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Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen Wegen der verschiedenen
jahreszeitlichen und geographischen Anforderungen sowie wegen der unterschiedlichen
Anforderungen an die Produkte ist das Raffinieren von Erdöl immer komplizierter
geworden, womit gleichzeitig die Anforderungen an eine größere Flexibilität der
katalytischen Crackprozesse stark gestiegen sind. Insbesondere besteht ein großes
Interesse, die Ausbeute an Benzin hoher Octanzahl und an leichtem Heizöl bei den
gegenwärtig üblichen Verfahren zum Cracken von Schwerölfraktionen zu steigern. Die
gegenwärtig in der Praxis üblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Fluidcrackk atalysatoren
erlauben keine größere Beeinflussung der Verteilung der Produkte aus dem Crackverfahren.
Die bisherigen Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren entsprechen wegen ihrer
unzureichenden thermischen Stabilität nicht den Anforderungen der Erdölindustrie.
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Fluoridkatalysatoren haben sich als praktisch brauchbar
sowie als äußerst stabil erwiesen, und ihre Entwicklung stellt deshalb einen wichtigen
Fortschritt gegenüber den Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Katalysatoren dar. Mit den
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Fluoridkatalysatoren wird jedoch ein Benzin mit erheblich
niedrigerer Octanzahl erhalten.
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Für das Cracken von Kohlenwasserstoffen sind bereits die folgenden
kombinierten Katalysatoren bekannt: Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd, Magnesiumfluorid
(USA.-Patentschriften 2 901 440, 3 129 189 und 3 124 540), Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
(USA.-Patentschrift 2 886 512), SiliciumdioxydAluminiumoxyd - Magnesiumoxyd (USA.
- Patentschrift 2 958 648, britische Patentschrift 990 720 und belgische Patentschrift
531 829) sowie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd -Aluminiumfluorid (USA.-Patentschrift
2 848 380).
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren bestehen
dagegen im wesentlichen aus mikrokugelförmigen Teilchen aus Siliciumdioxydaluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid
mit einem Gehalt von etwa 0,2 bis 57,0% aluminiumoxyd, etwa 28,3 bis 0,4 01o Magnesiumoxyd
und etwa 14,0 bis 0,1 °/o Magnesiumfluorid, wobei der Rest im wesentlichen aus Siliciumdioxyd
besteht (alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht).
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Schwerölfraktion
mit dem obigen Katalysator bei einer Temperatur oberhalb von etwa 4255c in Kontakt
gebracht wird, wodurch eine erhöhte Ausbeute an Benzin und leichtem Heizöl bei äußerst
geringer Bildung von Koks und einer besonders niedrigen Abnahme der Octanzahl des
gewonnenen Benzins erhalten wird.
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Die bevorzugten Katalysatoren haben folgende Zusammensetzung: (1)
Aluminiumoxyd ................................. etwa 1,0 bis 48,0 01o Magnesiumoxyd
................................. etwa 22,8 bis 1,7% Magnesiumfluorid etwa 13,2
bis 0,2°/o (2) Aluminiumoxyd ................................. etwa 0,5 bis 47,5°/0
Magnesiumoxyd ................................ etwa 28,3 bis 0,4% Magnesiumfluorid
............................. etwa 14,0 bis 0,1% (3) Aluminiumoxyd .......... etwa
0,2 bis 57,0 0/o Magnesiumoxyd .. etwa 19,8 bis 0,8 01o Magnesiumfluorid etwa 12,5
bis 051 °/o wobei der Rest der Mischung jeweils im wesentlichen aus Siliciumdioxyd
besteht.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren können
aus handelsüblichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-
Magnesiumfluorid - Mischungen hergestellt werden.
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Das geeignetste Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid zur
Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist in den USA.-Patentschriften
2 901 440 und 3 129 189 beschrieben. Die im vorliegenden Zusammenhang geeigneten
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Stoffe besitzen vorzugsweise eine
mikrokugelförmige Teilchengestalt und enthalten etwa 10 bis 400/o und vorzugsweise
etwa 20 bis 300/o Magnesium, bezogen auf Magnesiumoxyd, etwa 0,5 bis 5,0 01o und
vorzugsweise 1 bis 4 O(o Fluorid, wobei der Rest praktisch aus Siliciumdioxyd besteht.
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Das geeignetste Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd zur Herstellung der
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren ist beispielsweise in
der USA.-Patentschrift 2 886 512 beschrieben und besitzt eine Teilchengröße in der
Mikrogrößenordnung. Das geeignete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd hat im allgemeinen
einen Aluminiumoxydgehalt von etwa 5 bis 600/o und vorzugsweise einen Aluminiumoxydgehalt
von etwa 10 bis 50%, wobei der Rest der Mischung im wesentlichen aus Siliciumdioxyd
besteht.
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Die Katalysatoren können aus den obigen Ausgangsstoffen mittels verschiedener
Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können frisch gebildete und nicht gewaschene
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-und siliciumidioxyd-Magnesiumoxyd-magnesiumfluorid-Aufschlämmungen
zusammengemischt werden, worauf die Mischung zur Bildung von mikrokugelförmigen
Teilchen von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid sprühgetrocknet,
gewaschen und schließlich auf herkömmliche Weise schnellgetrocknet wird. Andererseits
kann das sprühgetrocknete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und siliciumdioxy-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid
auch erneut aufgeschlämmt und gemischt sowie dann sprühgetrocknet, gewaschen und
schnellgetrocknet werden. Ferner ist es möglich, das sprühgetrocknete Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid wieder zu einer AufschIämmung,
die beide Mischungen enthält, aufzuschlämmen und diese dann auf übliche Weise zu
waschen und schnellzutrocknen, so daß mikrokugelförmige Teilchen des Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Katalysators
erhalten werden. Die getrocknete, z. B.
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»flasche«-getrocknete Mischung besitzt eine Teilchengröße in dem Fluidbereich,
d. h. eine Größe, bei welcher das Pulver fließfähig und zur Verwendung in Fluidkatalysatorbetten
geeignet ist. Die Mischung kann auf herkömmliche Weise, z. B. wie in der USA.-Patentschrift
3 129 189 beschrieben, vor der Verwendung desaktiviert werden.
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Die Katalysatoren sind besonders geeignet zur Verwendung bei Erdölcrackverfahren,
bei denen granulierte Katalysatoren eingesetzt werden. Die Kugeln, Tabletten oder
Preßlinge, welche geeignete Crackkatalysatoren sind, können aus der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
- Magnesiumoxyd - Magnesiumfluorid-Mischung nach verschiedenen herkömmlichen Verfahren
erzeugt werden. Beispielsweise können die gemischten oder vereinigten pulvrigen
Zusammensetzungen gemäß Erfindung aufgeschlämmt, mit einem üblichen SchmiermitteI,
wie z. B. einer Fettsäure, versetzt, durch mechanische Bearbeitung verformbar gemacht
und durch Agglomerieren, Tablettieren oder Extrudieren ausgeformt werden; das Schmiermittel
wird dann aus den Katalysatorteilchen ausgetrieben oder ausgebrannt. Ferner ist
es möglich, die Körner direkt aus der gewaschenen, die Mischung enthaltenden Aufschlämmung
vor dem Flashtrocknen zu erzeugen, indem man überschüssiges Wasser aus der Aufschlämmung
entfernt, ein Schmiermittel zugibt und dann nach dem oben beschriebenen Verfahren
weiter arbeitet.
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Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll das folgende Beispiel
dienen.
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Beispiel In diesem Beispiel werden vier Katalysatoren miteinander
verglichen, um die gemäß Erfindung erhaltenen ungewöhnlichen Ergebnisse zu zeigen;
miteinander verglichen wurden Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd- Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid
und zwei Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Magnesiumoxyd- Magnesiumfluorid-Katalysatoren.
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Die Analysenwerte (bezogen auf Trockensubstanz) der Katalysatoren
sind im folgenden zusammengefaßt: TV ist dabei eine Abkürzung für den Gesamtgehalt
an flüchtigen Stoffen.
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Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator (Typ A) TV bei 955°C .................................
14,6 Al2O3, %...................................... 27,4 Na2O, 01o . 0,033 SO4,
%.................................. 0,44 Fe, 0/o ....... ...... 0,037 Siliciumdioxyd
- Magnesiumoxyd - magnesiumfluorid-Katalysator (Typ B) TV bei 955°C .................................
10,0 MgO, 01o ............ ......... 19,5 Na2O, 01o . 0,05 SO4, %.................................
0,2 MgF2, %................................ 12,5 Fe, O/o ....... ...... 0,05 Der
Rest zu 10001o bestand in beiden Fällen aus SiO2.
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Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid- Katalysatoren
(Typen C und D)
| CD |
| Al2O3, % .............................. 18,2 9,1 |
| MgO, %................................. 6,5 13,0 |
| MgF2, 01o .............. 4,2 8,4 |
Die Katalysatoren Typ C und D wurden durch Mischen der oben angegebenen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-
und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Mischungen erhalten. Vor Durchführung
der Vergleichsversuche wurden die Katalysatoren auf geeignete herkömmliche Weise
durch Calcinieren mit Dampf und Luft bei hoher Temperatur desaktiviert, um eine
Oberflächengröße und ein Porenvolumen zu erzeugen, welche denen von handelsüblichen
desaktivierten Katalysatoren entsprechen.
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Die physikalischen Daten der vier Katalysatoren sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
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Tabelle 1
| Katalysatortyp |
| A B C D |
| Oberflächengröße, m2/g . . 136 310 182 242 |
| Porenvolumen, ccm/g ................. 0,42 0,49 0,44 0,47 |
| Schüttdichte, ccm/g 0,67 0,62 0,66 0,64 |
| CAE-Walzen in Mikron |
| 0 bis 20 ............................. - 1,8 0,6 1,2 |
| 20 bis 40 ............................ 20,6 8,7 16,7 12,6 |
| 40 bis 80 . . 71,3 62,0 68,2 65,2 |
| 80+ . 6,2 27,5 14,5 21,0 |
| APS ................................. 60 67 62,3 64,6 |
Das westtexanische Gasöl, welches in dem folgenden Versuch gecrackt
wurde, besaß die folgenden Eigenschaften : Spezifisches Gewicht .................................
0,8905 Conradsoon Carbon (10% Residuum), Gewichtsprozent.......................
0,55 Schwefel, Gewichtsprozent ............................ 0,30 Stickstoff, Gewichtsprozent
.......................... 0,050 Destillation, °C (korrigiert auf 760 mm Hg) 10%...................................................
380° 50%................................................... 431° 90%..................................................
493° »K«-Faktor* ......................................... 12,15 *) Vergleiche Industrial
Engineering chemistry, 25, S. 880 (1933).
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Mit den vier verschiedenen Katalysatortypen wurden vier Vergleichsversuche
durchgeführt. Das Crackverfahren wurde in einer Fluidcrackvorrichtung durchgeführt,
wobei die Menge an Katalysator in der Crackzone bei 1508 gehalten wurde. Das Verhältnis
von Katalysator zu 1 in der Crackzone betrug 4:1, und
die Crackkatalysatortemperatur
wurde auf 493°C gehalten. Das Verfahren wurde bei Atmosphärendruck und bei einer
Einspeisegeschwindigkeit entsprechend einer 65%igen Umwandlung durchgeführt.
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Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
| Katalysatortyp |
| A C D B |
| C5+-Benzin, Volumprozent F. F. ...............................
49,5 53,5 58,0 59,5 |
| RVP ..........................................................
9,1 8,6 7,2 6,0 |
| Spezifisches Gewicht .........................................
0,744 0,744 0,745 0,749 |
| Anilin, Pt., °C...............................................
13 23 27 33 |
| Destillation |
| (ASTM-Methode D-86°C) |
| 5%............................................................
47 48 52 57 |
| 50%...........................................................
94 99 106 116 |
| EP............................................................
227 224 224 218 |
| Zusammensetzung |
| gesättigte KW, Volumprozent ..................................
33 34 38 46 |
| Olefine, Volumprozent ........................................
29 31 32 33 |
| Aromaten, Volumprozent .......................................
38 35 30 21 |
| Octanzahl |
| (ASTM-Methode D908) |
| Labortest ....................................................
94,4 93,9 91,686,5 |
| Labortest + 3 ccm TEL ........................................
99,3 98,7 97,8 96,4 |
| Motortest ....................................................
79,6 78,8 77,7 76,0 |
| Motortest + 3 ccm TEL ........................................
85,2 85,0 84,3 83,4 |
| Nr. 2-Heizöl, Volumprozent frisches Einsatzprodukt |
| (F.E.)........................................................
10,5 11,5 15,0 18,0 |
| Spezifisches Gewicht .........................................
0,920 0,916 0,911 0,901 |
| Anilin Pt., °C................................................
45,5 45,0 43,3 44,5 |
| Dieselzahl ...................................................
25 26 26 28 |
| Fließpunkt, °C................................................
8,3 7,2 5,0 1,6 |
| Koks, Gewichtsporzent F. E. ..................................
5,6 5,0 4,4 4,0 |
| Wasserstoff, Gewichtsprozent F. E. ...........................
0,067 0,064 0,066 0,057 |
| C1 + C2, Gewichtsprozent F. E. ...............................
2,4 2,0 1,8 1,6 |
| Gesamtmengen an C3, Volumprozent F. E. .......................
11,2 10,3 8,2 6,4 |
| Gesamtmenge an C4, Volumprozent F. E..........................
11,9 9,4 7,9 7,8 |
Aus den in Tabelle 2 angeführten Ergebnissen der Vergleichsversuche
geht hervor, daß bei den erfindungsgemäßen Verfahren mit den Katalysatoren C und
D die Benzinausbeuten unerwartet höher lagen, als man auf Grund der chemischen Analysen
der erfindung gemäßen Zusammensetzungen im Vergleich zu den Analysen der anderen
getesteten Katalysatoren A und B hätte annehmen können. Die beim erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren sind so ausgewählt, daß die Unterschiede zwischen
jeweils benachbarten Werten in der Tabelle 2 den Unterschieden zwischen irgendwelchen
anderen benachbarten Werten in der Tabelle gleich sein sollten, wenn das Ergebnis
die entsprechende Summe der Ergebnisse darstellen würde, welche den Aluminiumoxyd-,
Magnesiumoxyd-und Magnesiumfluoridbestandteilen entsprechen. Unerwarteterweise ist
jedoch die Benzin ausbeute bei Verwendung der Katalysatoren C und D höher als die
Summe der Ergebnisse der darin enthaltenen aktiven Bestandteile, und ebenso unerwartet
ist die Octanzahl des erhaltenen Benzins größer als die Summe der Ergebnisse der
darin enthaltenen aktiven Bestandteile.
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Ferner ist darauf hinzuweisen, daß diese Ergebnisse ohne Erhöhung
der Koksbildung bei erhöhten Benzin-und Heizölausbeuten erhalten wurden. Der stärkeren
Bildung von Benzin beim erfindungsgemäßen Verfahren entspricht eine niedrigere Bildung
von C8- und C4-Kohlenwasserstoffprodukten.
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In der Praxis ermöglichen es diese unerwarteten Vorteile der Verwendung
von den Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd - Magnesiumoxyd - Magnesiumfiuorid-Katalysatoren,
die Gewinnung von Benzin und Heizöl
zu steigern, da die synergistische Kombination
der aktiven Bestandteile quantitativ höhere Ausbeuten bei merklich erhöhter Octanzahl
des Benzins bewirken.
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Ferner wird die Koksbildung auf einen Mindestwert beschränkt. Die
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren besitzen somit Eigenschaften,
die weder die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- noch die Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Magnesiumfluorid-Katalysatoren
aufweisen, und das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit einen sehr bedeutenden
technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Fluidcrackverfahren für Erdöl dar.