DE1199985B

DE1199985B - Schaumstoffe aus Polyester-Formmassen

Info

Publication number: DE1199985B
Application number: DEJ22112A
Authority: DE
Inventors: Hans Felbermaier
Original assignee: Chemischer Rohstoffe F GmbH
Current assignee: Chemischer Rohstoffe F GmbH
Priority date: 1962-07-17
Filing date: 1962-07-17
Publication date: 1965-09-02

Description

Schaumstoffe aus Polyester-Formmassen Schaumförmige Formteile werden hergestellt, indem man in flüssige Polymermassen Gase in feiner Verteilung einleitet. Ein solches Verfahren erfordert einen verhältnismäßig großen Aufwand an Apparaturen. Auch ist es schwierig, auf diesem Wege einen vollständig gleichmäßigen Verteilungszustand der Gase in der geschmolzenen Polymermasse oder in der zur Bildung und Aushärtung des Kunststoffes dienenden, im flüssigen oder fließbaren Zustand befindlichen Mischung herbeizuführen.
Man hat auch bereits Schaumkunststoffe in der Weise hergestellt, daß die geschmolzenen Polymeren oder ihre flüssigen Mischungsbestandteile mit einem Treibmittel vermischt wurden, das beim Erwärmen oder beim Zusatz entsprechender Reagenzien das Polymere durch Gasentwicklung in poröse Form überführte.
Solche schaumförmige Formteile sind geformte Gebilde, die aus zahlreichen kleinen, in sich geschlossenen gaserfüllten Zellen mit einem Durchmesser von z. B. etwa 0,1 bis 0,5 mm bestehen, wobei die äußerst dünnen Zellwände z. B. aus Kautschuk, Hartgummi oder synthetischen Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyurethane, Mischungen von Polyurethan und Polystyrol, Phenol-Formaldehydkondensaten u. dgl. gebildet sein können. Je nach den Ausgangsstoffen und den zur Schaumbildung verwendeten Mitteln kann der fertige Schaumstoff weiche, unelastische oder auch elastische Beschaffenheit sowie Tragfähigkeit aufweisen.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Hydrazin bzw. dessen Derivaten als Bestandteil von Formmassen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymerisierbare Verbindungen, organische Peroxyde sowie gegebenenfalls Polymerisationsbeschleuniger enthalten, zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen.
Erfindungsgemäß erhält man gleichmäßige, harte, mechanisch widerstandsfähige Schaumstoffe von vorzüglichen Isolationseigenschaften. Das Hydrazin dient nicht nur zur Schaumbildung, sondern auch als Polymerisationsbeschleuniger. Schaumbildung und Gelierung werden durch Hydrazin oder die Hydrazinderivate fast gleichzeitig ausgelöst. Die Bildung des Schaumes erfolgt spontan und ist vor der Beendigung der Aushärtung abgeschlossen.
Es hat sich gezeigt, daß sich das Verhalten des Hydrazins hinsichtlich der Schaumbildung gerade für die Verschäumung Polyester-Formmassen besonders günstig auswirkt. Es wurde nämlich bei einschlägigen Versuchen zum Verschäumen von Polyester-Formmassen beobachtet, daß, wenn die Schaumbildung zu früh einsetzt, die Gefahr besteht, daß der Schaum bei der Aushärtung bereits wieder zerfällt. Dagegen besteht bei zu spätem Einsetzen der Schaumbildung die Möglichkeit, daß noch gegen Ende des Aushärtevorgangs Schaum entsteht, so daß das bereits in der Verfestigung begriffene Gemisch durch die entstehenden Blasen wieder zerrissen wird.
Es ist deshalb ein besonderer, nicht voraussehbarer Vorzug der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, daß die Schaumbildung erst unmittelbar vor der Gelierung oder während der Gelierung einsetzt, aber kurz vor dem Aushärten bereits abgeschlossen ist. Dazu kommt noch der Vorteil, daß die genannten schaumbildenden Zusätze auch als Polymerisationsbeschleuniger wirksam sind.
Die Festigkeit der erhaltenen Formteile kann gegebenenfalls durch eine Armierung mit geeigneten Fasern, z. B. mit Glasfasern, Silikonfasern oder Kunststoffasern in gewünschtem Maße gesteigert werden. Für Schaumstoffplatten großer Schichtdicke haben sich unregelmäßig eingelagerte Stapelglasfasern als besonders geeignet erwiesen. Die Festigkeitseigenschaften lassen sich ferner verbessern, wenn man die Aushärtung unter geringem Druck durchführt.
Als ungesättigte Polyester kommen die in bekannter Weise aus Diolen und n,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, gegebenenfalls unter zusätzlicher Verwendung gesättigter Dicarbonsäure hergestellten, in Frage. Auch modifizierte ungesättigte Polyester sind verwendbar. Besonders geeignet sind ungesättigte Polyester, die als Alkoholkomponente ausschließlich technisches Hexantriol bzw. daneben noch andere Triole oder höher funktionelle Polyalkohole enthalten. Als Hydrazinderivate sind insbesondere Hydrazinhydrat, Hydrazinchlorhydrat, Hydrazinsulfat und andere Salze des Hydrazins, Kondensationsprodukte von Hydrazin mit Aldehyden und Ketonen, Phenylhydrazin, Phenylhydrazone und Säurehydrazide zu nennen.
Durch Zusatz von Schwermetallsalzen zu den Formmassen, vorzugsweise Kobaltsalzen, findet auch in der Kälte eine Aushärtung unter Schaumentwicklung statt. Hydrazin wirkt auf das System Hydroperoxyd-Cobaltsalze in ähnlicher Weise beschleunigend, wie der Zusatz tertiärer Amine zu diesem System.
Beispiel 1 100 Teile einer 700/oigen Styrollösung eines üblichen ungesättigten Polyesters, hergestellt unter üblichen Bedingungen aus 44,4 Teilen .2ithylenglykol, 27 Teilen 1,3-Butylenglykol, 48 Teilen Maleinsäureanhydrid, 66,6 Teilen Phthalsäureanhydrid, werden mit 3 Teilen 800/obigem Hydrazinhydrat, 4 Teilen 400/oigem Methyläthylketonperoxyd und 2 Teilen einer Cobaltnaphthenatlösung mit 1% Co-Gehalt vermischt; beim Einrühren des Hydrazinhydrates tritt eine leichte Trübung durch den H2O-Gehalt auf, und außerdem macht sich eine leichte Erwärmung bemerkbar. Nach Vermischung aller aufgeführten Zusätze mit dem Harz setzt in wenigen Minuten unter Schaumentwicklung die Gelierung ein. Die weitere Aushärtung erfolgt unter Wärmeabgabe, wobei kein weiterer Schaum gebildet wird. Setzt man dem beschriebenen Ansatz etwa 20 bis 30°/o Glasseitenstapelfasern von 13 bis 26 mm Schnittlänge zu und arbeitet in einer Form mit verschiebbarer Gegenform, der unter leichtem Druck, gegebenenfalls dem Druck seines eigenen Gewichtes auf die Harzmischung wirkt, so erhält man ein geschäumtes Polymerisat von guter Festigkeit.
Beispiel 2 100 Teile eines handelsüblichen in Styrol gelösten modifizierten lufttrocknenden ungesättigten Polyesters werden mit 1 Teil Cobaltnaphthenatlösung mit 10/o Cobaltgehalt, 3 Teilen Anonperoxypaste (500/oig) und 4 Teilen Benzolazin verrührt. Es wird der gleiche Effekt beobachtet wie im Beispiel 1.
Hydrazinderivaten sind als Treibmittel für Kunststoffe bereits bekannt. Sie wurden indes nur zur Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk eingesetzt. Die Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk unterscheidet sich nun in der Arbeitsweise und im Chemismus wesentlich von der Verschäumung ungesättigter Polyester.
Der Verwendung von Hydrazinderivaten bei der Verschäumung von ungesättigten Polyesterharzen standen erhebliche Bedenken entgegen. Die hier in Betracht kommenden Treibmittel weisen hohe Zerfalltemperaturen auf, die bei 1500 C liegen, zum Teil aber noch über 1800 C hinausgehen. Bei der Verschäumung von Thermoplasten und Kautschuk mit Hydrazinderivaten erhält man das zur Aufschäumung erforderliche Gas, vorzugsweise bei Temperaturen, die nicht wesentlich über der Zerfalltemperatur des Treibmittels liegen, erst nach längerer Zeit vollständig bzw. erst in mehreren Stufen, wenn eine Nacherhitzung auf höhere Temperaturen erfolgt.
Dieses Verhalten der Treibmittel bei der Abspaltung der Treibgase ist zwar für Thermoplaste und Kautschuk geeignet, da diese sich während des Abspaltvorgangs im flüssigen Zustand sowie meist in einer gasdicht verschlossenen Form befinden und so lange flüssig bleiben, wie man die Temperatur der in der Form befindlichen Thermoplaste über ihre Schmelztemperatur hält. Erst nach Abkühlung erfolgt die Verfestigung.
Ganz anders liegen die Verhältnisse bei den Polyestern. Bei diesen ist die durch Polymerisation erfolgende Aushärtung einer Polyester-Formmasse bereits bei einer Temperatur abgeschlossen, die unterhalb der Zerfalltemperatur der bekannten Treibmittel auf Hydrazinbasis liegt. Bei weiterem Aufheizen auf die Zerfalltemperatur der Treibmittel entsteht die Gefahr, daß das gebildete Polymerisat durch das entwickelte G-as zersprengt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß eine Verschäumung ungesättigter Polyester mit Hydrazin oder seinen Derivaten dadurch ermöglicht wird, daß man die beiden Reaktionen, nämlich Polymerisation des ungesättigten Polyesters und Zerfall des Treibmittels, derart koppelt, daß sie simultan verlaufen.
Wie Versuche ergaben, katalysieren die zur Polymerisation der ungesättigten Polyester verwendeten Katalysatoren auch den Zerfall der als Treibmittel verwendeten Hydrazinderivate oder sie lösen den Zerfall unter Umständen durch chemische Reaktionen aus. Umgekehrt beschleunigen die Hydrazinderivate wiederum die Polymerisation der ungesättigten Polyester, so daß ein inniges Zusammenwirken beider Reaktionsabläufe sich ergibt.
Man könnte die Wesensverschiedenheit, die zwischen der Verwendung und Auswirkung der Treibmittel bei der Behandlung von Thermoplasten und Kautschuk gegenüber der anmeldungsgemäßen Wirkung solcher Treibmittel bei der Verschäumung ungesättigter Polyester besteht, auch dahin kennzeichnen, daß es sich bei dem ersterwähnten Vorgang um einen thermischen Zerfall der Treibmittel; bei der Verschäumung der Polyesterharze aber um einen katalytisch und durch chemische Reaktion ausgelösten Zerfall handelt, der reaktionsmäßig mit der Polymerisation der ungesättigten Polyester verbunden ist. Dazu ist noch zu bemerken, daß auch Hydrazin selbst und einfache Derivate desselben, die thermisch besonders stabil sind, so daß sie zum Teil unzersetzt destillierbar sind oder praktisch keine Zerfalltemperatur besitzen, dennoch sehr gute Ergebnisse bei der Verschäumung ungesättigter Polyester hervorbringen.
Es werden somit durch die Erfindung für die Verschäumung ungesättigter Polyesterharze auch solche Verbindungen nutzbar gemacht, die zur Verschäumung von Thermoplast und Kautschuk nicht eingesetzt werden.
Ein weiterer unerwarteter Fortschritt ist der folgende: Da die beschriebene Verschäumung der ungesättigten Polyester nicht nur auf dem thermischen Zerfall der Treibmittel beruht, sondern stets mit der Polymerisation der ungesättigten Polyester gekoppelt ist, ist es auch möglich, die verschäumende Aushärtung bei Raumtemperaturen oder bei noch geringerer Temperatur auszuführen. Technisch ist damit die Möglichkeit gegeben, die Verschäumung an nicht aufheizbaren, stationären oder räumlich ausgedehnten Objekten mittels ungesättigter Polyester vorzunehmen; eine Möglichkeit, die wiederum bei der Verwendung von Thermoplasten oder Kautschuk nicht gegeben war.

Claims

Patentanspruch: Verwendung von Hydrazin bzw. dessen Derivaten als Bestandteil von Formmassen, die ungesättigte Polyester, monomere anpolymerisierbare Verbindungen, organische Peroxyde sowie gegebenenfalls Polymerisationsbeschleuniger ent- halten, zum Herstellen von schaumförmigen Formteilen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschriften Nr. 769 666, 686 814; USA.-Patentschriften Nr. 2741624, 2803688.