DE1259135B

DE1259135B - Mittel zur Bekaempfung pflanzenpathogener Fungi und/oder Bakterien

Info

Publication number: DE1259135B
Application number: DEC26791A
Authority: DE
Inventors: Dr Henry Martin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-04-21
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1968-01-18
Also published as: NL277506A

Description

Mittel zur Bekämpfung pflanzenpathogener Fungi und/oder Bakterien Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung pflanzenpathogener Fungi und/oder Bakterien, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel als Wirkstoff. worin R ein F-, Cl- oder Br-Atom, einen Methyl-, Methoxy- oder Methylthiorest, einen - CF:3-, - NO-, - CN-, - SCN- oder den N(CH:3)o-Rest bedeutet, 11 1 oder 2 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) weisen eine ausgeprägte Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten erregende Pilze und Bakterien auf.
Insbesondere zeigen diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in denen X Schwefel bedeutet, eine hervorragende Wirkung gegen phytopathogene Pilze.
Weiterhin ist die Wirkung der erwähnten Ver bindungen gegen gewisse phytopathogene Bakterien, wie z. B. der Gattung Corynebacterium, hervorzuheben. Eine besonders ausgeprägte antibakterielle Wirkung zeigt z. B. die Verbindung der Formel welche in einer Konzentration von 0,001 ppm noch eine Hemmwirkung aufweist, wie z. B. der Verdünnungstest mit einer Kultur von Staphylococcus aureaus in Glukosebouillon zeigt.
Von besonderer Bedeutung ist, daß die erwähnten Verbindungen auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen ihre Wirksamkeit gegen die pflanzenpathogenen Mikroorganismen nicht verlieren.
Als Beispiele für die Anwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) im Pflanzenschutz sei die Behandlung von Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten Pflanzen sowie des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, gegen die schädlichen Mikroorganismen genannt.
Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß diese Verbindungen gegenüber Nutzpflanzen bei den Konzentrationen, wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) lassen sich nach an sich bekannten Verfahren herstellen.
Man kann dabei z. B. so vorgehen, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X für 0 oder S steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel NW-R worin R die oben bei der allgemeinen Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt, oder daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel mit einer solchen der allgemeinen Formel R-N=C=X worin R und X die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
So wird bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (1) z. B. das 3,5-bis-Trifluor- methylphenylisocyanat bzw. -isothiocyanat mit folgenden Verbindungen umgesetzt:- mit den Resten R [vgl. Formel (1)], substituierte Aniline, wie z. B. p-Chloranilin, 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin, 2,5-Dichloranilin, 3-Chlor-4-Bromanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, 3-Trifluormethylanilin, 2-Chlor-5-trifluormethylan.lin, 3-Trifluormethyl-4- chloranilin, 3,5 - bis - trifluormethylanilin, 4-Bromanilin, 2,4-Dichloranilin, 4-Rhodananilin, 3-Bromanilin, 4-Chlor-3-methylanilin. 4-Chlor-2-methylanilin.
An Stelle der Isocyanate können mit ähnlichem Erfolg entsprechende Kohlensäurederivate, wie der 3,5 - bis -Trifluormethylphenylkohlensäurephenylester, das 3,5 -bis-Trifluormethylphenylkohlensäurechlorid oder der 3,5-bis-Trifluormethylphenylharnstoff nach folgenden Schemas eingesetzt werden.
Durch Umsetzung des 3,5-bis-Trifluormethylphenylisothiocyanats an Stelle des 3.5-bis-Trifluormethylphenylisocyanats entstehen die entsprechenden Thioharnstoffe. Durch Entschwefelung der Thioharnstoffe nach bekannten Verfahren können andererseits die entsprechend gebauten Harnstoffe gewonnen werden. Oder man setzt 3,5-bis-Trifluoranilin mit Phenylisocyanaten bzw. Phenylisothiocyanaten um, z. B. mit solchen, welche eine oder mehrere Nitrogruppen enthalten, wie das 4-Nitro- phenylisocyanat, das 3-Nitro- oder 2-Nitrophenylisocyanat, das 4-Methyl-3-nitrophenylisocyanat, das 4-Chlor-3-nitrophenylisocyanat, das 2-Nitro-4-chlorphenylisocyanat oder das 2,4-Diniftophenylisocyanat bzw. die entsprechenden Isothiocyanate.
Auch andere Verfahren, z. B. die Umsetzung von reaktionsfähigen Kohlensäure- bzw. Thiokohlensäurederivaten, z. B. Schwefelkohlenstoff, Harnstoff, Phenylcarbonaten und Phosgen mit den entsprechend substituierten aromatischen Aminen führen zu den betreffenden Verbindungen der allgemeinen For mel (I). Zur Darstellung einer symmetrisch gebauter Verbindung ist auch die Umsetzung von 3,5-bis-Trifluormethylphenylisocyanat mit der notwendiger Menge Wasser z. B. in einem inerten Lösung mittel, wie Acetonitril, geeignet. Die Herstellung de Wirkstoffe wird im vorliegenden Rahmen nich geschützt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1 können für sich allein oder zusammen mit andere Schädlingsbekämpfungsmitteln und/oder den wei teren eingangs erwähnten Zusätzen verwendet wer den.
Als Schädlingsbekämpfungsmittel. welche in der erfindungsgemäßen Mitteln außer den Verbindungen der allgemeinen Formel (1) vorhanden sein können. seien beispielsweise genannt: 3 ,4-Dichlorbenzylalkohol, Ammoniumverbindungen. wie z. B. Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, Cetyltrimethylammo niumbromid, halogenierte Dioxydiphenylmethane.
Tetramethylthiuramidsulfid, 2,2' - Thio - bis - (4,6 - dichlorphenyl), 2-Nitro-2-furfuryljodid, Salicylan ilide.
Dichlorsalicylanilide, Dibromsalicylanilide Tribrom salicylanilid. Dichlorcyan ursäure, Tetrachlorsalicyl anilide, aliphatische Thiuramsulfide, »Hexachloro phen« (2,2' - Dihydroxy-3,5,6,3',5',6'-hexachlorodi phenylmethan).
Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die Verbin dungen der allgemeinen Formel (1) enthalten, können in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vor liegen. z. B. als Pasten, Pulver, Emulsionen, Super sionen, Lösungen oder Sprays.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösen gen kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohen bis mittlerem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kero sen, ferner Kohlenteeröle und Öle pflanzlicher odei tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe. wie alkylierte Naphthaline. Tetrahydronaphthalin ir Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung vor Xylolgemischen, Cyclohexanolen, Ketonen, ferne chlorierten Kohlenwasserstoffen. wie Tetrachlor itI0iIi. olllIlyIell oder Tri- und Tetrachlor benzolen.
Wäßrige Applikationsformen werden aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Spritz pulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. A Emulgier- oder Dispergiermittel kommen nicht ionogene Produkte in Betracht, z. B. Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen, Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettiger Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 30 Kohlen stoffatomen mit Athylenoxyd, wie das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von technischer Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxyd oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12 Mol Äthylenoxyd Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die heran gezogen werden können, seien erwähnt das Natrium salz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium oder Triäthanolaminsalz der Ulsäure oder de Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren. oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure Als kationaktive Dispergiermittel kommen quader näre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridi niumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchlorid in Betracht.
Zur Herstellung von Streu- und Stäubemitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl und Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden.
Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern. versehen sein; als solche Stoffe seien erwähnt Fettsäuren. Harze, Leim, Casein oder z. B. auch Alginate.

In der folgenden Tabelle l wird eine Anzahl von Harnstoffderivaten aufgeführt. welche als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet sind:

Tabelle 1

1. )½NH C -7 ;I

1. < jl

CF3 O Cl

Schmp.: 927 C

CF3

¼

2. NH C NH

CF3 0 CF3

Schmp.: 253 bis 356-C

CF

3. )½NH C-NH

CF3 0 CF3

Schmp.: 165 bis 167'C

CF

4. y½NH -C NH OCH3

CF3 ° Cl

Schmp.: 188 bis l90-C

CF

5. )½NH \t> NH - N0

5. 4 O C1

CF3 Cl

Schmp.: 211 bis 212'

CF3

¼

6. ~NH-C NH

½ lt CH3

CF3 0 NO2

Schmp.: 215 bis 217°C

CF3 CF3 CI

7.tNU--NH-No 15. y½ NH-C- -

NH

CF3 0 CF3 0 CF3

Schmp.: 220 bis 225 C Schmp.: 225 bis 226 C

CF, ro CF3

S. > ;½\NH 9 16. > NHCNH ß 3 Cl

CF3 0 NO2 ,5 CF3 CI

15

Schmp.: 230 bis 232 C Schmp.: 192 bis 194 C

C F3 CF3 Cl

9. 43 -C1-NHa 20 17. 4 3 NH-C- X

Ii NH

CF3 O NO2 CF3 O Cl

Schmp.: 204 bis 206"C 25 Schmp.: 225,5 bis 227 C

CF3 CF3

10. ag NH-C-NH < Br 18. C NH-C-NH <%

CF3 Õ CF3 ° Cl

Schmp.: 224 bis 225,5"C Schmp.: 175 bis 176;C

CF, CF3

11 7NH - C - NH 19. Cl 19. > NH-C1- NH ¼)

CF3 0 40 CF3 0 Br

Schmp.: 214,5 bis 215,5"C Schmp.: 174 bis 175C

CF3 Cl CF3

12. /-\NH-C-N 20. F3 NH-C-NHCH3

II NH - C - II

CF3 0 Cl

Schmp.: 219 bis 21950C Schmp.: 50 CF, bis CH3

Schmp.: 185,5 bis 186,5 C

CF3 CF3

13. 4bNH -F - NH 21. y½ 21. NH

CF3 Õ F 55 Cl CI

Schmp.: 213 bis 214"C 60 Schmp.: 222,5 bis 223,5'C

CF CF3

14. - C - NHCHS 22. 9 Õ - 22. - N

CF30 Cl CF3 0

Schmp.: 230 bis 2310C Schrnp.: 204 bis 205' C

CF3

23. <A< NH - C - NH My C N

w II

CF3 O

Schmp.: 252 bis 253"C

CF3

24. NH-C1-NH 2

CF3 ° S-CH3

Schmp.: 158 bis 159"C

CF3

25. 7NH-C-NH7CH3

- II

CF3

Schmp.: 227"C

CF3

26. NH-{1-NH

CF3 O CF3

Schmp.: 177 bis 178"C

In der folgenden Tabelle 2 wird eine Anzahl von Thioharnstoffderivaten aufgeführt, welche als Wirkstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln geeignet sind:

CF3 Tabelle 2

1. < NH-C-NH < Cl

1 C II=f

CF3 S Cl

Schmp.: 138 bis 139"C

CF3

2. > NH-C-NH < Cl

CF3 S CF3

Schmp.:138,5 bis 139"C

CF3

3. <' < NHCNH <

II

CF3 S CF3

Schmp.: 133 bis 134"C

CF3

4. zu NH - C - NH Br

- II

CF3

Schmp.: 163 bis 164"C

CF3 CF3

5. X NHCNH

CF3 5 CF3

Schmp.: 184,5 bis 186"C

CF

6. NHCNH<CI

CF3 s

Schmp.: 150 bis 151"C

CF CH3

7. ;)\NH - C - NH

N

CF3 S CH3

Schmp.: 167,5 bis 1700C

CF

8. A NHCNH 4

r S <

CF3 5 S-CH3

Schmp.: 125 bis 127"C

CF

9. )½NH -C-NHS-C=-N

9 C II

CF3

Schmp.: 1220C

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

Beispiel 1 a) 10 g des in Tabelle 2 unter 1 beschriebenen Wirkstoffes und 2 g Sulfitcelluloseablauge werden mit 100 ccm Wasser versetzt. Diese Mischung wird einer intensiven Mahlung unterworfen, wodurch eine feinteilige, stabile Dispersion entsteht, welche in beliebiger Weise mit Wasser verdünnt werden kann. b) 7,5 Teile des von der Ninol Inc., Chicago, unter dem Markennamen »Toximul MP« in den Handel gebrachten Emulgators werden in 72,5 Teilen Butanol gelöst. In diesem Gemisch werden 20Teile der in Tabelle 2 unter 1. beschriebenen Verbindung gelöst.
Die Lösung kann in beliebiger Weise mit Wasser verdünnt werden. c) Tomaten- und Selleriepflanzen werden mit einer 0,20/oigen Lösung der analog a) bzw. b) hergestellten Dispersionen gespritzt, 2 Tage nach der Spritzung werden die Tomatenpflanzen mit einer Sporenaufschwemmung von Alternaria solani bzw. von Phytophthora infestans und die Selleriepflanzen mit einer Septoria appi-Sporensuspension infiziert. Nach der Infektion werden die Pflanzen während 2 Tagen in der Inkubationskammer bei 95 bis 1000/o relativer Luftfeuchtigkeit und 22 bis 25° aufgestellt. Das Ergebnis bei den Selleriepflanzen wird etwa 15 bis 18 Tage, dasjenige bei den Tomatenpflanzen 6 bis 8 Tage nach der Infektion ausgewertet:

Fungizide Wirkung in %

Wirkstoff

C1 NH-C-NH 9 Cl 95 85 100

CF,

;½NH -C-N Br 76 83 97

II II

CF3 S

CF

)½NH -C-NH 96 0 90

CF3 5 - CF3

CF

9 S 9 93 100 100

CF3 Cl

Die gleich gute Wirkung gegen die erwähnten Pilze zeigen ferner die Verbindungen der Formeln Auch die übrigen in Tabelle 2 beschriebenen Verbindungen weisen eine ausgeprägte Wirkung gegen die erwähnten Pflanzenkrankheiten erregenden Pilze auf. Die in Tabelle 1 unter 1., 3., 10., 11., 22. und 24. aufgeführten Verbindungen sind in ihrer Wirkung gegen die erwähnten Pilze unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen ebenfalls hervorzuheben.
Beispiel 2 Es wurde die fungizide Wirkung und die Phytotoxizität der folgenden Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung Tabelle 1, Nr. 1, 2, 3, 4, 7, 10, 13, 20, 22 und 23 Tabelle 2, Nr. 1, 2, 4, 5, 7 und 9 verglichen mit dem bekannten Fungizid Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat.
Die Verbindungen wurden jeweils in Form einer wäßrigen Spritzbrühe, hergestellt analog Beispiel 1, enthaltend 0,20/0 des Wirkstoffs, angewendet. Als Testpflanzen dienten Zucchetti und Bohnen. Die Pflanzen wurden 2 Tage nach der Behandlung mit den betreffenden Spritzbrühen mit Sporen von Erysiphe cichoriacearum infiziert. Die Wirkung wurde 12 Tage nach der Behandlung festgestellt.

Die folgende Tabelle zeigt das Ergebnis.

Wirkstoff Fungizide Wirkung Phytotoxizität

in °/0 Zucchetti, Bohnen

Erfindung:

Tabelle 1, Nr. 1 .................................... 80 bis 85 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 2 .................................... 85 bis 90 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 3 .................................... 95 bis 100 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 4 .................................... 75 bis 80 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 7 .................................... 70 bis 75 nur unbedeutende Blatt-

schädigungen bei Bohnen

Tabelle 1, Nr. 10 ................................... 70 bis 75 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 13 ................................... 75 bis 80 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 20 ................................... 85 bis 90 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 22 ................................... 70 bis 75 praktisch keine

Tabelle 1, Nr. 23 ................................... 70 bis 75 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 1 .................................... 90 bis 95 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 2 .................................... 95 bis 100 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 4 .................................... 70 bis 75 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 5 .................................... 95 bis 100 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 7 .................................... 70 bis 75 praktisch keine

Tabelle 2, Nr. 9 .................................... 70 bis 75 praktisch keine

Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat ........................ 25 bis 30 praktisch keine

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die Mittel gemäß vorliegender Erfindung im Vergleich zu ZINEB eine ebenso geringe oder nur unwesentlich stärkere Phytotoxizität aufweisen, gleichzeitig jedoch eine bedeutend stärkere fungizide Wirkung.

Claims

Patentanspruch: Mittel zur Bekämpfung pflanzenpathogener Fungi und/oder Bakterien, g e k e n n z e i c h n e t d u r c h einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel als Wirkstoff, worin R ein F-, Cl- oder Br-Atom, einen Methyl-, Methoxy- oder Methylthiorest, einen - CF3-, - NO2-, - CN-, - SCN- oder den - N(CH.i)2-Rest bedeutet, 1 1 oder 2 ist und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.