DE1111898B

DE1111898B - Verfahren zur Reinigung der Oberflaeche von Gegenstaenden aus Silizium oder Germanium, insbesondere von aus diesen Halbleitern aufgebauten Gleichrichtern oder Transistoren

Info

Publication number: DE1111898B
Application number: DEP18034A
Authority: DE
Inventors: John Isaac Carasso; Eric Alfred Speight
Original assignee: POSTAL ADMINISTRATION UNITED KINGDOM GREAT BRITAIN & NORTHERN IRELAND
Current assignee: POSTAL ADMINISTRATION UNITED KINGDOM GREAT BRITAIN & NORTHERN IRELAND
Priority date: 1956-02-24
Filing date: 1957-02-23
Publication date: 1961-07-27
Also published as: GB861679A; FR1169113A; US2902419A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung der Oberfläche von Gegenständen aus Silizium oder Germanium und insbesondere von aus diesen Halbleitern aufgebauten Gleichrichtern oder Transistoren, durch das schädüche Verunreinigungen von den Oberflächen der Gegenstände entfernt werden sollen, so daß die Oberflächen für den Betrieb eine optimale Beschaffenheit erhalten.

Es ist bereits bekannt, eine Oberflächenreinigung durch Eintauchen in eine geeignete Lösung durchzuführen, die eine saubere Oberfläche dadurch erzeugt, daß die verunreinigte Oberflächenschicht aufgelöst wird. Es ist weiterhin schon bekanntgeworden, Oberflächen elektrolytisch zu reinigen, indem der zu reinigende Gegenstand in eine aus Natrium oder Kaliumhydroxydlösung bestehende Lösung eingetaucht wird, wobei der Gegenstand als Anode verwendet wird und die Oberflächenschicht zufolge der anodischen Oxydation und der leichten Löslichkeit der gebildeten Oxyde in dem alkalischen Bad gelöst wird.

Diese bekannten Verfahren führen bei sorgfältiger Vornahme zu zufriedenstellenden Ergebnissen, nämlich zu einer Oberfläche, die eine niedrige Rekombinationsgeschwindigkeit der Ionen aufweist und im allgemeinen frei von Verunreinigungen ist, die Abweichungen von der idealen Stromspannungskennlinie bei den aus den behandelten Halbleitern aufgebauten Gleichrichtern oder Transistoren verursachen und die als Kanäle und Unscharfen des Kennlinienknicks bekannt sind. Jedoch kann die Anwesenheit selbst geringster Spuren gelöster metallischer Verunreinigungen in der Ätzlösung, wie sie durch chemischen Angriff auf metallische Konstruktionsteile des Halbleiters auftreten können, störende Abweichungen von der vorerwähnten idealen Kennlinie hervorrufen. Es sind daher besondere Maßnahmen und besondere Sorgfalt erforderlich, um einen chemischen Angriff auf diese Konstruktionsteile zu verhindern; beispielsweise kann als Schutz eine Goldplattierung vorgesehen werden. Trotz derartiger Maßnahmen kommt es jedoch häufig vor, daß bei der Behandlung der erstrebte Effekt nicht eintritt, weil die getroffenen Vorsichtsmaßregeln nicht ausreichend sind, um schädliche metallische Verunreinigungen von der Lösung fernzuhalten.

Es ist weiterhin schon bekannt, in Reinigungsbädern zu Chelatbildung befähigte Stoffe als Komplexbildner zu verwenden. Diese Methode hat bisher lediglich Anwendung gefunden zur Beseitigung verhältnismäßig wenig schädlicher Verunreinigungen bei Metallen. Diese bekannte Methode läßt jedoch keinen Verfahren zur Reinigung

der Oberfläche von Gegenständen

aus Silizium oder Germanium, insbesondere von aus diesen Halbleitern aufgebauten

Gleichrichtern oder Transistoren

Anmelder:

Postal Administration of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland

represented by her
Majesty's Postmaster General, London

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Marsch, Patentanwalt,
Schwelm, Drosselstr. 31

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Februar 1956

John Isaac Carasso und Eric Alfred Speight,

London,
sind als Erfinder genannt worden

Rückschluß zu auf die Behandlung von Halbleitern aus Germanium oder Silizium, da hier die Wirkung des Komplexbildemes nicht nur abhängt von seiner Affinität gegenüber den Verunreinigungen, beispielsweise in Form von Kupfer, Nickel oder Eisen, sondern ebenfalls abhängig ist von der bisher nicht bekannten Affinität der Verunreinigungen gegenüber dem Halbleiter selbst.

Es wurde gefunden, daß sich bei der Reinigung von Halbleitern aus Germanium oder Silizium optimale Ergebnisse erzielen lassen trotz Anwesenheit von verhältnismäßig großen Mengen an normalerweise schädlichen gelösten metallischen Verunreinigungen in dem Bad, wenn die zu reinigende Oberfläche mit einer Alkali-Hydroxyd-Lösung behandelt wird, die Mittel enthält, die komplexe Verbindungen mit den metallischen, in der Lösung gelösten Verunreinigungen bilden. Dabei ist es belanglos, ob diese Verunreinigungen ursprünglich in der Lösung vorhanden sind oder während der Behandlung der Oberfläche des Halbleiters in Lösung gehen; in jedem

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Falle wird auf diese erfindungsgemäße Weise einer unerwünschten Verunreinigung der Oberfläche durch gelöste Unreinheiten begegnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in einer 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxydes, 2 bis

4 Gewichtsprozent einer Amino-, Imino- oderNitrilo-Polycarbonsäure und 1 bis 2 Gewichtsprozent Tartrat-, Cyanid- oder Citrat-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt werden. Es sind besonders die Natrium- und Kaliumsalze der Säuren sehr wirksam, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Äthylendiamintetraessigsäure: weitere geeignete Stoffe sind die Salze der Nitrilotriessigsäure und der Iminodiessigsäure. Der erfindungsgemäß verwendete Anteil an Tartrat-, Cyanid- oder Citrat-Ionen bewirkt, daß die Ionen von Schwermetallen, wie Eisen, Kupfer oder Nickel, in der Lösung komplex gebunden werden. Tartrat-Ionen sind hierfür besonders geeignet. Die Ionen können in Form von Weinsäure, Blausäure oder Citronensäure zugesetzt werden.

In weiterer Ausbildung der Erfindung werden die Gegenstände in einer einen zusätzlichen Gehalt von

5 bis 20 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd aufweisenden Lösung 10 bis 100 Sekunden lang behandelt.

Weiterhin werden erfindungsgemäß Gegenstände aus Germanium oder Germanium enthaltenden Halbleitern mit einer Lösung, die 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 2 bis 4 Gewichtsprozent Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat, 1 bis 2 Gewichtsprozent Weinsäure und 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd enthält, behandelt. Erfindungsgemäß wird die Behandlung in der Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C vorgenommen. Ein kurzes Eintauchen des verunreinigten Halbleiters in die Lösung verleiht ihm die ideale Kennlinie, wie aus den Kurven A und B in Fig. 2 hervorgeht, wobei A das Verhalten vor, B nach der Behandlung wiedergibt. Das Ergebnis ist ebenso befriedigend, wenn die Lösung mit 0,05 % Kupfer (Kurve Q verunreinigt ist. Beim Fehlen von komplexbildenden Mitteln führt jedoch diese Kupferkonzentration zur Bildung eines beträchtlichen »Kanals« (Kurve D).

Die Konzentrationen der in der Behandlung angewandten Reagenzien sind verhältnismäßig unkritisch. Weiterhin können andere Zusammensetzungen der Lösung erfolgreich verwendet werden, vorausgesetzt, daß geeignete Zusätze komplexer Mittel, wie beschrieben, Anwendung finden.

Bei einem anderen Verfahren nach der Erfindung werden die Gegenstände aus Germanium oder Germanium enthaltenden Halbleitern in der Lösung anodisch behandelt. Hierbei wird erfindungsgemäß die anodische Behandlung in einer 10 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 2 bis 4 Gewichtsprozent Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat und 1 bis 2 Gewichtsprozent Weinsäure enthaltenden wäßrigen Lösung vorgenommen. Das Dikaliumsalz kann an Stelle von Dinatriumsalz verwendet werden. Die Zusammensetzung der Lösung braucht auch hier in keiner Weise genau eingehalten zu werden. Die Minimalmenge der komplexbildenden Bestandteile hängt von der Menge der metallischen Verunreinigungen ab, die leicht in der Praxis abgeschätzt werden kann. Sie wird von Fall zu Fall verschieden sein. Es gibt auch keine obere Grenze für die Menge der zuzusetzenden Substanzen, ausgenommen die, die durch ihre Löslichkeit in dem wäßrigen Lösungsmittel gesetzt ist. Die Konzentration der Base ist gleichermaßen unkritisch. Eine Lösung der obigen Zusammensetzung bringt befriedigende Ergebnisse hervor, selbst dann, wenn sie beträchtliche Verunreinigungen an Metallen, etwa folgender Zusammensetzung, enthält:

Ni
0,1Vo

Pb

0,3%

Sn
0,1%

Zn

0,5%

Cu

0,1%

Das zeigt Fig. 1, in der die Kurve A die Stromspannungskennlinie eines p-n-Halbleiters darstellt, gemessen in trockener Luft nach elektrolytischer Behandlung mit der oben angegebenen beträchtlich verunreinigten Lösung. Die beim Fehlen dieser beträchtlichen Verunreinigungen erhaltene Kennlinie ist von Kurve A nicht unterscheidbar. Die wesentlichen Merkmale dieser Kurve sind die Stromsättigung von 0,1 Volt negativer Vorspannung aufwärts in Übereinstimmung mit der Theorie von Shockley (Bell System Technical Journal, 88 [1949], S. 101); sie zeigt das Fehlen von »Kanälen« und die Schärfe des Kurvenverlaufs an dem »Kennlinienknick«. Diese Ergebnisse führen zu einer Verdoppelung des Wertes des Stromes in Sperrichtung bei 80% der höchsten Sperrspannung in Übereinstimmung mit den Berechnungen von McAfee und McKay für lawinenartige Elektronenvervielfachung in dem Bereich von dem Kennlinienknick (Physical Review, 19 [1953],

S. 1079), woraus sich das Fehlen der auf Oberflächenverunreinigungen zurückgehenden »Unscharfe« ergibt. Wenn die Behandlung mit einer ähnlich verunreinigten alkalischen Lösung ohne Weinsäure und Komplexbildner durchgeführt wird, liegen die erhaltenen Kennlinien im Bereich .B, was sowohl Kanäle wie eine Verschmierung des Knicks anzeigt.

Die Stärke und die Dauer des erforderlichen Stromes können in weiten Grenzen variiert werden gemäß der Tiefe, bis zu welcher man den Angriff auf die Halbleiterschicht auszudehnen wünscht. Ein Strom von 1 bis 10 mA, über die Dauer von Sekunden oder Minuten angewandt, genügt für Bauelemente normaler Abmessung für kleine Leistungen, größere Ströme und/oder Zeitdauern können für »Hochleistungs«-Gleichrichter oder -Transistoren verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung der Oberfläche von Gegenständen aus Silizium oder Germanium, insbesondere von aus diesen Halbleitern aufgebauten Gleichrichtern oder Transistoren, dadurch ge kennzeichnet, daß die Gegenstände in einer 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxydes, 2 bis 4 Gewichtsprozent einer Amino-, Imino- oder Nitrilo-Polycarbonsäure und 1 bis 2 Gewichtsprozent Tartrat-, Cyanid- oder Citrat-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände in einer einen zusätzlichen Gehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd aufweisenden Lösung 10 bis 100 Sekunden lang behandelt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Gegenstände aus Germanium oder Germanium enthaltenden Halbleitern mit einer Lösung, die 5 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 2 bis 4 Gewichtsprozent

Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat, 1 bis 2 Gewichtsprozent Weinsäure und 5 bis 20 Gewichtsprozent Wasserstoffsuperoxyd enthält, behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 80° C vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenstände aus Germanium oder Germanium enthaltenden Halbleitern in der Lösung anodisch behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Behandlung in einer 10 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, 2 bis 4 Gewichtsprozent Dinatriumdihydrogenäthylendiamintetraacetat und 1 bis 2 Gewichtsprozent Weinsäure enthaltenden wäßrigen Lösung vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 765 487, 731102;
ίο schweizerische Patentschrift Nr. 250 383;

H. Römpp, »Chemie-Lexikon«, 1950, S. 1667; Ref. im Chem. Zentralblatt, 1954, S. 2908, über eine Veröffentlichung in der Zeitschrift »Metal-Finishing«.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen