⁰J₀, bezogen auf eingesetztes Polycarbonat, für eine gute Kristallisation ausreichend sind, die obengenannten Nichtlöser aber bei der Fadenherstellung auch dann nur eine verhältnismäßig geringe Wirksamkeit zeigen, wenn sie im großen Überschuß, d. h. weit über 100% oder bis nahe an die Gelierungsgrenze zugegeben werden.

Dieses unterschiedliche Verhalten der Lösung bei der Verarbeitung einmal zu Folien und einmal zu Fäden beruht wohl auf dem unterschiedlichen Verdampfungsvorgang des Lösungsmittels, der bei der Folienherstellung sehr viel langsamer erfolgt als bei der Fadenbildung, wodurch eine vollständigere Kristallisation des Polymeren gewährleistet wird, die bekanntlich zeitabhängig ist.

Gegenstand der Erfindung sind nun Fäden oder Folien aus hochmolekularen, linearen Polycarbonaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Gebilde eine Röntgen-Interferenzbreite imBereich, von 1,32 bis 1,50, eine Dichte von nicht über 1,3 sowie eine Titergleichmäßigkeit bis zu ±10⁰/o besitzen und gegen Trichloräthylen beständig sind.

Es wurde weiterhin nun gefunden, daß sich Faden oder Folien mit hoher Kristallinität aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von Di-monohydroxy-diarylalkanen-, -sulf onen, -sulf oxyden, -sulfiden oder -äthern bzw. Mischung dieser Dihydroxyverbindungen untereinander, dadurch herstellen lassen, daß man den Polycarbonatlösungen vor der Verformung Mono-, Di- und bzw. oder Polyhydroxylverbindungen bzw. deren Ester und Äther nach der allgemeinen Formel

R — O — R'

in der R für Alkyl, Aryl, Aralkyl und R' für
[CH₂-CH₂-O]_n-X

steht, wobei η = 1 bis 10 und X = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl-Acyl bedeutet, in einer Menge von 10 bis 100 %, bezogen auf die Menge an gelöstem Polycarbonat, zusetzt. Besonders geeignet sind als Zusatzstoffe z. B. DiäthylenglycolmonomethylätherjÄthylenglycolmonomethylätheracetat, Triäthylenglycoldimethyläther.

ao Folien, die nach dem Gießverfahren aus Lösungen mit den genannten Zusätzen hergestellt werden, zeigen im polarisierten Licht bei der lichtmikroskopischen Untersuchung keine sphärolithische Struktur, lediglich doppelbrechende mikroskopisch nicht erkennbare

as Elemente, die auf eine sehr feine mikrokristalline Morphologie deuten. Ebenso weisen das Röntgendiagramm und die Dichte auf eine gut kristallisierte Struktur der unverstreckten Folie hin.

Gute Ergebnisse zeigen sich besonders, je nach Art des Zusatzes, bei Zusätzen von 20 bis 40%* bezogen auf die Gewichtsmenge des Polycarbonates, zu einer 13- bis 25^a/_oigen Lösung, besonders 16,5 bis 18,5 °/₀·

Bei der Übertragung dieser Ergebnisse auf die Faserherstellung nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren erwies sich die Zugabe von größeren Mengen von 25 bis 100%. bezogen auf die Gewichtsmenge des Polycarbonates, als zweckmäßig, wobei die Konzentration der Lösung an Polycarbonat zwischen 14 und 23 %, besonders 15,8 und 18,8 %, Hegen soll.

Um die Haltbarkeit der Spinnlösung zu gewährleisten, werden die Zusätze zweckmäßig erst unmittelbar vor der Verformung der Lösung kontinuierlich beigemischt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fäden besitzen durch ihre erhöhte Kristallinität verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, erhöhte Temperaturbeständigkeit und eine geringe Temperaturempfindlichkeit bei der Verstreckung, wodurch vor allem eine bessere Titergleichmäßigkeit der verstreckten Fäden erreicht wird.

	Gebilde	Lösungs	Zusatz	ohne	Menge	Röntgen	Dichte (2)	Fadengleich	Beständigkeit
Nr.		konzentration		Benzol	7o	Interferenz-	- -	mäßigkeit	gegen Trichlor-
	Film	%	Art	Tetrachlorkohlenstoff		breite⁰ C¹)	1,1970	% (³)	äthylen
1	Film	18	Methylglycolacetat	50	2,8	1,1980		unbeständig
2	Film	18	Diäthylenglycolmonoäthyl-	50	2,6	1,1980	—	unbeständig
3	Film	18 .	CtLUCi ohne	40	2,45	1,2130	—	unbeständig
4	Film	17,5	Benzol	25	1,40	1,2119	—	beständig
5	Fäden	18	Methylglycolacetat		1,50	1,1970	—	beständig
6	Fäden	18	Diäthylenglycolmonoäthyl-	60	1,8	1,1975	20 bis 30	unbeständig
7	Fäden	17	äther	42	2,65	1,2140	20 bis 30	unbeständig
8	Fäden	17,5		28	1,32	1,2160	2 bis 6	beständig
9		17		1,4		2 bis 6	beständig

(}) Als Interferenzbreite ist hier die Breite des Hauptmaximums der mit Cu K α-Strahlung aufgenommenen Röntgenstreukurve von Polycarbonat bezeichnet. Sie wird in halber Höhe des Hauptmaximums gemessen und im Winkelmaß des Glanzwinkels (halben Streuwinkels) in Winkelgraden ausgedrückt. Wegen der im Polycarbonat anfangs noch enthaltenen Lösungsmittelreste ist die Messung der Interferenzbreite sicherer als die des kristallinen Anteils.

(²) Die Dichte wurde nach der Schwebemethode in entspanntem Wasser bestimmt.

00 Die Fadengleichmäßigkeit wurde mit einem Ustergerät als prozentuale Massenschwankung ermittelt.

In der vorstenden Tabelle sind die Interferenzbreite, die Dichte als Maß für die Kristallinität von Folien und Fäden sowie die prozentualen Massenschwankungen entlang des Fadens als Maß für die Fadengleichmäßigkeit von Fäden angegeben, die aus Polycarbonatlösungen ohne Zusatzkomponente mit einem kaum wirksamen Nichtlöserzusatz sowie unter Verwendung einer der erfindungsgemäß verwendeten Nichtlöser-Zusatzkomponente hergestellt wurden.

Beispiel 1

Polycarbonat der Grenzviskosität [η] — 0,85, das aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen hergestellt wurde, wird in Methylenchlorid zu einer 18%igen Lösung gelöst, durch eine Filterpresse gedrückt und aus einer 25-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,09 mm in einen geheizten Schacht eingesponnen, der mit angewärmter Luft an der Düse angeblasen wird. Der Faden wird über Galetten abgezogen und auf Spulen mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Min, aufgespult.

Die im Verhältnis 1:4,8 oberhalb der Einfriertemperatur (ET) verstreckten Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

Titer 80 den

Festigkeit 3,2 g/den

Bruchdehnung 28%

Fadengleichmäßigkeit 25 % Massenschwankungen Röntgen-Interferenz-

breite 2,5°

Beispiel 2

Polycarbonat der Grenzviskosität [η] — 0,85, das aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen hergestellt wurde, wird in Methylenchlorid zu einer 22°/₀igen Lösung gelöst, durch eine Filterpresse gedrückt und einem Mischorgan zugeführt. In dieses Mischorgan wird außerdem ein Gemisch aus Diäthylenglycolmonoäthyläther und Methylenchlorid in einem solchen Verhältnis und einer solchen Menge eingespritzt, daß beim Verlassen des Mischorgans eine 17%ige Polycarbonatlösung mit einem Gehalt an Diäthylenglycolmonoäthyläther von 28%. bezogen auf Polycarbonat, resultiert.

Die so mit der Zusatzkomponente intensiv gemischte Lösung wird sofort durch eine 25-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,09 mm in einen geheizten Schacht gepreßt, der an der Düse mit angewärmter Luft angeblasen wird. Die Fäden werden über Galetten abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Min, aufgespult. Die oberhalb der ET im Verhältnis 1:4,8 verstreckten Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

Titer 80 den

Festigkeit 2,8 g/den

Bruchdehnung 29%

Fadengleichmäßigkeit.. 3% Massenschwankung Röntgen-Interferenz-

breite als Maß für die

Kristallinität 1,4°

Dichte 1,2160

Beständigkeit in Tri-

chloräthylen beständig

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, düst aber in das Mischorgan ein Gemisch aus Methylglycolacetat mit Methylenchlorid in einem solchen Verhältnis und einer solchen Menge ein, daß eine 17,5%ige Polycarbonatlösung mit einem Gehalt an Methylglycolacetat von 42 ⁰J₀, bezogen auf Polycarbonat, resultiert. Die nach der im Verhältnis 1: 5 erfolgten Verstreckung oberhalb der ET gewonnenen Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

Titer 80 den

Reißfestigkeit 3,15 g/den

Bruchdehnung 27%

Fadengleichmäßigkeit 3,5 %

Röntgen-Interferenzbreite als Maß für

die Kristallinität 1,32°

Dichte 1,2140

Beständigkeit in Trichloräthylen beständig

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 hergestellte Polycarbonatlösung ao mit Methylglycolacetatzusatz wird auf einer Trommel zu einer Folie gegossen und in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 145° C 5 Minuten lang getrocknet. Die so hergestellte Folie besitzt nach der Verstreckung eine Festigkeit von 28 kg/mm² und eine as Dehnung von 26%. Die Röntgen-Interferenzbreite beträgt 1,4° bei einer Dichte von 1,2210.

Vergleichsbeispiel I

Polycarbonat der Grenzviskosität [η] = 0,85, das aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen hergestellt wurde, wird in Methylenchlorid zu einer 22%igen Lösung gelöst, durch eine Filterpresse gedrückt und einem Mischorgan zugeführt. In dieses Mischorgan wird außerdem ein Gemisch aus Diäthylenglykolmonoäthyläther und Methylenchlorid in einem solchen Verhältnis und einer solchen Menge eingespritzt, daß beim Verlassen des Mischorgans eine 17%ige Polycarbonatlösung mit einem Gehalt an Diäthylenglykolmonoäthyläther von 8%, bezogen auf Polycarbonat, resultiert.

Die so mit der Zusatzkomponente intensiv gemischte Lösung wird sofort durch eine 25-Loch-Düse mit einem Lochdurchmesser von 0,09 mm in einen geheizten Schacht gepreßt, der an der Düse mit angewärmter Luft angeblasen wird. Die Fäden werden über Galetten abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 150 m/Min, aufgespult. Die oberhalb der ET im Verhältnis 1: 4,8 verstreckten Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

Titer 80 den

Festigkeit 2,6 g/den

Bruchdehnung 35%

Fadengleichmäßigkeit... 25% Massenschwankung Röntgen-Interferenzbreite als Maß für die

Kristallinität 2,5°

Dichte 1,1960

Beständigkeit in Trichloräthylen unbeständig

Vergleichsbeispiel II

Polycarbonat der Grenzviskosität [η] = 0,85, das aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und Phosgen hergestellt wurde, wird in Methylenchlorid zu einer 22%igen Lösung gelöst, durch eine Filterpresse gedrückt und einem Mischorgan zugeführt. In dieses Mischorgan wird außerdem ein Gemisch aus Di-

äthylenglykolmonoäthyläther und Methylenchlorid in einem solchen Verhältnis und einer solchen Menge eingespritzt, daß beim Verlassen des Mischorgans eine 17°/₀ige Polycarbonatlösung mit einem Gehalt an Diäthylenglykolmonoäthyläther von 120%, bezogen auf Polycarbonat, resultiert.

Die so mit der Zusatzkomponente intensiv gemischte Lösung gelierte bereits in der Mischschnecke .und läßt sich infolge Phasentrennung nicht mehr verspinnen,

Claims

Patentansprüche:

1. Fäden oder Folien aus hochmolekularen, linearen Polycarbonaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde eine Röntgen-Inter- as ferenzbreite im Bereich von 1,32 bis 1,50, eine Dichte von nicht über 1,3 sowie eine Titergleichmäßigkeit bis zu ±10% besitzen und gegen Tri-

. : chloräthylen beständig sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Fäden oder ao Folien nach Anspruch 1 durch Verformen von hochmolekularen linearen Polycarbonaten aus ihren Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polycarbonatlösungen vor der Verformung Mono-, Di- und bzw. oder Polyhydroxyverbindungen oder deren Ester und Äther der allgemeinen Formel

R —O — R'

in der R für Alkyl, Aryl, Aralkyl und R' für

steht, wobei η = 1 bis 10 und X = H, Alkyl, Aryl, Aralkyl, Acyl bedeutet, in einer Menge bis zu 100%₅ bezogen auf die Menge an gelöstem Polycarbonat, zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono-, Di- bzw. Polyhydroxylverbindungen oder deren Ester und Äther der Polycarbonatlösung kontinuierlich unmittelbar vor der Verformung zugemischt werden.