DE1111396B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat und Vinylchlorid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES Mt^Ik PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

ESTERNAT.KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1111396

S67668IVb/39c

ANMELDETAG: 21. MÄRZ 1960

"BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 20. JULI 1961

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat und -chlorid in Gegenwart von Boralkylkatalysatoren.

Es ist bekannt, organische ungesättigte Verbindüngen in Gegenwart von Bortrialkylen als Katalysatoren zu polymerisieren und zu copolymerisieren. Als verwendbare Lösungsmittel wurden entweder nicht polare organische Lösungsmittel, wie aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlen-Wasserstoffe, oder polare organische Lösungsmittel, wie Ketone oder Alkohole, oder Wasser vorgeschlagen.

In nicht polarem organischem Medium verläuft die Polymerisation langsam und unvollständig und führt zu Produkten mit niedriger Viskosität. Wenn man polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton oder Methanol, verwendet, so sind die Umwandlungsgrade höher, doch bleiben die Viskositäten gering; Methanol weist außerdem, insbesondere im Falle von Vinylacetat, den Nachteil auf, das Polymere zu lösen. Arbeitet man in wäßrigem Medium, so ist man gezwungen, Emulgiermittel zu verwenden, deren vollständige Entfernung von den erhaltenen Polymeren schwierig, wenn nicht unmöglich ist und die die Eigenschaften, insbesondere die elektrischen Eigenschaften der Polymeren nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnete Umwandlungsgrade und viel höhere Viskositäten erzielt, wenn man die Polymerisation von Vinylacetat und von Vinylchlorid mit Boralkylen in einem wäßrig-alkoholischen Medium durchführt, das aus einem Gemisch von Alkohol (z. B. Methyl- oder Äthylalkohol) und Wasser in einem solchen Mengenverhältnis besteht, daß das Monomere darin löslich ist, das Polymere jedoch ausfällt.

Im Falle von Vinylacetat eignet sich ein Verhältnis von etwa 1 Volumen Methanol je 1 Volumen Wasser gut. Ein solches Gemisch löst etwa ein Drittel seines Volumens an Vinylacetat bei 20° C.

Im Falle von Vinylchlorid kann man gleiche Mengenverhältnisse verwenden. Die Grenzen sind hier jedoch weit, und ein Gemisch von 20 Volumina Wasser und 60 Volumina Methanol ist ebenfalls noch geeignet.

Als Boralkyle kann man die niedrigen Bortrialkyle, wie beispielsweise Bortrimethyl, Bortriäthyl, Bortrin-propyl oder -triisopropyl, Bortributyle u. dgl., verwenden.

In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse von Polymerisationen von Vinylacetat zusammengestellt, die bei 20° C mit 0,6% Bortri-Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat und Vinylchlorid

Anmelder:

Societe des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc, Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität-Frankreich vom 21. April 1959

Andre Fournet, Gilbert Paul Christen und Rene Jean Marcel Chambard,

Lyon (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

äthyl, bezogen auf das Monomere, und einer Dauer von 7 Stunden durchgeführt wurden.

Lösungsmittel	Umwand lungsgrad °/o	Spezifische Viskosität *
Heptan Tetrahydrofuran Aceton Methanol Methanol—Wasser, 50:50 Volumen Methanol—Wasser, 55 :45 Volumen	39 57,9 57,5 71,5 94,7 100	0,155 0,036 0,100 0,130 0,329 0,330

* Berechnet für eine Lösung mit 0,5 °/o in Benzol bei 25° C.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Polymerisation in dem Gemisch Methanol—Wasser quantitative Umwandlungen in Polymere mit einer Viskosität ermöglicht, die doppelt so hoch als die in anderen Lösungsmitteln erzielte ist.

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In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse für die Polymerisation von Vinylchlorid bei — 20° C mit 2 g Katalysator und 500 g Lösungsmittel zusammengestellt.

Lösungsmittel

Gewicht des eingesetzten	Dauer	Gewicht des erhaltenen	Umwand lungsgrad	Spezifische
Vinylchlorids	Stunden	Polymeren	°/o	Viskosität *
g		g	27,5
221	24	61	20	0,246
152	6 V2	30,4	14,5	0,068
225	24	32,5	65	0,197
116	24	142	62	0,484
227	24	141,5	41,6	0,588
149	63/4	62	61,5	0,572
206	24	126,5	1,021

Heptan

Tetrahydrofuran

Diäthyläther

Methanol

Methanol—Wasser, 80:20 Volumen ... Methanol—Wasser, 50:50 Volumen ... Methanol—Wasser, 50: 50 Volumen ...

* Berechnet für eine Lösung mit 0,5 °/o in Cyclohexanon bei 25° C.

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß man bei Ersatz des Tetrahydrofurans und des Diäthyläthers durch Methanol zwar viel höhere Umwandlungsgrade erzielt, jedoch bei Verwendung von Gemischen Wasser—Methanol — bei Umwandlungsgraden, die ebenso hoch sind wie mit Methanol allein—Polymere mit sehr viel höherer spezifischer Viskosität erhält und diese um so größer ist, je mehr Wasser das Medium enthält.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat und Vinylchlorid mit Hilfe von Boralkylkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die

   Polymerisation in wäßrig-alkoholischem Medium durchführt, das ein solches Mengenverhältnis von Wasser und Alkohol aufweist, daß das Monomere löslich ist, das Polymere jedoch ausfällt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 372; bekanntgemachte Unterlagen der belgischen tente Nr. 569 632, 560 624, 562 433, 570 024.

   648/445 7. 61