DE1119833B

DE1119833B - Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid

Info

Publication number: DE1119833B
Application number: DEM47488A
Authority: DE
Inventors: Walter Charles Benzing
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1957-01-31
Filing date: 1958-01-21
Publication date: 1961-12-21
Also published as: CH382124A; BE563912A; US2921834A; DE1122044B; GB878096A; CH382123A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid.

Diese Hydrazinate dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung der betreffenden Selenide.

Die Selenide von Zink und Cadmium sind Halbleiter und besitzen in der Industrie der Elektronik Bedeutung.

Nach der Erfindung setzt man zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid eine wäßrige Lösung des Zink- oder Cadmiumamminselenites mit überschüssigem Hydrazin um und trennt das gebildete Hydrazinat aus dem Reaktionsgemisch ab. Das Reduktionsmittel wird dem Reaktionsgemisch gewöhnlich als 85%iges Hydrazinhydrat zugesetzt; es kann jedoch auch gewünschtenfalls vor dem Zusatz des Metallamminselenites mit Wasser verdünnt werden.

Die wäßrige Lösung des Amminselenites enthält vorzugsweise einen Überschuß an Ammoniak, und in einigen Fällen, z. B. bei der Reduktion eines Cadmiumsalzes, ist die Anwesenheit von Ammoncarbonat zweckmäßig, um die Löslichkeit des Tetramminkomplexes zu erhöhen. Der Komplex wird zu dem Hydrazin mit ausreichender Geschwindigkeit zugesetzt, damit eine fortlaufende Stickstoffentwicklung aus dem Reaktionsgemisch stattfindet; ein zu rasches Mischen der Reaktionsteilnehmer muß jedoch vermieden werden, da unter diesen Bedingungen eine heftige Gasentwicklung stattfinden kann.

Obwohl die Anwesenheit von Katalysatoren nicht erforderlich >st, wenn die Reduktion bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, arbeitet man doch vorzugsweise mit einer geringen Menge eines Anions einer organischen Carbonsäure, ζ. B. des Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat- oder Benzoations als Reaktionskatalysator. Der Katalysator wird dem Hydrazin vor dem Zusatz des Aminselenitkomplexes entweder als freie Säure, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Benzoesäure, oder in Form des entsprechenden Salzes, z. B. als Zinkacetat, Cadmiumacetat, Kupferacetat, Zinkformiat, Cadmiumpropionat u. dgl., zugesetzt. Wenn man Zink- oder Cadmiumamminselenit mit einem Überschuß an Hydrazin versetzt, erhält man das Metallselenid-hydrazinat der Formel

MSe · N₂H₁

in welcher M Zink oder Cadmium bedeutet.
Die Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Zinkselenid-hydrazinat

In einem mit Gaseinleitungsrohr versehenen 12-1-Kolben wurden 2160 ecm entionisiertes Wasser mit

des Hydrazinates von Zink-

oder Cadmiumselenid

Anmelder: ίο Merck & Co., Inc., Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: . V. St. v. Amerika vom 31. Januar 1957 (Nr. 637 357)

Walter Charles Benzing, Mountainside, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

2160 g Zinkacetat-dihydrat versetzt. Es wurde gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis die Lösung klar wurde, wobei die Temperatur unterhalb 40⁰C gehalten wurde. Dann wurden im Verlaufe von 1 Stunde 7,51 selenige Säure (133,5 g SeO₂ je Liter) zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 34 bis 45°C gehalten.

Das ph der schließlich erhaltenen Aufschlämmung wurde mit redestilliertem Eisessig auf 7,8 eingestellt.

Das feste Zinkselenit wurde abfiltriert und mit 1,5 1 entionisiertem Wasser gewaschen.

Das feuchte Selenit wurde zu 1150 ecm entionisiertem Wasser zugesetzt und durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur unterhalb 35° C in Lösung gebracht, wobei sich eine Lösung von Zinkamminselenit bildete.

41 redestilliertes 85%iges Hydrazinhydrat und 50 g Zinkacetat wurden gemischt und auf 80⁰C erhitzt. Die nach der obigen Vorschrift hergestellte Zinkamminselenitlösung wurde zu der Hydrazinlösung im Verlaufe von IV₂ Stunden bei 85 bis 95° C zugesetzt. Der Zugabetrichter wurde dann mit 200 ecm gesättigter wäßriger Ammoniaklösung nachgespült und das Reaktionsgemisch eine weitere ¹J₂ Stunde bei 90° C gerührt. Die so erhaltene Aufschlämmung von Zink-

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selenid-hydrazinat wurde gekühlt und filtriert und der feste Filterrückstand mit 41 entionisiertem Wasser gewaschen.

Beispiel 2
Zinkselenid-hydrazinat

95 g (1,17 Mol) reines Zinkoxyd wurden zu einer Lösung von 200 ecm reiner seleniger Säure mit einem Gehalt von 127 g (1,17MoI) Selendioxyd zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde durch äußere Kühlung unterhalb 60° C gehalten. Dann wurde in die weiße Aufschlämmung gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis sich eine klare Lösung von Zinkamminselenit gebildet hatte.

Diese Lösung wurde dann tropfenweise zu einer Lösung von 5 g Zinkacetat und 5 g Essigsäure in 700 ecm 85%igem Hydrazinhydrat zugegeben. Die Hydrazinlösung war auf 80 bis 85° C vorerhitzt worden. Während des Zusatzes des Zinkamminselenites wurde die Reaktionstemperatur auf 85 bis 95° C gehalten. Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde die Aufschlämmung von Zinkselenid-hydrazinat filtriert und das feste Produkt mit Wasser gewaschen.

Beispiel 3

Cadmiumselenid-hydrazinat

480 g (1,95MoI) Cadmiumselenit wurden zu einer Lösung von Ammoniak und 210 g Ammoncarbonat in 800 ecm entionisiertem Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde mit weiteren 200 ecm Wasser versetzt und der feste Körper durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak in Lösung gebracht.

Die so erhaltene Lösung von Cadmiumamminselenit wurde langsam zu einem auf 80 bis 90°C vorerhitzten Gemisch von 1060 ecm 85%igem Hydrazinhydrat und 20 ecm Eisessig hinzugefügt. Der Zusatz von Cadmiumsalz dauerte etwa 90 Minuten.

Nachdem die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte, wurde ein dunkelbraunes Gemisch erhalten, welches festes Cadmiumselenid-hydrazinat und Cadmiumselenid enthielt. Der fester Körper wurde abfiltriert und mit 800 ecm Wasser gewaschen.

Beispiel 4
Cadmiumselenid-hydrazinat

Unter äußerer Kühlung wurde in eine Lösung von 655 g seleniger Säure mit einem Gehalt von 112 g (1,01 Mol) Selendioxyd gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis das ph der Lösung 8 betrug. Hierauf wurde die Lösung mit 105 g Ammoncarbonat versetzt, welche durch weiteres Einleiten von Ammoniak in Lösung gebracht wurden. Die so erhaltene Lösung wurde im Verlaufe von 15 Minuten, mit 129,5 g (1,01 Mol) Cadmiumoxyd versetzt. Unter Einregelung der Temperatur auf 30 bis 40° C wurde weiteres Ammoniak in das Gemisch eingeleitet, bis eine leicht trübe Lösung erhalten wurde. Diese wurde durch eine Schicht eines Filterhilfsmittels filtriert, wobei eine klare, farblose Lösung von Cadmiumamminselenit erhalten wurde.

Diese Lösung wurde langsam zu einem auf 85 bis 90°C vorerhitzten Gemisch von 530 ecm 85%igem Hydrazinhydrat und 10 ecm Eisessig zugesetzt. Nach vollständigem Mischen der Reaktionsteilnehmer und Aufhören der Stickstoffentwicklung wurde die Aufschlämmung auf Zimmertemperatur gekühlt und filtriert. Der feste Stoff, Cadmiumselenid-hydrazinat, wurde mit 500 ecm Wasser gewaschen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid, dadurch gekenn zeichnet, daß man Zink- oder Cadmiumamminselenit mit überschüssigem Hydrazin umsetzt und das gebildete Hydrazinat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

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