DE1111614B

DE1111614B - Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE1111614B
Application number: DER19395A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-08-06
Filing date: 1956-08-06
Publication date: 1961-07-27

Description

Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen Es ist bekannt Olefine, beispielsweise Äthylen und Propylen, durch die katalytische Einwirkung von Aluminiumalkyl- und/oder Halogenalkyl-Titan-Verbindungen zu polymerisieren (belgische Patentschriften 533 362 und 534792). bei dieser Umsetzung wirken jedoch die gegebenenfalls in den Ausgangsstoffen vorhandenen kleinen Mengen von Acetylenkohlenwasserstoffen und von sauerstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise CO und C 02, sowie elementarer Sauerstoff und Wasserdampf, störend. Es sind deshalb Verfahren beschrieben, nach denen ein Teil dieser Verbindungen katalytisch hydriert werden kann. Zur Durchführung dieser Verfahren werden die zu behandelnden Gase mit einer ausreichenden Menge Wasserstoff, die gegebenenfalls zugesetzt werden muß, über einen Katalysator, vorzugsweise über einen Nickel enthaltenden Katalysator, geleitet.
Sind in den eingesetzten Gasen jedoch organische Schwefelverbindungen vorhanden, so ist diese Arbeitsweise nicht ohne weiteres anwendbar, da diese Schwefelverbindungen die Aktivität des verwendeten Hydrierungskatalysators schon nach relativ kurzer Betriebszeit derart schwächen, daß eine ausreichende Hydrierung der obenerwähnten Acetylenkohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltigen Verbindungen nicht mehr gewährleistet ist. Zur Entfernung der Schwefelverbindungen aus diesen Gasen ist die Anwendung von Feinreiniger-Masse wegen der hohen Konzentration an Olefinverbindungen und der Anwesenheit von Acetylenkohlenwasserstoffen ungeeignet. Auch andere Verfahren, beispielsweise Extraktionsverfahren, bewirken speziell bei längerer Betriebsdauer keine ausreichende Entfernung der Schwefelverbindungen und sind wegen hoher Betriebs- und Investitionskosten unwirtschaftlich.
Es wurde gefunden, daß die Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen, die als Ausgangsmaterial für die katalytische Polymerisation der darin enthaltenen Olefine dienen und deren Gehalt an organisch gebundenem Schwefel unter 10g/100Nm3, vorzugsweise unter 5g/100Nm3, liegt, mit sehr günstigen Ergebnissen durchgeführt werden kann, wenn diese Gase nach in bekannter Weise erfolgter Entfernung des gegebenenfalls in Form von Schwefelwasserstoff vorliegenden Schwefels bis zu einem Gehalt von 1 g/100 Nm3 zur Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen von 200 bis 6000 C, vorzugsweise 300 bis 5000 C, bei normalem oder erhöhtem Druck über an sich bekannte, gegebenenfalls auf Trägerstoffen niedergeschlagene Hydrierungskatalysatoren geleitet werden, die aus Nickelsulfid oder aus oxydischen, Kobalt oder Nickel enthaltenden Molybdän- oder Wolfram-Verbindungen bestehen, worauf man die Gase nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffs bei Temperaturen zwischen etwa 2 und 1000 C, vorzugsweise etwa 20 und 600 C, und bei normalem oder erhöhtem Druck über einen in einer oder zwei Stufen angeordneten zweiten Vorreinigungskatalysator leitet, der aus einem auf Trägerstoffen aufgebrachten reduzierten Nickelkatalysator mit einem Nickelgehalt von über 300/0, vorzugsweise 60 bis 80o, besteht und der gegebenenfalls noch Aktivatoren, wie Magnesiumoxyd, enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand des Schemas näher erläutert. Nach der Figur werden die olefinhaltigen Gase, gegebenenfalls nach Wasserstoffzusatz (1 a), über den ersten Vorreinigungskatalysator geleitet (I). Der in Stufe 1 gebildete Schwefelwasserstoff wird entfernt (II). Vor dem Durchströmen des zweiten Vorreinigungskatalysators (III) wird den zu behandelnden Gasen gegebenenfalls nochmals Wasserstoff zugesetzt (IIIa). Nach der Entfernung der organischen Schwefelverbindungen erfolgt die Hydrierung der sauerstoffhaltigen Verbindungen und Acetylene (IV), die in den behandelten Gasen vorhanden sind.
Das bei dieser Reaktion gebildete Wasser wird durch Kaliumhydroxyd auf Bimsstein (V) entfernt. Die Trocknung (V) schließt die Vorbehandlung der Gase ab, die dann einer Weiterverwendung, insbesondere einer Polymerisation, zugeführt werden können (VI).
Als Trägerstoffe für den Vorreinigungskatalysator sind Kieselgur, Aluminiumoxyde oder Bleicherden geeignet. Man kann auch Gemische von solchen Trägerstoffen verwenden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus den zu behandelnden Gasen zuerst der darin in Form von Schwefelwasserstoff vorliegende Schwefel in bekannter Weise, beispielsweise durch Überleiten über Raseneisenerz, bis auf einen Schwefelgehalt von etwa 1 g/100 NmS entfernt. Zur katalytischen Hydrierung der in diesen Gasen außerdem meist vorhandenen organischen Schwefelverbindungen ist es zweckmäßig, daß das Gas nicht nur die für die Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen, der Acetylenkohlenwasserstoffe, der sauerstoffhaltigen Verbindungen und des elementaren Sauerstoffs stöchiometrisch notwendige Menge Wasserstoff, sondern einen Überschuß enthält. Ist eine ausreichende Menge Wasserstoff in den Gasen nicht vorhanden, muß diesen vor der Überleitung über den Katalysator eine entsprechende Menge Wasserstoff zugesetzt werden. Die Gase werden dann bei Temperaturen von 200 bis 6000 C, vorzugsweise 300 bis 5000 C, über diesen ersten Vorreinigungskatalysator geleitet, wobei die Gasbelastung dieses Katalysators 100 bis 3000 ViV/h, vorzugsweise 500 bis 2000 Vivih, betragen soll.
Die Verwendung des Vorreinigungskatalysators kann bei erhöhtem Druck oder Normaldruck erfolgen.
Zweckmäßig ist jedoch die Anwendung desjenigen Druckes, unter dem später die Polymerisation der olefinischen Bestandteile der zu behandelnden Gase durchgeführt wird.
Durch die Einwirkung der vorgeschlagenen ersten Vorreinigungskatalysatoren wird der größte Teil der in diesen Gasen vorhandenen organischen Schwefelverbindungen bei Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen zu Schwefelwasserstoff reduziert.
Dieser Schwefelwasserstoff wird aus den Gasen, die den ersten Vorreinigungskatalysator durchlaufen haben, in bekannter Weise entfernt. Nach dieser Behandlung ist der Schwefelgehalt der eingesetzten Gase auf etwa 1 g'100 Nm3, vorzugsweise weniger als 1 g/100 Nm-3, gesunken.
Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, den Schwefelgehalt der für das erwähnte Polymerisationsverfahren als Ausgangsmaterial dienenden Gase auf weniger als 0,3 g/100 Nm zu senken. Zu diesem Zwecke werden die Gase in einer weiteren Verfahrensstufe bei Temperaturen von 20 bis 1000 C, vorzugsweise 20 bis 600 C, und bei normalem oder erhöhtem Druck über einen reduzierten Nickelkatalysator geleitet. Zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können reduzierte Nickelkatalysatoren jeglicher Art in der angegebenen Zusammensetzung verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Katalysatoren, die durch Fällung aus Nickelsalzlösungen und anschließende Reduktion hergestellt wurden. Aber auch Raney-Nickel oder Katalysatoren, die durch hydrierende Zersetzung organischer Nickelverbindungen gewonnen wurden, sind anwendbar. Die Arbeitsdrücke dieser Stufe entsprechen denen der vorherigen Stufe, die Gasbelastung soll zwischen 250 und 2500, vorzugsweise 500 und 1500V/V/h, liegen. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, vor dieser Stufe noch einmal eine kleine Menge Wasserstoff zuzusetzen.
Dieser zweite Vorreinigungskatalysator kann in einer oder zwei gleichartig aufgebauten Behandlungsstufen zur Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen eingesetzt werden. Bei einstufiger An- wendung haben die aus diesem Katalysator austretenden Gase nach Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes noch einen Schwefelgehalt von 0,1 bis 0,3 g/100 Nm3. Wird jedoch eine weitergehende Verminderung des Schwefelgehaltes der eingesetzten Gase angestrebt, ist es vorteilhaft, einen zweistufigen zweiten Vorreiniger anzuwenden. Dadurch wird der Schwefelgehalt der behandelten Gase nach Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffes auf unter 0,1 g/100 Nm3, beispielsweise 10 bis 50 mg/100 Nm3, gesenkt. Derartig geringe Schwefelmengen können aber den Katalysator eines gegebenenfalls nachgeschalteten weiteren Hydrierungsprozesses zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe, der Acetylenkohlenwasserstoffe und des elementaren Sauerstoffs in seiner Aktivität nicht schädigen.
Die für diesen Hydrierungsprozeß verwendeten Katalysatoren haben vorteilhaft einen geringeren Nickelgehalt als der zweite Vorreinigungskatalysator.
Der Nickelgehalt dieses Hydrierungskatalysators soll unterhalb 500/0, vorzugsweise bei 5 bis 20 206/o, liegen.
Als Trägersubstanzen können für diesen Katalysator neben Bleicherden und Kieselgur auch Aluminiumoxyd und Magnetit Verwendung finden. Der Zusatz von Aktivatoren, wie beispielsweise Magnesiumverbindungen, hat sich auch für diesen Katalysator bewährt.
Die in dieser Stufe durch die Hydrierung der sauerstoffhaltigen Anteile und des elementaren Sauerstoffs gebildete Menge an Wasserdampf wird in bekannter Weise, z. B. durch festes Kaliumhydroxyd, Calciumchlorid, auf Bimsstein niedergeschlagenes Kaliumhydroxyd usw. entfernt.
Enthalten die anfänglich eingesetzten Gase weniger als 2 g/100 Nm3 Schwefel in organischer Bindung, so ist es vorteilhaft, sie unter Ausschaltung des ersten Vorreinigungskatalysators und der Raseneisenerzstufe unmittelbar, gegebenenfalls unter vorherigem Wasserstofzusatz, über den zweiten Vorreinigungskatalysator zu leiten.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist also die Möglichkeit gegeben, olefinhaltige Gase auf besonders vorteilhafte Art und Weise von dem darin enthaltenen organisch gebundenem Schwefel zu befreien, um so die Gase für eine anschließende Weiterverwendung, insbesondere Polymerisationsverfahren bekannter Art, vorzubereiten.
Die Olefinkonzentration in den zu behandelnden Gasen kann in weiten Grenzen variiert werden. Es können 100°/oige Olefine in der angegebenen Weise gereinigt werden, jedoch ist die Reinigung auch bei niedrigerer Konzentration, z.B. 80, 60 oder 40°/o, ohne weiteres möglich.
Ein Verfahren zur Schwefelreinigung von Olefinen wird in der USA.-Patentschrift 2236216 beschrieben.
Olefine in überwiegend flüssiger Form werden verdampft und die Dämpfe bei 360 bis 4250 C über Katalysatoren, bestehend aus Sulfiden der Eisengruppe, geleitet, besonders Eisensulfid selbst. Dieses Verfahren, das zur Reinigung olefinischer Flüssigkeiten dient, erzielt nicht die Reinheitsgrade, die bei der Reinigung olefinischer Gase erzielt werden sollen.
Ein weiteres Schwefelreinigungsverfahren wird in Kirk-Othmer, »Encyclopedie of Chemical Technology«, Vol. 6 (1951), S. 966/967, Absatz 3, angeführt. Synthesegas, hergestellt durch Anreicherung von Wasserstoff in Wassergas, wird mit Luxmasse nud stark alkalisiertem Eisenoxyd bei 200 bis 3000 C von organischen Schwefelverbindungen gereinigt. Das Verfahren stellt eine Arbeitsweise dar, die ausschließlich auf die Reinigung von wasserstoffreichem Wassergas abzielt, in dem keinerlei Olefine vorhanden sind.
Für ein olefinreiches Gas ist die Arbeitsweise nicht geeignet. Die Arbeitsweise der Erfindung gibt unabhängig von der Beseitigung organischer Schwefelverbindungen in olefinischen Flüssigkeiten und der Feinreinigung von Synthesegas die Möglichkeit, Gase mit hohem Olefingehalt bis zu einem außerordentlichen Grad von Schwefelfreiheit zu reinigen.
Beispiel 1 Propylen, durch destillative Zerlegung aus Erdölspaltgas gewonnen, mit einem Gehalt von 98 °/o Propylen sowie kleinen Mengen Propan und Wasserstoff neben Kohlenoxyd und Kohlensäure sowie Stickstoff wurde bei einer Temperatur von 4500 C über einen Kobaltmolybdat enthaltenden Katalysator geleitet. Die Geschwindigkeit betrug 750 V/V/h.
Der größte Teil der in dem Propylen vorhandenen Schwefelverbindungen wurde in Schwefelwasserstoff umgewandelt (der Ausgangsschwefelgehalt des Propylens betrug 6 g/100 Nm3). Das Gas passierte anschließend einen Kaltreiniger, der schwach alkalisierte I,uxmasse zur Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffs enthielt. Das Gas besaß danach noch einen Gesamtschwefelrestgehalt von etwa 1 g, der größtenteils aus organischem Schwefel bestand. Anschließend wurde das Gas über einen aus 600/( Nickel, 30°/o Kieselgur sowie 100/o Magnesiumoxyd bestehenden Nickelfällungskatalysator geleitet, der einen Reduktionswert, d. h. einen Gehalt an freiem Nickel, bezogen auf das Gesamtnickel, von 85 °/o aufwies. Die Temperatur betrug 50°/oC. Der noch im Propylen vorhandene Restschwefelgehalt konnte auf diese Weise auf etwa 0,15 g Gesamtschwefel/100 m verringert werden.
Anschließend wurde das Gas durch einen weiteren Reaktor geschickt, in dem ein aus 100/oNickel auf Aluminiumoxyd durch Fällung hergestellter reduzierter Katalysator vorhanden war, welcher der Hydrierung von restlichen Mengen Acetylen sowie kleiner Mengen elementaren Sauerstoffs diente. Die Arbeitstemperatur lag bei etwa 2000 C. Die Belastung betrug 1000 V/V/h. Das Propylen besaß nach dieser Behandlung einen Sauerstofftest unter 15 ppm. Der Gesamtschwefelgehalt hatte auf unter 0,1 g/100 m3 abgenommen.
In einem weiteren Versuch wurde ein Propylen mit 9 g gesamtorganischem Schwefel pro 100 m3 verwendet. Hier mußte eine kleine Menge vonO,5°/oWasserstoff vor der ersten Stufe und ungefähr die gleiche Menge vor der zweiten Stufe zugesetzt werden, um die gewünschte Reinheit zu erreichen. Der nach der letzten Stufe festgestellte Reinheitsgrad lag in der Größenordnung der voranstehenden Zahlen.
Ein weiteres Propylen, welches jedoch nur einen Propylengehalt von 90 erz Rest vorzugsweise Propan neben kleinen Mengen anderer Verbindungen, enthielt und dessen Schwefelgehalt 7 g/100 m3 betrug, wurde wie voranstehend gereinigt. Der Restschwefelgehalt lag bei 0,1 g'100 m3.
Beispiel 2 Propylen mit 4 g vorzugsweise aus organischen Schwefelverbindungen bestehenden Verunreinigungen wurde bei einem Druck von 15 at über einen Kobalt- molybdat enthaltenden Katalysator geleitet. Vorher wurden 0,4 Volumprozent Wasserstoff zugegeben.
Der entstandene Schwefelwasserstoff wurde mittels Eisenoxydmasse bei dem gleichen Druck entfernt und das Gas danach, wie im Beispiel 1 beschrieben, über einen aus Nickel, Kieselgur, Magnesiumoxyd bestehenden Katalysator mit 72°/o Nickelgehalt sowie einem Reduktionswert, d, h. einem Gehalt an freiem Nickel von 90°/o, bezogen auf das gesamte vorhandene Nickel, geleitet. Die nach diesem Katalysator festgestellte Schwefelmenge lag unter 0,1 g/100 m3.
Beispiel 3 Äthylen, aus der Zerlegung von Raffineriegasen stammend, mit einem Schwefelgehalt von 2 g/100 ms wurde entsprechend Beispiel 1 gereinigt. Der analytisch festgestellte Schwefelrestgehalt nach der ersten Stufe lag unter 0,1 g/100 m3, der Sauerstofftest unter 100 ppm.
Beispiel 4 In einem weiteren Versuch wurde statt des bisher verwendeten Kobaltmolybdatkatalysators ein aus der zweiten Reinigerstufe stammender, 600/, Nickel enthaltender Katalysator verwendet, der zur Umwandlung noch vorhandener Mengen an metallischem Nickel und Nickeloxyd bei Normaltemperatur mit schwefelwasserstoffhaltigem Wassergas behandelt worden war. Dieser praktisch aus Nickelsulfid bestehende Katalysator wurde in die erste Stufe geschaltet, wobei dem Äthylen 1 Volumprozent Wasserstoff zugesetzt wurde. Der im Äthylen befindliche Schwefel wurde zu 85 D/o in Schwefelwasserstoff umgewandelt, welcher in einer anschließenden Eisenoxydreinigerstufe entfernt wurde. Die weitere Behandlung des Gases erfolgte wie im Beispiel 3.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Entfernung organischer Schwefelverbindungen aus Olefine enthaltenden Gasen, die insbesondere nach einer katalytischen Hydrierung der ebenfalls in diesen Gasen vorhandenen sauerstoffhaltigen Verbindungen und/oder Acetylenkohlenwasserstoffe sowie des elementaren Sauerstoffes, als Ausgangsmaterial für die katalytische Polymerisation der darin enthaltenen Olefine dienen und deren Gehalt an organisch gebundenem Schwefel unter 10 g/100 Nml,-vorzugsweise unter 5 g/100 Nm3, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gase nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung des gegebenenfalls in Form von Schwefelwasserstoff vorliegenden Schwefels bis zu einem Gehalt von etwa 1 g/100 Nm3 zur Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen von 200 bis 6000 C, vorzugsweise von 300 bis 5000 C, bei normalem oder erhöhtem Druck über an sich bekannte, gegebenenfalls auf Trägerstoffen niedergeschlagene Hydrierungskatalysatoren geleitet werden, die aus Nickelsulfid oder aus oxydischen, Kobalt oder Nickel enthaltenden Molybdän- oder Wolframverbindungen bestehen, worauf man die Gase nach in bekannter Weise durchgeführter Entfernung des gebildeten Schwefelwasserstoffs bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 1000 C, vorzugsweise etwa 20 und 600 C, und bei normalem oder erhöhtem Druck über einen in einer oder zwei Stufen angeordneten zweiten Vorreinigungskatalysator leitet, der aus einem auf Trägerstoffen aufgebrachten, reduzierten Nickelkatalysator mit einem Nickelgehalt von über 309/o,, vorzugsweise 60 bis 80 O/o, besteht und der gegebenenfalls noch Aktivatoren, wie Magnesiumoxyd, enhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gasen, die keine ausreichende Wasserstoffmenge enthalten, ein Zusatz an Wasserstoff, zweckmäßig in einer solchen Menge, daß ein Überschuß über die zur Hydrierung des organisch gebundenen Schwefels, der sauerstoffhaltigen Verbindungen, der Acetylenkohlenwasserstoffe und des elementaren Sauerstoffs benötigten Menge, vorhanden ist, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit einer zu geringen Wasserstoffmenge vor der zweiten Vorreinigungsstufe erneut eine kleine Menge Wasserstoff zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 236 216; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1951, B. 6, S. 966.