DE1248029B - Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsaeureestern niedrigmolekularer primaerer Alkohole - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutschem.: 12 ο-14

Nummer: 1 248 029

Aktenzeichen: M 58357IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. September 1963

Auslegetag: 24. August 1967

Es ist notwendig, daß ein Terephthalsäure- oder Isophthalsäureester mit niedrigmolekularer Esterkomponente, wie er als Rohstoff zur Polyesterherstellung verwendet wird, hochgradig rein ist, da schon bei Vorhandensein geringer Verunreinigungen Nachteile, z. B. eine Verzögerung der Polykondensationsreaktion, eine Verminderung des Polykondensationsgrads oder eine Färbung des Polyesters, auftreten. Unter diesen Verunreinigungen machen sich bekanntlich niedrigmolekulare Formylbenzoesäure- oder Acetylbenzoesäureester, die als Zwischenprodukte bei der Oxydation eines Dialkylbenzols nach Zwischenveresterung auftreten, besonders nachteilig bemerkbar.

Zur Beseitigung dieser Verunreinigungen sind schon verschiedene Reinigungsverfahren, wie Rektifikation, Rekristallisation, Sublimation oder Oxydation, entweder allein oder in Kombination versucht worden. Eine Reinigung durch Oxydation ist z. B. aus der britischen Patentschrift 837 936 bekanntgeworden. Die Reinigung eines Terephthalsäure- oder Isophthalsäureesters oder eines Gemisches wird dort in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Kupfer- oder Manganverbindungen bzw. einem Gemisch aus diesen durchgeführt, wobei die Reaktionszeit bei einer Reaktionstemperatur von über 200° C weniger als 5 Stunden beträgt. Aus dieser Patentschrift geht hervor, daß in den Terephthalsäure- und Isophthalsäureestern geringe Ketonmengen als Verunreinigungen enthalten sind, beispielsweise Acetylbenzoesäuremethylester, und daß diese Verunreinigungen zu Monomethylterephthalat oxydiert und dann durch Destillation leicht abgetrennt werden können, wobei der Anteil des Katalysators zweckmäßigerweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent des Esters beträgt.

Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die man durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit einem tertiären Kohlenstoffatom, beispielsweise Diisopropylbenzol, erzeugt, enthält Acetylbenzoesäure, was zur Folge hat, daß der daraus gewonnene Ester, z. B. der Dimethylester, wie in der erwähnten britischen Patentschrift beschrieben, den Methylester der Acetylbenzoesäure als Verunreinigung enthält. Dagegen enthält Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die man durch Oxydation von Dialkylbenzolen mit einem primären Kohlenstoffatom, ζ. Β. Xylol, erhält, keine Säure mit Ketonfunktion, wie Acetylbenzoesäure, sondern Formylbenzoesäure, so daß der entsprechende Ester, z. B. der Dimethylester, Formylbenzoesäuremethylester als Hauptverunreinigung enthält. Es hat sich nun herausgestellt, daß, wenn die Verfahren zur Gewinnung von reinen
Benzoldicarbonsäureestern niedrigmolekularer
primärer Alkohole

Anmelder:

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio

Vertreter:

R. Kremers, Rechtsanwalt,
Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8

Als Erfinder benannt:
Yasuhiro Fujita, Hiroshima-ken;
Osamu Morita, Yamaguchi-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Dezember 1962 (55 066),
vom 5. Juli 1963 (34 487),
vom 10. Juli 1963 (35 375, 35 376)

beiden zuvor erwähnten Dimethylester der Terephthal- bzw. Isophthalsäure durch Oxydation mit molekularem Sauerstoff gereinigt werden, der erzielte Reinigungseffekt jeweils unterschiedlich ist und von der Art der Verunreinigung abhängt, d. h., ob es sich bei der Verunreinigung um Acetylbenzoesäuremethylester oder um Formylbenzoesäuremethylester handelt. Wird nämlich, wie in der erwähnten britischen Patentschrift beschrieben, ein Dimeihylphthalat, das Acetylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthält, mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent einer Mangan- oder Kupferverbindung enthaltenden Katalysators behandelt, dann kann Acetylbenzoesäuremethylester leicht zum Monomethylphthalat oxydiert und somit von dem herzustellenden Produkt abgetrennt werden. Wenn aber dagegen ein Dimethylphthalat, das Formylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthält, nach dem gleichen, d. h., dem in der britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren behandelt wird, kann diese Verunreinigung nicht so weit oxydiert werden, daß eine Reinigungswirkung erkennbar ist.

Es hat sich nun gezeigt, daß zur oxydativen Abtrennung des Formylbenzoesäureesters aus dem zu erzeugenden Benzoldicarbonsäureester die folgenden Bedingungen zu beachten sind:

709 638/565

1. Die Behandlung mit molekularem Sauerstoff muß behutsam durchgeführt werden;

2. die Behandlung mit molekularem Sauerstoff kann ohne Katalysator durchgeführt werden;

3. die Behandlung mit molekularem Sauerstoff ist vorzugsweise in Gegenwart einer besonders niedrigen Konzentration einer im Reaktionssystem löslichen Mangan- oder Kupferverbindung durchzuführen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsäureestern niedrigmolekularer primärer Alkohole aus rohen, entsprechende Formylbenzoesäureester enthaltenden und gegebenenfalls durch Eisenverbindungen verunreinigten Benzoldicarbonsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Rohester, falls erforderlich, nach Verminderung ihres Eisengehaltes auf ;<j 20 ppm durch Destillation, in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Mangan- oder Kupferverbindungen, die in dem Reaktionssystem in ao einer Menge von weniger als 1 · 10~^a Grammatom Mangan oder Kupfer je Gramm Ester löslich sind, bei 140 bis 300° C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und anschließend rektifiziert oder diese Behandlung gleichzeitig mit der Rektifikation vornimmt.

Erfindungsgemäß kann der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem Benzoldicarbonsäureester auf weniger als 40 millionstel Teile, und zwar insbesondere auf 10 millionstel Teile gesenkt werden. Der vertretbare Gehalt an Formylbenzoesäuremethylester in einem für die Herstellung von Polyester als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylterephthalat bzw. Dimethylisophthalat liegt im allgemeinen bei 40 millionstel Teilen. Falls dieser Gehalt über 40 millionstel Teilen liegt, ist das 5 Stunden einer Temperatur von 200° C ausgesetzte Dimethylterephthalat bzw. Dimethylisophthalat gelb und verursacht bei der Herstellung von Polyester eine Verzögerung der Polykondensationsreaktion, eine Verminderung des Polykondensationsgrads und eine Färbung des Produkts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Das Ausgangsmaterial kann einerseits mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Zustand behandelt und das Reaktionsgemisch anschließend rektifiziert werden, und andererseits kann bei Einführung von molekularem Sauerstoff gleichzeitig oxydiert und destilliert werden.

Um den zu reinigenden Ester in flüssigem Zustand zu halten, kann dieser erwärmt und geschmolzen oder gegebenenfalls in einem Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Carbonsäureestern und halogenisierten Kohlenwasserstoffen gelöst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch vorzugsweise mit geschmolzenem Ester durchgeführt.

Als molekularer Sauerstoff dient reiner Sauerstoff, Luft oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas. Vorzugsweise wird reiner Sauerstoff oder ein mehr als 50 % Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 140 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 200 und 280⁰C. Das normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführte Verfahren kann auch unter 6g Überdruck oder herabgesetztem Druck durchgeführt werden. Ebenso ist es auch möglich, das Verfahren absatzweise oder kontinuierlich und auch als Teil des Verfahrens zur Herstellung von niederem Phthalsäureester durch Veresterung von Phthalsäure, wie nachfolgend beschrieben, durchzuführen.

Um die Beziehung des Katalysatoranteils zu der in dem Reaktionsprodukt zurückbleibenden Menge der Verunreinigung zu bestimmen, wurde folgende Untersuchung durchgeführt:

Proben von Dimethylterephthalat mit einem l°/oigen Anteil an p-Formylbenzoesäuremethylester und von Dimethylterephthalat mit einem lVoigen Anteil an p-Acetylbenzoesäuremethylester wurden jeweils eine Stunde mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Manganverbindung (Mangannaphthenat) als Katalysator oxydiert. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung dargestellt, in der die Abszisse den Anteil des metallischen Mangans, bezogen auf das Rohdimethylterephthalat in millionstel Teilen und die Ordinate den Gehalt an Acetylbenzoesäureester bzw. Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt, in Prozenten angibt. Die Kurve A zeigt das durch die einstündige Oxydation des 1% Acetylbenzoesäuremethylester enthaltenden Rohdimethylterephthalats bei einer Temperatur von 250° C mit Sauerstoff erzielte Ergebnis, und die Kurve B zeigt das durch die einstündige Oxydation des 1 °/o Formylbenzoesäuremethylester enthaltenden Rohdimethylterephthalats bei einer Temperatur von 250° C mit Sauerstoff erzielte Ergebnis.

Diese Ergebnisse beweisen, daß für die Reinigung von Acetylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthaltendem Dimethylterephthalat ein Katalysatoranteil von mehr als 100 millionstel Teilen notwendig ist, wogegen bei der Reinigung von Formylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthaltendem Dimethylterephthalat ein Katalysatoranteil von mehr als 100 millionstel Teilen die Tendenz zeigt, die Oxydation der Verunreinigung zu hemmen, und daß bei der Reinigung von Dimethylterephthalat, das Formylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthält, ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden kann, wenn weniger als 100 millionstel Teile des Katalysators verwendet werden, was bei der Reinigung von Dimethylterephthalat, das Acetylbenzoesäuremethylester als Verunreinigung enthält, ohne Wirkung bleibt. Gleiche Ergebnisse wurden auch mit einer Kupferverbindung (Kupfernaphthenat) als Katalysator erzielt. Im Vergleich zu dem bei der erwähnten britischen Patentschrift verwendeten Katalysatorenanteil ist die erfindungsgemäß verwendete Katalysatormenge sehr gering, und zwar weniger als 10"^G Grammatom auf 1 g Ester. Da der Katalysator in Form eines löslichen Salzes, wie beispielsweise Mangannaphthenat, verwendet wird, beträgt der Anteil an metallischem Mangan in dem Katalysator etwa 10 Gewichtsprozent, was einem Gewichtsanteil des Katalysators von 0,06% auf 1 g des zu behandelnden Esters entspricht. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorenanteil ist beträchtlich niedriger als bei dem Verfahren der erwähnten britischen Patentschrift, wo der Katalysatorenanteil 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent je Gramm des zu behandelnden Esters beträgt. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift ist es somit nicht möglich, einen Phthalsäureester, der Formylbenzoesäureester als Verunreinigung enthält, genügend zu reinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Teil der bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthal-

säure oder Isophthalsäurealkylestern durchgeführt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf den Verdampfungsrückstand einer Mutterlauge angewandt werden, die man durch Veresterung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure nach einem konventionellen Verfahren erhält. Der entstandene Ester wird kristallisiert und anschließend die gebildeten Kristalle und bzw. oder eine Formylbenzoesäuremethylester enthaltende Fraktion, die man als niedere Siedefraktion durch die Rektifikation des Rohesters von in Kristallform getrennter Terephthal- oder Isophthalsäure erhält, entfernt, worauf das behandelte Material dann wieder zur ersten Veresterangsstufe zuriickgeleitet werden kann.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich herausgestellt, daß die Gegenwart eines sehr geringen Anteils an Eisen oder einer Eisenverbindung die Oxydation des Formylbenzoesäureesters hemmt und somit der durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erzielenden Wirkung abträglich ist. Es ist deshalb erforderlich, daß eine in dem zu behandelnden Ester enthaltene Eisenverbindung anteilmäßig unter 20 millionstel Teilen an metallischem Eisen bleibt.

Um diese Bedingung zu erfüllen, wird bei der Durchführung des Verfahrens eine Vorrichtung mit einer inneren Oberfläche aus Aluminium oder Titan verwendet. Diese Bedingung muß insbesondere bei dem Gefäß für die Oxydationsreaktion erfüllt werden, und gegebenenfalls kann sie auch bei dem Gefaß für die Veresterungsreaktion, dem Abscheider für Alkohol und Wasser, der Destilliervorrichtung für den zu behandelnden Ester und dergleichen Einrichtungen erfüllt werden.

Im Rohester der Terephthal- oder Isophthalsäure ist gewöhnlich recht oft Eisen oder eine Eisenverbindung enthalten, und zwar deshalb, weil das Eisen oder die Eisenverbindung schon in der rohen Terephthal- bzw. Isophthalsäure enthalten war und bzw. oder durch die Korrosion des für die Veresterungsreaktion verwendeten Gefäßes in die Säure hineingebracht worden ist.

Die Gegenwart von Eisen oder Eisenverbindungen verhindert die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens, selbst dann, wenn beispielsweise der Katalysatoranteil bei der Oxydation erhöht wird. Wenn der zu behandelnde Ester mehr als 20 millionstel Teile Eisen enthält, muß er vor der oxydativen Behandlung einer Destillation unter atmosphärischem oder herabgesetztem Druck, Vorzugsweise zwischen 40 und 300 mm Hg, unterzogen werden. Diese Destillation kann mit einer einfachen Destilliervorrichtung oder einem Filmverdampfer durchgeführt werden.

Die Erfindung soll an Hand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden:

Beispiel 1

p-Xylol wurde in Essigsäurelösung in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen mit Luft zu Terephthalsäure oxydiert. Die Terephthalsäure wurde bei hoher Temperatur und unter hohem Druck in einem Titangefäß mit Methanol verestert. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Glasgefäß erwärmt, um Methanol und Wasser abzudampfen. Als Rückstand blieb Rohdimethylterephthalat, das 5% Terephthalsäuremonomethylester, 0,8 °/o Formylbenzoesäuremethylester und 5 millionstel Teile Eisen enthielt.

Das Rohdimethylterephthalat wurde 1 Stunde bei 270° C in einem Titangefäß unter Rühren mit Sauerstoff oxydiert. Das Reaktionsprodukt enthielt 150 millionstel Teile Formylbenzoesäureester.

Das Reaktionsprodukt wurde unter herabgesetztem Druck in einer mit 15 Böden versehenen Glasdestilliersäule vom Typ Oldershaw destilliert und ergab 50 g einer niederen Siedefraktion und 200 g Dimethylterephthalat als Hauptfraktion. Das Dimethylterephthalat enthielt 20 millionstel Teile Formylbenzoesäureester. Die Färbung des Dimethylterephthalats im geschmolzenen Zustand hatte den Skalenwert 20 nach APHA, nachdem es 4 Stunden in einem dicht verschlossenen Röhrenerhitzer auf 200° C erhitzt worden war.

Demgegenüber betrug der Anteil an Formylbenzoesäureester in einem Dimethylterephthalat, das durch die gleiche Destillation des Rohdimethylterephthalats ohne Oxydation gewonnen wurde, 1000 millionstel Teile und die Färbung des geschmolzenen Dimethylterephthalats hatte den Skalenwert 350 nach APHA.

Beispiel 2

Einer Probe von 300 g Rohdimethylterephthalat nach Beispiel 1 wurden 0,015 g Mangannaphthenat mit einem 10 %igen Gehalt an metallischem Mangan zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 250° C in einem gläsernen Reaktionsgefäß unter Rühren mit Sauerstoff oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt betrug weniger als 100 millionstel Teile.

Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in einem Dimethylterephthalat, das durch Destillation des Reaktionsprodukts, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten wurde, betrug weniger als 10 millionstel Teile. Eine Färbung des Dimethylterephthalats konnte auch nach 4stündiger Erwärmung bei 200° C in einem dicht verschlossenen Röhrenerhitzer nicht festgestellt werden.

Als der Katalysatoranteil auf 1,5 g je 300 g Rohdimethylterephthalat erhöht und wie oben beschrieben in einem gläsernen Reaktionsgefäß oxydiert wurde, betrug der in dem Reaktionsprodukt festgestellte Gehalt an Formylbenzoesäureester 1000 millionstel Teile.

Beispiel 3

300 g des im Beispiel 1 verwendeten Rohdimethylterephthalats erhielten einen Zusatz von 0,0015 g Kupfernaphthenat mit einem 10°/oigen Gehalt an metallischem Kupfer und wurden 1 Stunde in einem gläsernen Reaktionsgefäß mit Sauerstoff unter Rühren oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt betrug weniger als 10 millionstel Teile. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem durch Destillation des Reaktionsprodukts nach Beispiel 1 gewonnenen Dimethylterephthalat betrug weniger als 10 millionstel Teile. Eine Färbung des Dimethylterephthalats konnte auch nach 4stündiger Erwärmung bei 200° C in einem dicht verschlossenen Röhrenerhitzer nicht festgestellt werden.

Bei einem erhöhten Katalysatorgehalt von 5 g Kupfernaphthenat auf 300 g Rohdimethylterephthalat betrug der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem

7 8

Reaktionsprodukt nach gleicher Behandlung 2000 mil- Terephthalsäure enthielt 5 millionstel Teile Eisen

lionstel Teile. und 0,8% Formylbenzoesäure. Die Terephthalsäure

Beispiel 4 wurde in einem Reaktionsgefäß aus Kohlenstoffstahl

bei hoher Temperatur und unter hohem Druck mit

500 g Rohdimethylterephthalat nach Beispiel 1 5 Methanol verestert. Methanol und Wasser wurden

wurden in einer mit 15 Böden versehenen gläsernen dann verdampft, um ein Rohdimethylterephthalat zu

Destillierkolonne vom Typ Oldershaw unter einem erhalten. Das Rohdimethylterephthalat enthielt 5%

Druck von 300 mm Hg destilliert, während Sauerstoff Terephthalsäuremonomethylester, 0,8 ⁰Ia Formyl-

am Boden der Kolonne eingeblasen wurde, um 100 g benzoesäureester und 100 millionstel Teile Eisen,

des Destillats zu entnehmen. Das Einblasen des io Eine Probe von 500 g Rohdimethylterephthalat

Sauerstoffs wurde dann eingestellt und eine Destil- mit einem Eisengehalt von 100 millionstel Teilen

lation unter einem Druck von 50 mm Hg am Kopf wurde einer einfachen Destillation unterzogen, um

der Kolonne durchgeführt, um 300 g Dimethyltereph- 450 g einer 3 %> Terephthalsäuremonomethylester

thalat als Hauptfraktion zu erhalten. Der Gehalt an und 1 millionstel Teil Eisen enthaltenden Fraktion zu

Formylbenzoesäureester in diesem Dimethyltereph- 15 gewinnen. Die Fraktion wurde in einem Titan-

thalat betrug 30 millionstel Teile. Die Färbung des gefäß 1 Stunde bei 270° C mit Sauerstoff unter Um-

Dimethylterephthalats hatte nach 4stündigem Er- rühren oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäure-

hitzen auf 200° C in einem dicht verschlossenen ester in dem Reaktionsprodukt betrug 150 millionstel

Röhrenerhitzer in geschmolzenem Zustand den Teile.

Skalenwert 40 nach APHA. 20 Wenn dieses 100 millionstel Teile Eisen enthaltende

Demgegenüber betrug der Gehalt an Formyl- Rohdimethylterephthalat wie oben beschrieben oxy-

benzoesäureester in einem durch die vorstehende diert wurde, aber ohne die einfache Destillation

Destillationsmethode, aber ohne Einblasen von durchzuführen, betrug der Gehalt an Formylbenzoe-

Sauerstoff erhaltenen Dimethylterephthalat 1000 mil- säureester in dem Produkt 4000 millionstel Teile,

lionstel Teile und die Färbung des letzteren hatte im 25 . .

geschmolzenen Zustand den Skalenwert 350 nach Beispiel 8

APHA. Eine Probe von 300 g Rohdimethylterephthalat mit

Beispiel 5 einem Eisengehalt von 100millionstel Teilen gemäß

^v Beispiel 7, erhielt einen Zusatz von 0,015 g Mangan-

Das im Beispiel 1 verwendete Rohdimethyltereph- 30 naphthenat mit einem 10%igen Anteil an metallischem

thalat wurde in einem Reaktionsgefäß aus Kohlen- Mangan und wurde dann in einem gläsernen Reak-

stoffstahl 1 Stunde bei 270° C mit Sauerstoff unter tionsgefäß bei 250° C mit Sauerstoff unter Rühren

Rühren oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäure- 30 Minuten oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoe-

ester in dem Reaktionsprodukt betrug 3000 million- säureester in dem Reaktionsprodukt betrug 5000 mil-

stel Teile. Das Reaktionsprodukt wurde wie im Bei- 35 lionstel Teile.

spiel 1 destilliert, um Dimethylterephthalat zu er- Der Katalysatoranteil wurde auf 1,5 g Manganhalten. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in naphthenat je 300 g Rohdimethylterephthalat erhöht, dem Dimethylterephthalat betrug 200 millionstel und dieses Gemisch in der gleichen Weise mit Sauer-Teile. Nach 4stündigem Erhitzen auf 200° C in einem stoff oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäuredicht verschlossenen Röhrenerhitzer hatte das Di- 4° ester in dem Reaktionsprodukt betrug 5000 millionstel methylterephthalat in geschmolzenem Zustand eine Teile. In jedem Fall zeigte das durch Destillation aus Färbung, die dem Skalenwert 150 nach APHA ent- dem Reaktionsprodukt gewonnene Dimethylterephsprach. thalat eine beträchtliche Färbung.

^ b Rhdih

Beismel 6 ^^as obengenannte Rohdimethylterephthalat mit

" 45 einem Eisengehalt von 100 millionstel Teilen wurde

300 g Rohdimethylterephthalat gemäß Beispiel 1 in einem gläsernen Destillierapparat einer einfachen

erhielten einen Zusatz von 0,015 g Mangannaphthenat Destillation unterzogen. Das Destillat enthielt 3 ⁰Zo

mit einem lO°/oigen Anteil an metallischem Mangan. Terephthalsäuremonomethylester und 1 millionstel

Dann wurde das Gemisch in einem Reaktionsgefäß Teil Eisen. Das Destillat erhielt einen Zusatz von

aus Kohlenstoffstahl 30 Minuten bei einer Tempera- 50 0,015 g Mangannaphthenat und wurde dann in einem

tür von 250° C, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit gläsernen Reaktionsgefäß bei 250° C unter Umrühren

Sauerstoff unter Rühren oxydiert. Der Gehalt an 30 Minuten mit Sauerstoff oxydiert. Der Gehalt an

Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt

betrug 3000 millionstel Teile. betrug weniger als 100 millionstel Teile.

Als die gleiche Oxydation in einem Titangefäß 55 Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem

durchgeführt wurde, betrug der Gehalt an Formyl- durch Destillation dieses Reaktionsprodukts wie im

benzoesäureester in dem Reaktionsprodukt weniger Beispiel 1 gewonnenen Dimethylterephthalat betrug

als 100 millionstel Teile. Der Gehalt an Formyl- weniger als 10 millionstel Teile. Wenn das Dimethyl-

benzoesäureester in einem durch Destillation dieses terephthalat 4 Stunden bei einer Temperatur von

Reaktionsprodukts erhaltenen Dimethylterephthalat 60 200° C in einem dicht verschlossenen Röhrenerhitzer

betrug weniger als 10 millionstel Teile, wie im Bei- erhitzt wurde, konnte keine Färbung festgestellt

spiel 2. Eine Färbung des Dimethylterephthalats werden,

konnte nicht festgestellt werden. Beispiel 9

Beispiel 7 _6s p-Xylol wurde in Essigsäurelösung in Gegenwart

p-Xylol wurde in Essigsäurelösung in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen mit

von Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen mit Luft oxydiert, um Terephthalsäure zu erhalten.

Luft oxydiert, um Terephthalsäure zu erhalten. Die 1000 g dieser Terephthalsäure wurden bei hoher

Temperatur und unter hohem Druck mit 4000 g Methanol verestert. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde auf 40° C abgekühlt und filtriert, um 950 g festen Stoff und 4050 g Flüssigkeit zu erhalten. 100 g Dimethylterephthalat (wiedergewönnener Ester A) wurden durch Destillation des festen Stoffes unter vermindertem Druck als niedere Siedefraktion abdestilliert und 800 g Dimethylterephthalat als Hauptfraktion gewonnen. Methanol und Wasser wurden aus der Flüssigkeit verdampft und letztere dann in einem gläsernen Destillationsapparat unter vermindertem Druck einer einfachen Destillation unterzogen, um 150 g Dimethylterephthalat (wiedergewonnener Ester B) zu gewinnen. 250 g der wiedergewonnenen Ester A und B wurden in einem Titangefäß bei 270⁰C unter Umrühren eine Stunde mit Sauerstoff oxydiert. Dabei ging der Gehalt an Formylbenzoesäure von 3% auf 1% herunter. Das Oxydationsprodukt aus diesen wiedergewonnenen Estern und rohe Terephthalsäure wurden zusammen mit Methanol verestert und das Produkt wie oben beschrieben behandelt. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem durch die Destillation des festen Stoffs als Hauptfraktion gewonnenen Dimethylterephthalat betrug 20 millionstel Teile und die Färbung des Dimethylterephthalats im geschmolzenen Zustand hatte den Skalenwert 20 nach APHA.

Beispiel 10

m-Xylol wurde in Essigsäurelösung in Gegenwart von Kobalt-, Mangan- und Bromverbindungen mit Luft zu Isophthalsäure oxydiert. Die Isophthalsäure wurde in einem Titangefäß bei hoher Temperatur und unter hohem Druck mit Methanol verestert. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Glasgefäß erhitzt, um Methanol und Wasser zu verdampfen. Der Rückstand war Rohdimethylisophthalat. Das Rohdimethylisophthalat enthielt 5%· Isophthalsäuremonomethylester, 0,8% Formylbenzoesäuremethylester und 5 millionstel Teile Eisen.

300 g des Rohdimethylisophthalats erhielten einen Zusatz von 0,015 g Mangannaphthenat mit einem 10%igen Anteil an metallischem Mangan und wurden in einem gläsernen Reaktionsgefäß bei 250° C unter Umrühren eine Stunde mit Sauerstoff oxydiert. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem Reaktionsprodukt betrug weniger als 100 millionstel Teile. Der Gehalt an Formylbenzoesäureester in dem durch Destillation des Reaktionsprodukts gemäß Beispiel 1 gewonnenen Dimethylisophthalat betrug 10 millionstel Teile. Als das Dimethylisophthalat in einem dicht verschlossenen Röhrenerhitzer auf 200° C erhitzt wurde, konnte keine Färbung festgestellt werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von reinen Benzoldicarbonsäureestern niedrigmolekularer primärer Alkohole aus rohen, entsprechende Formylbenzoesäureester enthaltenden und gegebenenfalls durch Eisenverbindungen verunreinigten Benzoldicarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohester, falls erforderlich, nach Verminderung ihres Eisengehalts auf ^ 20 ppm durch Destillation, in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Manganoder Kupferverbindungen, die in dem Reaktionssystem in einer Menge von weniger als 1 · 10~⁶ Grammatom Mangan oder Kupfer je Gramm Ester löslich sind, bei 140 bis 300° C mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und anschließend rektifiziert oder diese Behandlung gleichzeitig mit der Rektifikation vornimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzoldicarbonsäureester niedrigmolekularer primärer Alkohole ein niedrigmolekulares Dialkylterephthalat und bzw. oder -isophthalat, insbesondere Dimethylterephthalat und bzw. oder -isophthalat, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit dem geschmolzenen Benzoldicarbonsäureester durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur zwischen 200 und 280° C durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als molekularen Sauerstoff reinen Sauerstoff oder wenigstens 50% reinen Sauerstoff enthaltende Gase verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mangan- oder Kupferkatalysator Mangan- oder Kupfernaphthenat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung des Verfahrens Vorrichtungen mit inneren Oberflächen aus Titan oder Aluminium verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1082 901.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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