DE1195289B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuremonoglykolester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Inta.: C07c

DEUTSCHES 4MTWs PATENTAMT

Deutsche Kl.: 12 ο-14

AUSLEGESCHRIFT *■— ^*

Aktenzeichen: B 69029IV b/12 ο

1 195 289 Anmeldetag: 29.September 1962

Auslegetag: 24. Juni 1965

1 Verfahren zur Herstellung

„ ... . .. . ,. . ... „ . , von Terephthalsäuremonoglykolester

Terephthalsäureester dienen als wichtige Zwischen-

produkte bei der Herstellung von Polyestern, ins- Anmelder·

besondere für das technisch bedeutsame lineare _ ,. , .... „ „ , _ , .,

Polyäthylenterephthalat, das film- und faserbildende Badische Anihn-& Soda-Fabrik
Eigenschaften hat. Hierbei geht man entweder vom 5 Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhem

Terephthalsäuredimethylester aus, estert diesen in .. „ _f. , ,

Gegenwart von Äthylenglykol zum monomeren Bis- *~^s „■ :, ^e5 °^enaim5^:

(^-hydroxyäthyl)-terephthalat um und polykonden- Dr.WalterSchenk,BadDurkheim;

siert anschließend zum Polyäthylenterephthalat ge- a??^S ^^e™r^Uii?' · mi ·'

eigneten Molgewichts., Die direkte Veresterung von 10 Dr. Albrecht Wallis, Ludwigshafen/Rhem

Terephthalsäure mit Äthylenglykol zum monomeren ~

Bis-(/3-hydroxyäthyl)-terephthalat wurde bisher tech- 2

nisch noch nicht durchgeführt, da der Reinheitsgrad von Monoalkaliterephthalaten mit Äthylenglykol oder

der nach den üblichen Verfahren hergestellten Tere- Äthylenoxyd unter Normal- oder erhöhtem Druck

phthalsäure für eine direkte Veresterung und die Poly- 15 und bei erhöhter Temperatur, in einem Lösungs- oder

merisation zu einem geeigneten Polyäthylentere- Suspensionsmittel, auf einfache Weise erhält, wenn

phthalat genügender Reinheit nicht ausreichte. Die man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60

Terephthalsäure mußte bisher zuvor über ihren und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 150⁰C,

Dimethylester gereinigt werden. durchführt, das Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls

Zur technischen Herstellung des Polyesters wird 20 nach Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangs-

zunächst der Terephthalsäuredimethylester mit Äthy- stoff, mit einer Säure, die saurer als Terephthalsäure-

lenglykol in Gegenwart von Katalysatoren zum Bis- monoglykolester ist, versetzt und den Terephthal-

(j5-oxyäthyl)-terephthalat umgeestert. säuremonoglykolester abtrennt.

Bei der anschließenden Polykondensation bei er- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält

höhter Temperatur unter vermindertem Druck und 25 man den Terephthalsäuremonoglykolester in guter

in Gegenwart von Katalysatoren wird neben dem bei Ausbeute und mit einem so hohen Reinheitsgrad, daß

der Veresterung sich bildenden Wasser je Mol mono- er ohne weitere Reinigung zu einem hochwertigen

merem Bisglykolester noch je 1 Mol Glykol ab- Polykondensat verarbeitet werden kann. Dies ist

gespalten und aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. überraschend, da aus der deutschen Patentschrift

Dabei kommt es häufig zu unerwünschten Neben- 3° 956 040 bekannt ist, daß gerade der Monoglykolester

reaktionen, wie zur Bildung von gemischten Glykol- der Terephthalsäure infolge seines sauren Charakters

diglykol- und -triglykolestergruppen. Verbindungen besonders dazu neigt, Verunreinigungen hartnäckig

dieser Art setzen schon bei geringster Konzentration festzuhalten.

die Qualität der Polykondensate herab, da sie als Das Verfahren läßt sich besonders dann mit VorWeichmacher wirken. 35 teil anwenden, wenn bei einem Herstellungsverfahren

Es ist weiterhin bekannt, Terephthalsäuremono- für Terephthalsäure das Di- oder Monoalkalisalz der

alkylester durch partielle Verseifung des entsprechen- Säure erhalten wird. Dies ist z. B. bei dem bekannten

den Dialkylesters mit Natron- oder Kahlauge her- Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch

zustellen. Dabei erhält man nach dem Ansäuern des thermische Disproportionierung von Alkalisalzen von

Umsetzungsgemisches ein Gemisch aus nicht um- 4° Benzolcarbonsäure der Fall, wie dies in der deutschen

gesetztem Diester, Monoester und freier Terephthal- Patentschrift 1081877 beschrieben ist. Man geht dabei

säure. Die direkte Veresterung der ^ Terephthalsäure so vor, daß man in einem ersten Reaktionsschritt zu

mit einem primären Alkohol oder Äthylenoxyd zum einer Lösung eines Dialkaliterephthalates, das in

Terephthalsäuremonoester ist ebenfalls schon be- bekannter Weise durch thermische Disproportio-

schrieben. Ein so gewonnener Ester ist aber nicht rein. 45 nierung von Alkalisalzen anderer Benzolcarbonsäuren

Die Isolierung des Monoesters aus dem Reaktions- nach Abtrennung des Katalysators erhalten worden

gemisch mit dem erforderlichen Reinheitsgrad bereitet war, eine äquivalente Menge eines sauren Alkalisalzes

große Schwierigkeiten. Die Herstellung des Mono- einer Benzoldicarbonsäure außer Terephthalsäure oder

glykolesters der Terephthalsäure in technischem Benzoesäure zugibt, wobei das praktisch wasser-

Maßstab ist nach diesem Verfahren unwirtschaftlich. 50 unlösliche Alkalihydrogenterephthalat ausfällt und

Es wurde nun gefunden, daß man sehr reinen abgetrennt wird. Dieses saure Salz wird in einem

Terephthalsäuremonoglykolester durch Umsetzung zweiten Reaktionsschritt in Wasser aufgeschlämmt

und mit Äthylenglykol und bzw. oder Äthylenoxyd, gegebenenfalls auch unter Zufügen bekannter Veresterungskatalysatoren zum Alkalisalz des Terephthalsäuremonoglykolesters bei Temperaturen zwischen 60 bis 250° Qvorzugsweise zwischen 70 und 150° C, verestert. Die Veresterung kann sowohl unter erhöhtem Druck, z. B. bei 0,5 bis 10 at, bei Verwendung

COOH

von Äthylenoxyd zweckmäßig unter Stickstoff- oder Kohlendioxydatmosphäre, oder auch unter Normaldruck vorgenommen werden.

Der zweite Reaktionsschritt läßt sich für die Umsetzung von z. B. Kaliumhydrogenterephthalat mit

Äthylenoxyd zum Kaliumsalz des Monoglykolterephthalats durch das Reaktionsschema wiedergeben:

COOCH₂-CH₂OH

+ CH₂

-CH₂

COOK

Hierbei wirkt sich die Anwesenheit des noch nicht umgesetzten sauren Terephthalates, das hier die Funktion der sonst üblichen bei Veresterung verwendeten Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure oder Sulfonsäure übernimmt, besonders vorteilhaft aus, da die Veresterung hier auch ohne die Anwesenheit zusätzlicher Katalysatoren mit guter Ausbeute und hoher Veresterungsgeschwindigkeit durchgeführt werden kanfi. Es können aber zusätzlich noch Veresterungskatalysatoren, wie Zinkborat, Titandioxyd, Kieselgelkatalysatoren, Aluminiumoxyd oder Kobaltsinterkatalysatoren verwendet werden.

Das Äthylenglykol und bzw. oder Äthylenoxyd kann man in einem Überschuß anwenden. Der Überschuß kann in weiten Grenzen, z. B. von 2- bis 5fachem molarem Überschuß, schwanken.

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa Raumtemperatur wird ein eventuell entstandener Niederschlag, der aus Terephthalsäurebisglykolester besteht, durch z. B. Filtrieren, abgetrennt. Das Filtrat wird mit der 2,5- bis lOfachen Menge Wasser verdünnt, auf etwa 60 bis 95⁰C erwärmt und dann auf einen pH-Wert von 2 bis 3,5 angesäuert. Zum Ansäuern lassen sich anorganische oder organische Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure verwenden. Die Verwendung von organischen Säuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Benzoesäure oder Phthalsäureanhydrid, ist besonders dann von Vorteil, wenn man diese Säuren durch thermische Disproportionierung ihrer Alkalisalze in Dialkaliterephthalat überführen will.

Die angesäuerte heiße Lösung wird filtriert und die auf dem Filter zurückbleibende Terephthalsäure mit heißem Wasser ausgewaschen. Beim Abkühlen des Filtrats kristallisiert der Terephthalsäuremonoglykolester aus, der z. B. durch Abnutschen abgetrennt und durch Umkristallisation aus Wasser weiter gereinigt werden kann.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel

In eine Suspension von 50 Teilen Kaliumhydrogenterephthalat in 300 Teilen Wasser wird in einem Rührbehälter, der auf 90 bis 95° C gehalten wird, unter gutem Rühren so lange Äthylenoxyd eingedüst, bis im Verlaufe von etwa 35 Stunden das Reaktionsgemisch klar gelöst ist. Die Einleitung von Äthylenoxyd wird dann noch unter den angegebenen Bedingungen eine weitere Stunde fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf etwa 2O⁰C trennt man den sich bildenden Niederschlag durch Absaugen ab. Er besteht nach dem Trocknen aus 0,6 Teilen Terephthalsäurebisglykol-COOK

ester mit einem Schmelzpunkt von 109⁰C. Das Filtrat wird anschließend mit Wasser auf 1200 Teile verdünnt, auf 90⁰C erwärmt und mit so viel Phthalsäureanhydrid angesäuert, bis sich in der Lösung ein pH-Wert von 2,4 eingestellt hat. Man saugt heiß ab, wäscht den Filterrückstand mit 100 Teilen kochendem Wasser aus und erhält nach dem Trocknen 3,75 Teile Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 672. Aus diesem Filtrat kristallisieren beim Abkühlen auf 20⁰C 33 Teile und nach dem Einengen auf die Hälfte des Volumens weitere 12 Teile Terephthalsäuremonoglykolester aus, die nach dem Auswaschen mit Eiswasser und Trocknen einen Schmelzpunkt von 170 bis 178 ⁰C aufweisen.

Die Mutterlauge, die den gesamten für die Fällung verwendeten Phthalsäureanteil als saures Kaliumphthalat enthält, wird dann in der Siedehitze mit so viel Dikaliumterephthalat umgesetzt, bis sich ein pH-Wert von 5,7 bis 6,0 eingestellt hat. Hierbei fällt der Terephthalsäureanteil quantitativ als Kaliumhydrogenterephthalat, das nach Abtrennung bei 30⁰C zur Herstellung des Terephthalsäuremonoglykolesters dient, aus. Im Filtrat bleibt der gesamte Phthalsäureanteil als Dikaliumphthalat gelöst. Nach Zugabe der entsprechenden Metall-Katalysatormenge und Eindampfen zur Trockne kann schließlich das auf diesem Wege hergestellte Dikaliumphthalat in bekannter Weise der thermischen Umsetzung bei 450⁰C unter Kohlendioxyddruck in Dikaliumterephthalat übergeführt werden.

Das Ansäuern der Filtratlösung kann auch mit einer organischen Carbonsäure, die stärker sauer als der Terephthalsäuremonoglykolerster ist, z. B. mit Benzoesäure oder Phthalsäure, vorgenommen werden. Auf diese Weise läßt sich praktisch eine quantitative Rückführung des Kaliumanteils in die thermische Umlagerungsreaktion bewerkstelligen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuremonoglykolester durch Umsetzung von Monoalkaliterephthalaten mit Äthylenglykol oder Äthylenoxyd unter Normal- oder erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur, in einem Lösungs- oder Suspensionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 250⁰C durchführt, das Umsetzungsgemisch, gegebenenfalls nach Abtrennung von nicht umgesetztem Ausgangsstoff, mit einer Säure, die saurer als der Terephthalsäuremonoglykolester ist, versetzt und den Terephthalsäuremonoglykolester abtrennt.

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