DE1134365B - Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten der ª‡, ª‡-Dihalogenglutarsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten der a, a-Dihalogengiutarsäuren a,a-Dihalogenglutarsäuren bzw. ihre funktionellen Derivate sind bisher in der Literatur nicht beschrieben.
• Es wurde nun gefunden, daß man Dihalogenglutarsäureverbindungen leicht durch Anlagerung von Dihalogenessigsäurederivaten, z. B. Estern, Nitrilen usw., an funktionelle Derivate a,ß-olefimsch ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart eines Alkalialkoholates und eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise tert.-Butanol oder Toluol, bei mäßig erhöhter Temperatur erhalten kann.
• So erhält man z.ti. aus Acrylsäuremethylester und Dichloressigsäuremethylester in Gegenwart eines Alkalialkoholates den a, a-Dichlorglutarsäuredimethylester. An Stelle des Acrylsäureesters kann man auch Acrylnitril, Methacrylsäureester u. dgl. verwenden. So reagieren z. B. Dibromessigsäurernethylester oder Dichloracetonitril in gleicher Weise mit Acrylnitril.
• Als Alkalialkoholat eignet sich in erster Linie Kalium-tertiär-butylat. Zur Anlagerung genügen dabei schon katalytische Mengen; bei Reaktionstemperatur kann man aber auch eine größere Alkalialkoholatmenge verwenden, ohne daß Nebenreaktionen stattfinden.
• Der Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion ist überraschend, da man entweder Esterkondensationen oder eine bevorzugte Reaktion der Halogenverbin dungen mit dem Alkoholat erwarten sollte.
• Die Herstellung der a-Dihalogenglutarsäureester ist von großem wissenschaftlichem und technischem Interesse, weil diese Verbindungen bisher unbekannt waren und weil das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von a,a-Dihalogenglutarsäuren mit festgelegter Stellung des Halogens und einem weiteren Substituenten in der a-Stellung ermöglicht.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen lassen sich unzersetzt destillieren. Sie können als Ausgangsmaterialien für zahlreiche Synthesen dienen.
• Beispiel 1 143 g Dichloressigsäuremethylester, 200 ccm tert.-Butanol und 95 g Acrylsäuremethylester wurden unter Rühren langsam mit 5,4 g festem Natrium methylat versetzt, wobei die Temperatur 500 C nicht überstieg. Nach beendetem Eintragen wurde noch längere Zeit bei Zimmertemperatur gerührt.
• Nach Ausziehen des Reaktionsgemisches mit Äther wurde die Ätherlösung mit verdünnter Säure neutral gewaschen, das Lösungsmittel abgedampft und a,a-Dichlorglutarsäuredimethylester erhalten. Kp.lo = 123 bis 124"C. Ausbeute l70g--750J0 der Theorie.
• C7Hlo04cl2 (Molekulargewicht 229,06).
• Berechnet ... C 36,69, H 4,40, C1 30,97; gefunden . C 36,66, H 4,60, C1 30,87.
• In gleicher Weise gewonnen wurde der a,a-Dichlorglutarsäurediäthylester (Kp.5 = 112 bis 114" C; Ausbeute 81010 der Theorie), aus Dibromessigsäuremethylester und Acrylsäuremethylester der a,a-Dibromglutarsäuremethylester vom Kp.s = 132 C und aus 11 g Difluoressigsäuremethylester und 9,5 g Acrylsäuremethylester 10 g a, a-Difiuorglutarsäuredimethylester vom Kp.20 = 125° C.
• Beispiel 2 157 g Dichloressigsäureäthylester, 200 ccm tert.-Butanol und 60g Acrylnitril wurden langsam mit 11,2 g Kalium-tertiär-butylat versetzt, wobei die Tem peratur bei 25 bis 40"C gehalten wurde. Nach beendetem Eintragen wurde über Nacht gerührt und mit Äther extrahiert. Nach Abdampfen der Ätherschicht wurde der Rückstand destilliert und a,a-Dichlorglutarsäureäthylester-mononitril vom Kp.s = 123 bis 124" C erhalten. Ausbeute: 165 g = 75°/0 In gleicher Weise wurde aus 100 g Methacrylsäure methylester und 143 g Dichloressigsäuremethylester der a,a-Dichlor-a-methyl-glutarsäuremethylester vom Kp.15 = 123 bis 125"C erhalten. Ausbeute 159 g = 65°/o.
• Beispiel 3 11 g Dichloracetonnitril und 8,6 g Acrylsäuremethylester wurden in 25 cm Toluol gelöst und portionsweise 0,5 g Natriummethylat zugefügt, wobei die Temperatur auf 50° C anstieg. Nach Beendigung des Eintragens wurde abgekühlt und destilliert.
• Man erhielt 12 g 2,2-Dichlorglutarsäure-nitril-(l) methylester-(5) vom Kp.15 = 106 bis 1080 C.

Claims (2)

1. PATE NTANS PRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von funktionellen Derivaten der a,a-Dihalogenglutarsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man funktionelle Derivate der Dihalogenessigsäuren an funktionelle Derivate a,B-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren in Gegenwart eines Alkalialkoholates und eines inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels bei mäßig erhöhter Temperatur anlagert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise tert.-Butanol oder Toluol, arbeitet.