DE1100621B

DE1100621B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE1100621B
Application number: DEP23257A
Authority: DE
Inventors: Lorraine Guy Donaruma
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-07-30
Filing date: 1959-07-28
Publication date: 1961-03-02

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, alicyclische Ketoxime als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polyamiden und Lactamen zu benutzen. Beispielsweise ist Cyclohexanonoxim der wichtigste Vertreter dieser Verbindungsklasse für die Herstellung von s-Caprolactam, das durch Beckmannsche Umlagerung des Cyclohexanonoxims gewonnen werden kann. Zur Herstellung von Cyclohexanonoxim hat man bisher meist Cyclohexanon oder Nitrocyclohexan oder deren Salze mit sauren wäßrigen Lösungen von Hydroxylaminsalzen umgesetzt. Bei der Verwendung von Hydroxylaminsalzen besteht der Nachteil, daß diese Salze außerordentlich kostspielige Reagenzien darstellen. Es ist ferner bekannt, Nitrocyclohexansalze mit Hilfe von Metallsalze und Säure enthaltenden Systemen in Oxime überzuführen. Zum Beispiel ist schon die Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Nitrocyclohexansalzen mit Hilfe eines in mineralsaurem Medium befindlichen Eisen (H)-salzes beschrieben worden. Eisen(II)-salze stellen verhältnismäßig kostspielige Reduktionsmittel dar. Will man nach der bekannten Arbeitsweise hohe Ausbeuten an Cyclohexanonoxim erreichen, so muß man während der gesamten Umsetzungszeit ein im wesentlichen konstantes molares Verhältnis von Eisen(II)-salz zu Nitrohexansalz, bezogen auf die stöchiometrisch für die Reduktion erforderlichen Mengen, einhalten. Eine solche sorgfältige Überwachung der Mengenverhältnisse bereitet insbesondere im Großbetrieb erhebliche Schwierigkeiten. Darüber hinaus sind bei den bekannten Verfahren große Mengen korrodierender Säuren zu verarbeiten, während man außerdem erhebliche Mengen an anfallenden unreinen Eisen(III)-salzen austragen muß.

Auf anderem Wege hat man schon aliphatische oder cycloaliphatische Oxime durch Reduktion der entsprechenden primären oder sekundären Nitroverbindungen mit Wasserstoff in Gegenwart von silberhaltigen Katalysatoren hergestellt, indem man die Reduktion in der Dampfphase bei Atmosphärendruck ausführte. Diese Arbeitsweise führt nur dann zu hohen Oximausbeuten, wenn man die Umsetzungsmischung so schnell aus der Reaktionszone abzieht, daß nur ein Teil des Nitrocyclohexans umgesetzt wird. Das Verfahren bedingt daher besondere Arbeitsgänge für die Abtrennung des Cyclohexanonoxims von den nicht umgesetzten Nitrocyclohexansalzen, die dann wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden müssen.

Es bestand daher ein großes Interesse an einem neuen, einfachen Verfahren zur Herstellung von Caprolactamvorprodukten, das von billigen, leicht zugänglichen, beständigen Ausgangsstoffen ausgeht und weder eine Reihe von Arbeitsgängen noch kostspielige Apparaturen erfordert.

Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man beim Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim ein Alkalisalz des Nitrocyclo-Verfahren zur Herstellung
von Cyclohexanonoxim

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juli 1958

Lorraine Guy Donaruma, Media, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

hexans mit mindestens äquimolekularen Mengen an Kohlenoxyd und einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol bei 150 bis 200° C, vorzugsweise 180 bis 200° C, und unter Überdruck, vorzugsweise zwischen 35 bis 63 kg/cm², insbesondere 42 und 56 kg/cm², umsetzt. Zweckmäßig geht man vom Natriumsalz des Nitrccyclohexans aus, jedoch hat sich auch die Verwendung des Kaliumsalzes bewährt.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung verwendet man Methanol als umzusetzenden Alkanol; günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man statt dessen Äthanol verwendet.

Es hat sich bewährt, das umzusetzende Kohlenoxyd mit inerten Gasen, insbesondere mit Wasserstoff oder Stickstoff, zu verdünnen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung erhitzt man das Alkanol und das gegebenenfalls mit Inertgasen verdünnte Kohlenoxyd unter Druck auf die Umsetzungstemperatur und setzt dann der Mischung eine Lösung des Nitrocyclohexansalzes in dem Alkanol zu.

Außer den Alkalisalzen des Nitrocyclohexans kann man auch dessen Ammoniumsalze umsetzen.

Andere Alkanole, wie Isopropanol und Butanol, lassen sich außer Methanol und Äthanol mit Erfolg einsetzen.

Bei Drücken unterhalb 35 kg/cm² sinkt die Ausbeute stark ab, wenn bei wirtschaftlich tragbaren Umsetzungszeiten gearbeitet werden soll. Drücke oberhalb 63 kg/cm² ermöglichen praktisch keine Ausbeutesteigerung mehr.

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Im Temperaturgebiet unterhalb 150° C erfolgt die Umsetzung zu langsam,' während umgekehrt oberhalb 200° C Zersetzungsvorgänge stören.

Ohne die Umsetzung mit allen Einzelheiten theoretisch deuten zu wollen, kann angenommen werden, daß als ' Zwischenprodukt der Cyclohexanonoximbildung der dem angewandten Alkanol entsprechende Cyclohexannitronsäurealkylester auftritt. Bei dieser Annahme würde folgende Reaktionsgleichung gelten:

η >=n;

CO + CH₃OH

Wärme Druck

OCH,

Wärme

+ HCOOK

H V=NOH + CH₂O

Zweckmäßig setzt man nicht äquimolekulare Mengen des Alkalisalzes des Nitrocyclohexanons undKohlenmonoxyds sowie Alkanols um, sondern verwendet Alkanol und Kohlenmonoxyd im Überschuß. Die Überwachung der Temperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich leichter durchführen, wenn ausreichende Mengen an Alkanol vorliegen, die dann nicht nur als Reaktionsteilnehmer, sondern gleichzeitig auch als Medium für die an der Umsetzung beteiligten Stoffe und die anfallenden Verbindungen dienen. In ähnlicher Weise begünstigt ein Überschuß an Kohlenmonoxyd die innige Durchmischung der umzusetzenden Stoffe.

Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb von 2 bis 6 Stunden beendet.

Das anfallende Cyclohexanonoxim läßt sich leicht durch Beckmannsche Umlagerung in Caprolactam verwandeln, es hat gleichzeitig Bedeutung als Schädlingsbekämpfungsmittel, als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt für chemische Umsetzungen.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts weiter angegeben, sind alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.

Beispiel 1

17 Teile des Kaliumsalzes von Nitrocyclohexan, die in 50 Teilen von wasserfreiem Methanol gelöst waren, wurden in eine mit einem Einsatz aus Pyrexglas ausgestattete Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. Unter einem Überdruck von 27 kg/cm² wurde Kohlenmonoxyd

ao in die Bombe gepreßt und anschließend bei einem Überdruck von 42 kg/cm² Wasserstoff aufgepreßt. Dann wurde mit dem Durchmischen begonnen, die Mischung auf 180°C aufgeheizt und 3 Stunden bei 180 bis 190°C belassen.

Nach dieser Zeit betrug, der Überdruck 33 kg/cm². Nach dem Abkühlen wurde der Druck abgelassen und der Bombeninhalt aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter Vakuum wurde Wasser zum verbleibenden Rückstand gegeben und ein p_H-Wert von 5

eingestellt. Dann wurde die Mischung mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt getrocknet und das Lösungsmittel teilweise durch Destillation vom getrockneten Extrakt abgetrieben. Anschließend wurde der Rückstand mit 20°/₀iger Schwefelsäure extrahiert und ein p_H-Wert von 5 im sauren Extrakt eingestellt. Die Extraktion mit Äther und das Abtreiben des Lösungsmittels wurden wiederholt. Als Destillationsrückstand verblieb in einer Ausbeute von 70 °/₀ kristallines Cyclohexanoxim.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde unter den in der nachstehenden Tafel angegebenen Bedingungen im Rahmen einer Versuchsreihe wiederholt.

Nitro- cyclo- hexan-	TeUe	Alkanol	Teile	CO- Partial-	Überdruck Verdün	; in ig/cm² Gesamt	Druck am Re	Temperatur	Reak tionszeit	Ausbeute an Cyclo hexanon
salz				druck zu	nungs-	druck zu	aktions-			oxim
				Beginn	gas	Beginn	ende	("C)	(Stunden)	(^o/o)
Na	15,1	CH₃OH	50	27	H₂	49·	(a)50	180 bis 190	2,5	43
K	17	C₂H₅OH	20	42		42	(b)43	180 bis 200	2,5	65
K	51	CH₃OH	1600	18	N₂	42	(C)-	180 bis 190	2	46

(a) Während der Umsetzung erreichter Höchstdruck: 53 kg/cm².

(b) Während der Umsetzung erreichter Höchstdruck: 56 kg/cm².

(c) Nicht gemessen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Reduktion der Alkalisalze des Nitrocyclohexans, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit mindestens äquimolekularen Mengen an Kohlenoxyd und einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanol bei 150 bis 200° C,^: insbesondere 180 bis 200° C, und bei erhöhtem Druck, insbesondere bei 35 bis 63 kg/cm², vorzugsweise 42 und 56 kg/cm², durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Natrium- oder Kaliumsalz des Nitrocyclohexans ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol oder Äthanol als Alkanol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenoxyd mit

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Inertgas verdünnt, insbesondere mit Wasserstoff und dann eine Lösung des Nitrocyclohexansalzes in

oder Stickstoff. dem Alkanol zur Mischung gibt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß man das Alkanol und das gege- In Betracht gezogene Druckschriften:

benenfalls mit Inertgasen verdünnte Kohlenoxyd 5 Deutsche Patentschrift Nr. 959644;

unter Druck auf die Umsetzungstemperatur erhitzt USA.-Patentschrift Nr. 2 816 142.