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Verfahren zur Herstellung von N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffen Es
wurde gefunden, daß man N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffe der allgemeinen Formel
worin ii eine. ganze Zahl von mindestens 3, X ein Fluor- oder Wasserstoffatom und
R ein Wasserstoffatom oder einen niedrigen bis mittleren Alkylrest bedeutet,. dadurch
herstellen kann, daß man in an sich bekannter Weise entsprechende Isocyanate mit
entsprechenden Äthyleniminen bei Temperaturen von etwa 5 bis 10 C und gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels umsetzt. Als Athylenimine können beispielsweise
Athylenimin, C-Methyl-, C-Sithyl- und C-Propyläthylenimin verwendet werden.
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Obwohl die Umsetzung der beiden Komponenten unmittelbar möglich ist,
geschieht sie doch zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, um die Temperatur
bei der eintretenden exothermen Reaktion besser regulieren zu können. Dadurch und
durch langsames Zugeben sowie durch Kühlung wird die Temperatur auf etwa 5 bis 10°C
gehalten.
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Bei höheren Temperaturen würde die Reaktion sehr stürmisch unter Bildung
dunkelgefärbter Produkte verlaufen. Man kann die Umsetzung jedoch auch in wässeriger
Phase, die gegebenenfalls eine kleine Menge einer alkalisch reagierenden Verbindung
enthält, vornehmen.
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Die beiden Komponenten werden im Molverhältnis von 1:1 angewandt.
Ein ganz geringer Uberschuß an Äthyleniminen ist zweckmäßig, weil deren Siedepiankt
meist niedrig liegt und deswegen trotz der Kühlung Verluste eintreten können.
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Die Umsetzungen erfolgen nahezu quantitativ.
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Werden sie in einem organischen Lösungsmittel vorgenommen, so scheiden
sich durch starkes Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen unter 0'C beträchtliche
Mengen des N-l,l-Dihydro perfluoralkyl-N'-äthylenharnstoffes ab. Aus der Mutterlauge
lassen sich durch vorsichtiges Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und erneutes
Abkühlen des Rückstandes weitere Mengen in reiner Form gewinnen.
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Die erhaltenen Produkte sind in Wasser unlöslich hingegen in konzentrierten,
niedrigmolekularen, organ nischen Säuren löslich und bleiben dann beim Verdünnen
mit Wasser in Lösung bzw. in Emulsion In Rolllc1lwlssclstoíEell und den meisten
cli lorierten
Kohlenwasserstoffen sind sie wenig bis unlöslich, besser in niedrigen
bis mittleren aliphatischen Alkoholen, Athern und Ketonen. Die Löslichkeit in organischen
Lösungsmitteln hängt von der jeweiligen Beschaffenheit des Produktes ab.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte eignen sich vielfach als
Fungizide sowie als schaumverhindernde Mittel bei Lösungen anionaktiver Substanzen.
Die fungizide Wirkung tritt gegenüber Umsetzungsprodukten aus nichtfluorierten Alkylenisocyanaten
mit Äthylenimin deutlich hervor. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Behandlung
von Fasermaterialien und anderen Oberflächen zum Olabweisendmachen. Gegenüber bekannten,
perfluoralkylhaltigen Stoffen zeigen die erfindungsgemäßen N-Fluoralkyl-N'-äthylenharnstoffe
wesentliche Vorteile. Sie sind in sauren wässerigen Lösungen anwendbar, die bekannten
Mittel nur in dispergierter Form. Außerdem ist die Trockenanschmutzung der mit den
erfindungsgemäßen Produkten behandelten Oberflächen geringer als mit bekannten perfluorierten
Verbindungen, die den damit behandelten Oberflächen einen sehr guten Schutz gegen
Anfleckungen mit öligen Stoffen verleihen. Diese können beispielsweise nach der
USA.-Patentschrift 2 803 615, durch Emulsionscopolymerisation von Acrylsäure- bzw.
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Methacrylsäureestern von Perfluoralkylsulfonamidderivaten mit anderen
polymerisierbaren Vinylverbindungen hergestellt werden.
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Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbindungen ergeben
aber nicht nur hervorragende wlabweisung. sondern auch eine sehr starke Unemp lindlichkeit
gegen Trockenschmutz. Zum Beweis
wurden verschiedene Textilgewebe
einerseits mit einem analog dem Beispiel 8 dieser USA.-Patentschrift hergestellten
Handelsprodukt und andererseits mit einer nach Beispiel 1 wie unten hergestellten
Verbindung derart behandelt, daß die Gewebe 0,70/0 ihres Gewichtes der beiden wirksamen
Fluorverbindungen enthielten. Alle Gewebe waren gleichmäßig bei 100"C getrocknet
und 5 Minuten bei 140"C nacherhitzt worden.
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Die Prüfung auf die Trocken an schmutzbarkeit erfolgte nach American
Dyestuff Reporter, 1956, S. 199, und die zahlenmäßige Bestimmung des Anschmutzungsgrades
durch Bestimmung der Lichtreflexion mittels eines »Pulfrich-Photometers« der Firma
C. Zeiss. Die angegebenen Werte sind Reflexionszahlen, wobei der Wert 100 für die
nicht angeschmutzten Muster gilt.
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Reflexionszahlen nach erfolgter Trockenanschmutzung
| Unbe- Vergleichs- Erfin- |
| Stoffqualität handelt ver- dungs- |
| bindung gemäß |
| Baumwoll-Popeline 35 33 75 |
| »Trevira«-Grobleinen 25 27 57 |
| »Perlon«-Toile 19 28 80 |
Aus den höheren Reflexionszahlen geht eindeutig die geringere Trockenanschmutzung
der mit den erfindungsgemäß hergestellten Produkten behandelten Textilien hervor.
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Beispiel 1 Man läßt zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen 1, 1-Dihydroperfluoroctylisocyanat,
das gemäß USA.-Patentschrift 2 706 733 hergestellt werden kann, in 200 Volumteilen
Methyläthylketon unter Rühren und Kühlen bei einer Temperatur von 5 bis 10°C langsam
5,1 Gewichtsteile Athylenimin in 100 Volumteilen Methyläthylketon zutropfen. Anschließend
rührt man noch 1/2 Stunde bei dieser Temperatur, wobei sich geringe Mengen weißer
Kristalle abscheiden, fällt durch starkes Abkühlen des Gemisches auf - 400C das
gewünschte Produkt weitgehend aus und saugt es ab.
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Man kann durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum und erneutes Kühlen
weiteres Produkt erhalten, so daß man den N-1,1-Dihydroperiluoroctyl-N'-äthylenharnstoff
in nahezu quantitativer Ausbeute in sehr reiner Form erhält. Durch Umkristallisation
aus Methyläthylketon, wobei jedoch nicht über 20"C erwärmt werden soll, erhält man
eine bei 74°C schmelzende Substanz vom Molekulargewicht 468 und mit folgenden Analysendaten:
CiiH7F15N2O: Berechnet ... C 28,21, H 1,51, N 5,98; gefunden ... C 28,38, H 1,64,
N 5,98.
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Die Substanz ist in Wasser unlöslich, in n-Butanol, Diäthyläther,
Benzol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- und Perchloräthylen wenig,
in den niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton, Methyläthylketon, Chloroform und
Eisessig gut löslich.
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Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 erhält man aus einer Lösung von 26 Gewichtsteilen
1, 1-Dihydroperfluorbutylisocyanat in 100 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff und
5 Gewichtsteilen Athylenimin, gelöst in 50 Volumteilen Tetrachlorkohlenstoff, den
N-1,1-Dihydroperfluorbutyl-N'-äthylenharnstoff. Bei der Aufarbeitung braucht wegen
der geringen Löslichkeit des Reaktionsproduktes vor dem Absaugen nicht so stark
gekühlt zu werden. Das Produkt fällt wieder in nahezu quantitativer Ausbeute an.
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Durch Umkristallisation aus Diäthyläther erhält man ein analysenreines
Produkt, das bei 64"C schmilzt.
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C7H7F7N20: Berechnet ... C 31,36, H 2,63, N 10,45; gefunden C 31,49,
H 2,65, N 10,91.
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Die Verbindung ist in Wasser unlöslich, in Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen und Perchloräthylen wenig, in Methanol, Äthanol, n-Butanol, Aceton,
Methyläthylketon, Methylenchlorid, Chloroform gut, in Diäthyläther und Benzol weniger
gut löslich.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen l,1-Dihydroperfluoroctylisocyanat
in 300 Volumteilen absolutem Diäthyläther läßt man gemäß Beispiel 1 6,7 Teile C-Methyläthylenimin,
gelöst in 60 Volumteilen absolutem Äther, langsam zutropfen. Den N- 1,1 -Dihydroperfluoroctyl-N'-isopropylenharnstoff
erhält man in einer Ausbeute von 92°/o der Theorie.
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Die Umkristallisation aus Äther-Methyläthylketon (1:1) ergibt eine
bei 68"C schmelzende Substanz.
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C12H9F,5N2O: Berechnet ... C 29,88, H 1,88, N 5,81; gefunden . C 30,26,
H 2,04, N 6,13.
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Die Löslichkeiten entsprechen im wesentlichen den unter den Beispielen
1 und 2 beschriebenen Produkten.
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Beispiel 4 Durch Umsetzung von 1,1 -Dihydroperfluorbutyiisocyanat
und Isopropylenimin in schwach alkalischem Wasser unter Kühlung läßt sich der N-1,1-Dihydroperfluorbutyl
- N' - isopropylenharnstoff vom Schmelzpunkt 46"C in einer Ausbeute von 78°/o der
Theorie herstellen.
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In gleicher Weise kann auch eine Umsetzung mit C-Propyläthylenimin
erfolgen. Die Löslichkeit des erhaltenen N -1,1- Dihydroperfluorbutyl-N' -propyläthylenharnstoffes
entspricht etwa der der Produkte, die in den vorhergehenden Beispielen angegeben
ist.
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Beispiel 5 Man läßt zu einer Lösung von 50 Gewichtsteilen 1,1,1 1-Trihydroperfluorundecylisocyanat
in 250 Volumteilen Methylenchlorid gemäß den vorausgegangenen Beispielen 4 Gewichtsteile
Äthylenimin, gelöst in 50 Volumteilen Methylenchlorid, zutropfen und erhält nach
üblicher Aufarbeitung ' den N - 1,1,11 - Trihydroperfluorundecyl - N' - äthylenharnstoff
in einer Ausbeute von 72°lo der Theorie.