DE1268764B - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen aus modifizierten Epoxyverbindungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1268 764
P 12 68 764.8-43
9. März 1962
22. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Aushärtung von aus Lösungen auf Oberflächen, insbesondere Metall, aufgetragenen Mischungen aus modifizierten Epoxyverbindungen und Polyaminen, Addukten aus einem Polyamin und einem Epoxyharz, Polyamiden, Polyisocyanaten oder deren Addukten mit Phenolen.

Die Herstellung von Überzügen aus Epoxyverbindungen und den verschiedensten Hartem ist bekannt. Diese Überzüge zeichnen sich durch eine außergewöhnliehe Widerstandsfähigkeit gegenüber Alkalien und Lösungsmitteln aus; dagegen ist die Haftung dieser Überzüge besonders in feuchter Atmosphäre ungenügend. Dieser Nachteil tritt besonders bei mit einem Amin oder Polyamid gehärteten Epoxyverbindüngen auf. Es wurde gefunden, daß eine wesentlich bessere Haftung, insbesondere auf Metall, bei erhöhter Wasser- und Chemikalienfestigkeit, besonders bei der Verwendung von Polyaminen, Polyamiden oder Polyisocyanaten als Härter dadurch erzielt werden kann, daß man solche modifizierten Epoxyverbindungen verwendet, welche aus einem Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalent unter 400 und endständige Epoxygruppen hat, durch mindestens 5stündiges, vorzugsweise 12- bis 14stündiges Erhitzen bei 180 bis 250⁰C mit einer solchen Menge Pentaerythrit hergestellt worden sind, daß wenigstens zwei Epoxygruppen des Epoxyharzes mit den Hydroxylgruppen jedes Pentaerythritmoleküls kondensiert sind.

Unter Epoxyharzen sind die durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin erhaltenen Polyätherderivate mehrwertiger Phenole zu verstehen. Die gebräuchlichsten Epoxyharze dieser Art sind solche, die durch Umsetzung von p,p'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden. Eine bekannte Epoxyverbindung dieser Art hat einen Schmelzpunkt von 8 bis 12⁰C und eine Viskosität von 98,5 bis 148,0 Poise bei 25°C.

Während der Umsetzung der Epoxyverbindung mit dem Pentaerythrit steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches langsam an, und wenn die Reaktion beendet ist, tritt eine Gelierung ein. Kurz vor der Gelierung hat die modifizierte Epoxyverbindung einen sehr hohen Schmelzpunkt von etwa 150⁰C. Die Gelierung weist daraufhin, daß entweder die Epoxyverbindung nicht lediglich ein Diepoxyd ist, sondern auch Spuren hochpolymerer Epoxyde enthält, oder auch sich bis zu einem gewissen Grad die Epoxyd- und Hydroxylgruppen der Epoxyverbindung umgesetzt haben. Diese sekundären Hydroxylgruppen sind zwar weniger reaktionsfähig als die primären Hydroxyl-Verf ahren zur Herstellung von Überzügen
aus modifizierten Epoxyverbindungen

Anmelder:

Goodlass Wall & Co. Limited,

Liverpool, Lancashire (Großbritannien)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Berkenfeld, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindentahl, Universitätsstr. 31

Als Erfinder benannt:

Jack Blatchley Harrison,

Leslie Donald Hignett,

James Keith Gentles,

Liverpool, Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 15. März 1961 (9451)

gruppen des Pentaerythrits, aber im Hinblick auf die Dauer der Erhitzung des Reaktionsgemisches von etwa 12 Stunden kann möglicherweise auch eine Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen eintreten.

Das Epoxyäquivalent der modifizierten Epoxyverbindung liegt nicht über 850, vorzugsweise zwischen 400 und 450 und vorzugsweise zwischen 415 und 430, während die Hydroxylzahl nicht über 240 und vorzugsweise zwischen 210 und 240 liegt.

Es wurde gefunden, daß durch die Beeinflussung der von der Umsetzungsdauer abhängigen Viskosität modifizierte Epoxyverbindungen mit weitgehend wiederholbaren Eigenschaften erhalten werden können; für die Zwecke der Erfindung sind solche Produkte von besonderem Interesse, die bei 25° C als 50gewichtsprozentige Lösung in einem der als Lösungsmittel bekannten Äthylenglykoläther eine Viskosität von 2 bis 5 Poise haben. Viskositäten von 3,5 bis 4,5 Poise lassen sich immer wieder erzielen.

Eine in der angegebenen Weise mit Pentaerythrit modifizierte Epoxyverbindung hat im Vergleich mit bekannten, im folgenden mit 828, 1001 und 1004 bezeichneten Epoxyharzen folgende Eigenschaften:

809 560/458

Modifizierte Epoxyverbindung 828

Epoxyharz
1001

1004

F., ⁰C

Epoxyäquivalent

Äquivalentgewicht*)

Viskosität in Poise

bei 25° C einer 50%igen Lösung in
Äthylenglykoläther

95 bis 420 108

3,5 bis 4,5 flüssig

190 bis 210

80

etwa 0,1

64 bis 76

450 bis 525

130

1,5 bis 2

95 bis 105

875 bis 1075

175

4,4 bis 6,27

* Gramm Harz, die zur vollständigen Veresterung von Ig Mol einer monobasischen Säure, z.B. 280g Säure mit 18 Kohlenstoffatomen, erforderlich sind.

Die mit Pentaerythrit modifizierten Epoxyver- modifizierten Epoxyverbindung bzw. eines bekannten

bindungen haben eine wesentlich höhere Funktionali- 15 Epoxyharzes gegenübergestellt, die in den angegebenen

tat als bekannte Epoxyharze, was sich aus der Ver- Mengen, bezogen auf die Epoxyverbindung bzw.

arbeitungszeit ergibt. Epoxyharz, mit einem Polyamin bzw. Polyamid

In der folgenden Tabelle sind die Verarbeitungs- versetzt sind, zeiten von 50%igen Lösungen einer erfindungsgemäß

Härter und Menge	Modifizierte Epoxyverbindung	Epoxyharz 1004
Aminaddukt, Gewichtsverhältnis 2:1 Polyamidharz, Gewichtsverhältnis 1:1 Polyamidharz, Gewichtsverhältnis 5:1	1 bis 2 Stunden 4 bis 6 Stunden 24 Stunden	länger als 24 Stunden mehrere Tage viele Tage

Man kann sagen, daß die modifizierte Epoxyverbindung eine Funktionalität von 4, das bekannte Epoxyharz dagegen nur eine Funktionalität von 2 hat.

Für die Aushärtung der erfindungsgemäß modifizierten Epoxyverbindungen werden auf 3 bis 6 Teile dieser Verbindung vorzugsweise 1 Teil eines Polyamids, Polyamine oder Polyisocyanates verwendet.

Als Polyisocyanate dienen vorzugsweise ein aromatisches Polyisocyanat, wie Toluylendiisocyanat, in der Form eines Adduktes mit einem Phenol; als Polyamine werden aliphatische, wie Äthylendiamin, in der Form eines Adduktes mit einem Epoxyharz bevorzugt.

Wenn die Härtung mit einem Polyisocyanat erfolgt, sind hydroxylgruppenfreie Lösungsmittel, nämlich Ketone oder Ester zu verwenden. Wenn die modifizierte Epoxyverbindung in Äthylengjykolätheracetat gelöst werden soll, müssen die Epoxyverbindung und Pentaerythrit mindestens 5 Stunden lang umgesetzt werden.

Überzugsmittel, die die erfindungsgemäß modifizierten Epoxyverbindungen enthalten, ergeben Überzüge mit einer unvergleichlichen Haftung auf Unterlagen verschiedener Art, wie Stahl, Kupfer, Zinn, Bronze, Aluminium, Glas, glasierten Kacheln, Hartpappe und Phenolharzfolien. Die Lösungsmittel- und Wasserfestigkeit der Überzüge konnte bisher noch nicht erreicht werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Es wurden 1580 Teile Epoxyharz 828 (Viskosität 100 bis 160 Poise bei 21° C, Epoxyäquivalent 175 bis 210) und 143 Teile Pentaerythrit in ein gasbeheiztes, mit einem Rührer versehenes Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, und die Temperatur unter Rühren allmählich von 220 auf 225° C gesteigert und bei dieser Temperatur gehalten.

Eine nach einer Stunde entnommene und abgekühlte Probe ergab ein helles, halbfestes Harz, das in Äthylenglykolätheracetat eine trübe Lösung ergab. Nach 3 Stunden und Beibehaltung der angegebenen Tem-

peratur ergab eine Probe eine klare Lösung in Äthylenglykolätheracetat und eine 5O°/oige Lösung hatte bei

25 ⁰C in Äthylenglykolätheracetat eine Viskosität von

0,5 Poise.

Eine nach 7 Stunden entnommene Probe hatte in 50%ig^er Lösung in Äthlyenglykoläther eine Viskosität von 1,25 Poise bei 25°C und nach 7% Stunden unter den gleichen Bedingungen war die Viskosität auf 2,3 Poise gestiegen.
Nach 8 V₄ Stunden hatte eine 50%ig^e Lösung in

Äthylenglykoläther bei 25 ⁰C eine Viskosität von 3,2 Poise. Das Reaktionsgemisch wurde in einen geeigneten Behälter gegossen und abkühlen gelassen. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt (Durrans Methode) ... 95° C

Epoxyäquivalent 420

Hydroxylwert 220

_₀ Beispiel2

Es wurden 1600 g Epoxyharz 828 mit einem Epoxyäquivalent von 187 bis 200 und einer Viskosität von 200 bis 400 Poise bei 21°C und 136 g Pentaerythrit in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur auf 220° C gestiegen ist. Diese Temperatur wurde unter ständigem Rühren 8 Stunden aufrechterhalten und beim Abkühlen ein festes Harz mit einem Schmelzpunkt von 100° C (Durrans Methode) und einer Viskosität von

3 Poise bei 25°C als 50%ige Lösung in Äthylenglykoläther erhalten. Das Harz hatte ein Epoxyäquivalent von 430 und ein Hydroxyläquivalent von 240.

Beispiel 3
⁶5

Das nach Beispiel 1 erhaltene Epoxykondensat wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylenglykoläther, Xylol und Butanol gelöst, und die Lösung

5 6

wurde mit Diäthylentriamin in einer Menge von einem Bereich von Epoxyharz-Pentaerythritkondensat

5,5 Gewichtsteilen Amin auf 100 Gewichtsteile Epoxy- zu Aminaddukt in Verhältnissen von 4:1 bis 10:1.

kondensat versetzt. Die Lösung wurde 24 Stunden An Stelle des Produktes des Beispiels 1 wurde das

stehengelassen und dann in Form eines Filmes auf des Beispiels 2 mit den gleichen Ergebnissen verwendet,

eine Stahlfläche aufgetragen und an der Luft 7 Tage 5 .

trocknen gelassen. Nach dieser Zeit hatten sich klare Beispiel 6

Filme gebildet, die eine gute Härte und Biegsamkeit, Es wurde eine 50%ige Lösung des Produktes des

Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren, Alkalien Beispiels 1 in Äthylenglykolätheracetat mit einer

und organischen Lösungsmitteln aufwiesen. Wenn 5O°/oigen Lösung eines Polyisocyanates aus PoIy-

diese auf Stahlflächen aufgebrachten Filme 500 Stun- ίο alkohol und einem Isomerengemisch von Toluylen-

den in einem feuchten Raum aufbewahrt wurden, 2,4-diisocyanat und Toluylen-2,6-diisocyanat in einer

ergab sich eine Verbesserung hinsichtlich der Blasen- 50: 50-Mischung von Äthylacetat und Äthylenglykol-

bildung und Haftfestigkeit der Filme an der Unterlage ätheracetat in einer solchen Menge gemischt, daß das

im Vergleich zu den üblichen nicht kondensierten, Isocyanat-Epoxyäquivalent zwischen 1:1 und 0,5:1

mit dem gleichen reaktionsfähigen Amin gehärteten 15 lag; die Lösung hatte eine Verarbeitungszeit von 24 bis

Epoxyharzen. 48 Stunden. Diese Lösungen wurden als dünne Filme

An Stelle des Produktes des Beispiels 1 wurde das auf Stahl oder Glas aufgetragen; die klaren bzw.

des Beispiels 2 mit gleichem Erfolg verwendet. Wie pigmentierten Überzüge waren bei Raumtemperatur

vorstehend angegeben, wurden die erhaltenen Filme selbsthärtend. Durch Härtung bei einer Temperatur

bei einer Temperatur von 12O⁰C 1 Stunde einer 20 von 100 "Coder höher wurden sehr fest haftende Filme

forcierenden Trocknung unterworfen. Wenn diese mit einer bemerkenswert guten Beständigkeit gegen-

Filme in einem feuchten Raum aufbewahrt und dann über Wasser, Alkali, Säure und Lösungsmitteln

die Haftfestigkeit der Filme wieder gemessen wurde, erhalten, deren Haftfestigkeit, auch nachdem sie sol-

konnte eine Verbesserung der Haftfestigkeit an der chen Einflüssen außergewöhnlich lange ausgesetzt

Unterlage im Vergleich zu den üblichen nicht konden- 25 waren, unbeeinträchtigt blieb,

sierten festen Epoxyharzsystemen festgestellt werden. Mit dem Produkt des Beispiels 2 wurden gleiche

„ . . , . Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde mit einem cycloaliphatischen Beispiel

Polyamin, das je Molekül 2 Stickstoffatome und ein 30 Es wurde ein weißer pigmentierter Lack aus dem aktives Hydrogenäquivalentgewicht von 52 hat, wieder- Kondensat des Beispiels 1 und einem aliphatischen holt und 13 Gewichtsteile des Polyamins der Lösung Isocyanataddukt, das einen Isocyanatgehalt von 15 des Epoxykondensates zugegeben, um 100 Gewichts- bis 16% hatte, im Verhältnis von 1,3 :1, mit Titanteile des Epoxyharzkondensates zu erhalten. Nach dioxyd als Pigment im Verhältnis Pigment zu Harz von dem Aussetzen in einem feuchten Raum wurde im 35 0,8 :1 Gewichtsteilen hergestellt. Die aus diesem Lack Vergleich mit einem üblichen, mit dem gleichen gegossenen Filme waren nach dem Trocknen an der Härtemittel gehärteten Epoxydharz eine Verbesserung Luft bei 20⁰C während 3 bis 7 Tagen hart und gländer Haftfestigkeit an der Unterlage festgestellt. zend, und sie hatten eine gute Farbbeständigkeit, nach-

Bei 120⁰C während einer Stunde forciert getrocknete dem sie der Außenbewetterung ausgesetzt waren. Die

Filme des vorstehenden Systems zeigten eine ver- 40 Filme hafteten sehr gut an metallischen Unterlagen,

besserte Haftfestigkeit an Stahl, nachdem sie in dem An Stelle des Produktes des Beispiels 1 wurde das

Feuchtraum ausgesetzt waren, im Vergleich mit dem des Beispiels 2 mit gleichem Erfolg benutzt,

üblichen Epoxydharz, das mit dem gleichen Härte- . .

mittel gehärtet war. Beispiel 8

An Stelle des cycloaliphatischen Polyamines wurde 45 Es wurden klare Lacke hergestellt, die das Konden-

Äthylendiamin in Mengen von 4 Teilen je 100 Teile sat des Beispiels 1 und ein Isocyanataddukt enthielten,

Epoxyharz mit den gleichen Erfolgen verwendet. das nur bei 15O⁰C und höheren Temperaturen reaktiv

„ . . , _ ist. Bei den verwendeten Addukten handelte es sich um

Beispiel 5

Es wurde aus dem Kondensat des Beispiels 1 in 5° a) ein Addukt aus Polyisocyanat und Phenol, das

einem Lösungsmittelgemisch aus Äthylenglykoläther, bei 140⁰C freigesetzt wird;
Xylol und Butanol eine Lösung mit 50°/₀ Feststoffen

hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer Lösung b) ein Reaktionsprodukt aus Phenol und einem eines Äthylendiaminadduktes in einer Menge ver- Polyisocyanat, das aus einem Polyalkohol und setzt, daß auf 4 Gewichtsteile Epoxyharz 1 Gewichtsteil 55 einem isomeren Gemisch aus Toluylen-2,4- und Aminaddukt vorlag. Dieser Lack ergab auf Stahl- Toluylen-2,6-diisocyanat bestand. Bei Temperaflächen klare Filme, die 7 Tage bei 2O⁰C an der Luft türen über 16O⁰C zerfällt dieses Addukt in Phenol trocknen gelassen wurden, dann hart, glänzend und und das ursprüngliche Polyisocyanat.
schmiegsam waren und eine gute Haftfestigkeit an der

Unterlage aufwiesen. Diese Filme waren Widerstands- 6° In beiden Fällen betrug das Verhältnis von Epoxy-

fähig gegenüber organischen Lösungsmitteln und hatten harz zu Isocyanat 1,5 :1, bezogen auf den Harzkörper,

eine bessere Haftfestigkeit an Stahl, sowohl bevor sie Aus diesen Lacken gegossene Filme wurden bei

als auch nachdem sie großer Feuchtigkeit und einer 175 bis 18O⁰C getrocknet, und sie ergaben Überzüge

Außenbewetterung ausgesetzt waren, wenn man diese mit einem hohen Härtegrad und sehr guter Beständig-

Eigenschaften mit denen entsprechender Filme ver- 65 keit gegenüber Lösungsmitteln, Chemikalien und

gleicht, die aus einem üblichen festen, mit dem gleichen Wasser.

Material gehärteten Epoxyharz bestanden. Diese An Stelle des Produktes des Beispieles 1 wurde das

Verbesserung der Haftfestigkeit läßt sich erzielen in des Beispieles 2 mit gleichen Ergebnissen verwendet.

Beispiel 9

Es wurden nach der im Beispiel 8 angegebenen Methode pigmentierte Lacke hergestellt, und zwar in einem Mengenverhältnis von Titandioxyd zu Gesamtharz von 0,8:1. Diese Lacke ergaben weiße Überzüge mit gutem Glanz, guter Härte und guter Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Lösungsmitteln und Wasser.

Claims (3)

Patentansprüche: IO

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen durch Aushärtung von aus Lösungen auf Oberflächen, insbesondere Metall, aufgetragenen Mischungen aus (A) modifizierten Epoxyverbindungen und (B) Polyaminen, Addukten aus einem PoIyamin und einem Epoxyharz, Polyamiden, Polyisocyanaten oder deren Addukten mit Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß solche modifizierte Epoxyverbindungen verwendet werden, ao welche aus einem Epoxyharz, das ein Epoxyäqui-

valent unter 400 und endständige Epoxygruppen hat, durch mindestens 5stündiges, vorzugsweise 12- bis 14stündiges Erhitzen bei 180 bis 250⁰C mit einer solchen Menge Pentaerythrit hergestellt worden sind, daß wenigstens zwei Epoxygruppen des Epoxyharzes mit den Hydroxylgruppen jedes Pentaerythritmoleküls kondensiert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche modifizierte Epoxyverbindungen verwendet werden, welche aus einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 190 bis 210 hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche modifizierte Epoxyverbindungen verwendet werden, welche aus ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 731 444.

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