DE1183895B

DE1183895B - Verfahren zur Herstellung von Estern der Kondensationsprodukte von Monosacchariden mit Ketonen

Info

Publication number: DE1183895B
Application number: DES64098A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Knoevenagel; Rolf Himmelreich
Original assignee: CF Spiess and Sohn GmbH and Co
Current assignee: CF Spiess and Sohn GmbH and Co
Priority date: 1959-07-24
Filing date: 1959-07-24
Publication date: 1964-12-23
Also published as: US3171832A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern der Kondensationsprodukte von Monosacchariden mit Ketonen Es ist bekannt, Ester von Alkylmonosacchariden durch Umestern mit einfachen Estern der höheren Fettsäuren unter Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels herzustellen. Es ist außerdem bekannt, Ester von Alkylmonosacchariden durch Zusammenschmelzen der Alkylmonosaccharide mit Estern von Fettsäuren oder Dicarbonsäuren bei sehr hohen Temperaturen zu verestern, wobei man sowohl Monowie Diester erhält.
Es wurde nun gefunden, daß auch Ester der Kondensationsprodukte von Monosacchariden mit Ketonen durch Umesterung mit einfachen Estern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden können, wenn man die Umesterung in der Schmelze ohne Verwendung eines Lösungsmittels im Vakuum durchführt.
Unter Kondensationsprodukten von Monosacchariden mit Ketonen werden solche verstanden, bei denen je zwei Hydroxylgruppen mit je einem Keton unter Bildung eines oder mehrerer je zwei Sauerstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ringe(s) umgesetzt sind und die noch freie Hydroxylgruppen besitzen.
Die Veresterung tritt bei dieser Umesterungsreaktion mit einem Säureester zunächst selektiv an der oder den freien primären alkoholischen Hydroxylgruppen ein. Sind keine primären alkoholischen Hydroxylgruppen frei und können solche nicht durch Umlagerung frei werden, so können bei der Reaktion unter etwas geänderten Bedingungen auch freie sekundäre alkoholische Hydroxylgruppen verestert werden.
Der Reaktion sind nicht nur die durch Umsetzung mit einem Keton erhältlichen Verbindungen der Hexosen, sondern auch die der niederen wie auch der höheren Monosaccharide zugänglich. Verbindungen, die dem obenerwähnten Typ entsprechen, sind beispielsweise die durch Umsetzung von Monosacchariden mit einem Keton, wie insbesondere mit Aceton oder Cyclohexanon, erhaltenen Produkte. So ist ein charakteristischer Vertreter beispielsweise die Diisopropylidenglucose wie auch insbesondere die Monoisopropylidenglucose.
Als Säureester können praktisch die einfachen Ester von allen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren mit einwertigen niederen alkoholen Verwendung finden, doch sind gewisse Unterschiede in der Reaktionsfreudigkeit vorhanden. Es lassen sich die Ester der einbasischen aliphatischen Carbonsäuren und insbesondere die Ester höherer Fettsäuren verwenden.
Es seien hier beispielsweise die Ester der höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren wie auch die Ester von Dicarbonsäuren angeführt. Die Säuren können noch beliebig substituiert sein. In gleicher Weise sind Ester der aromatischen Carbonsäuren verwendbar. Auch diese können noch beliebig substituiert sein.
Unter einfachen Estern der Säuren sollen die Ester verstanden sein, die aus Säuren mit einwertigen niederen Alkoholen wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Iso- oder n-Butylalkohol erhalten worden sind und deren Alkoholkomponenten sich zudem bei Durchführung der Umesterungsreaktion im Vakuum leicht aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernen lassen.
Die Umesterung in der Schmelze bietet insbesondere bei den Isopropyliden- und Cyclohexylidenverbindungen, auf Grund des niederen Schmelzpunktes den Vorteil, daß man im Vergleich zu den Umesterungen der entsprechenden alkylierten Zuckerverbindungen bei wesentlich niederen Temperaturen arbeiten kann.
Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen 100 und 200"C günstig.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß z. B. die Isopropylidenverbindungen der Zucker recht beständig sind und bei der Reaktion keine wesentlichen Verfärbungen erleiden. Es ist so ohne besondere Schwierigkeiten möglich, die Umesterungsprodukte in reiner Form zu erhalten. Es sei hervorgehoben, daß man bei der entsprechenden Reaktion in der Schmelze mit alkylierten Zuckern, bedingt durch die außergewöhnlich hohen Reaktionstemperaturen und die Art der alkylierten Zucker, nur stark braungefärbte Reaktionsprodukte erhält, aus denen sich die,reinen Produkte nur schwer oder gar nicht isolieren lassen. Dazu kommt, daß man bei den sehr hohen Temperaturen im allgemeinen neben den primären Hydroxylgruppen gleich auch die sekundären Hydroxylgruppen mit verestert bekommt, während unter den Reaktionsbedingungen vorliegender Erfindung zunächst nur die primären Hydroxylgruppen verestert werden.
Für die Veresterung der sekundären alkoholischen Gruppen sind erheblich längere Reaktionszeiten als für die Veresterung der primären Hydroxylgruppen erforderlich. Es ist daher nach vorliegendem Verfahren erst bei Anwendung sehr langer Reaktionszeiten möglich, auch sekundäre Gruppen wie z. B. bei der Diisopropylidenglucose durch Umesterung zu verestern.
Die meisten der erfindungsgemäß erhältlichen Ester sind neu.
Soweit die Verbindungen wie z. B. das l,2-Isopropylidenglycerin-3-stearat oder 1,2-Isopropylidenglucofuranosido-3-benzoat bereits bekannt sind, besitzt der neu aufgezeigte Weg der Herstellung dieser Verbindungen erhebliche Vorteile. So ist vor allen Dingen bei vorliegendem Verfahren die Aufarbeit der Reaktionsprodukte erheblich einfacher, so daß die Reaktionsprodukte nicht nur in besseren Ausbeuten, sondern auch in größerer Reinheit erhalten werden.
Das Verfahren ist daher auch wirtschaftlicher.
Bei Verwendung von einfachen Estern der essentiellen Fettsäuren gelangt man zu Estern der Monosaccharid-ketonderivate mit einer essentiellen Fettsäure. Da bei der erfindungsgemäßen Umesterung ohne Lösungsmittel gearbeitet wird, lassen sich auf diesem Wege die Ester der angegebenen Fettsäuren mit den Isopropyliden- oder Cyclohexylidenverbindungen der Monosaccharide leicht in sehr reiner Form herstellen, was bekanntlich beim Arbeiten in Dimethylformamid oder Dialkylsulfoxyd erhebliche Schwierigkeiten bereitet.
Beispiel 1 1 ,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-stearat lt g 1,2-Isopropylidenglucose werden mit 14,9 g Stearinsäuremethylester und 0,1 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gepulvert wurden, im Vakuum unter Rühren im Ölbad auf 1800C erhitzt. Die noch heiße flüssige Masse wird in 120 ml Essigester eingegossen. Nach 20minutigem Stehen wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist eine braune, wachsartige Masse, aus der durch Umkristallisieren aus Äthanol das 1,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-stearat als farblose kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 46" C erhalten wird.
Ausbeute: 18,1 g = 74,50/0 der Theorie.
Beispiel 2 1,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-oleat 11 g 1,2-Isopropylidenglucose werden mit 14,5 g Ölsäuremethylester und 0,3 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gemahlen wurde, im Vakuum unter Rühren 1 Stunde und 20 Minuten im Ölbad-auf 1800 C erhitzt. Anschließend wird in 100 ml Essigester eingegossen. Nach 20minutigem Stehen wird abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingeengt. Man erhält das 1,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-oleat als schwach gelbgefärbte wachsartige Masse.
Ausbeute: 19 g = 770in der Theorie. Schmelzpunkt: 66"C. Verseifungszahl berechnet 115,8, gefunden 124,4.
Beispiel 3 1 ,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-palmitat 11 g 1,2-Isopropylidenglucose werden mit 14,5 g Palmitinsäuremethylester und 0,15 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gemahlen wurde, im Vakuum unter Rühren 2 Stunden im Ölbad auf 1800C erhitzt. Anschließend wird die noch warme Schmelze in 100 ml Essigester eingegossen. Nach 20minutigem Stehen wird abgesaugt und die Lösung im Vakuum eingeengt. Man erhält dabei das 1,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-palmitat als fast farblose wachsartige Masse.
Ausbeute: 13,9 g = 58,1 01o der Theorie. Schmelzpunkt: 50"C. Verseifungszahl berechnet 122,2, gefunden 116,2.
Beispiel 4 1 ,2-Isopropylidenglucofuranosido-öbenzoat 11 g 1 ,2-Isopropylidenglucose werden mit 20 g (21/fach Menge) Benzoesäureäthylester und 0,1 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gemahlen wurde, im Vakuum unter Rühren und unter Verwendung eines Rückflußkühlers 2 Stunden im Ölbad auf 180"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze aus Methanol umkristallisiert. Man erhält das 1,2-Isb propylidenglucofuranosido-6-benzoat als rein weiße kristalline Substanz mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 187"C. Nach nochmaligem Umkristallisieren liegt der Schmelzpunkt bei 192"C.
Ausbeute: 7,8 g = 48,1 0/o der Theorie.
Beispiel 5 Bis- 1 ,2-Isopropylidenglucofuranosido-6-phthalat 11 g 1,2-Isopropylidenglucose werden mit 6,1 g Phthalsäuredimethylester und 50 mg Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gemahlen wurde, im Vakuum unter Rühren und unter Verwendung eines Rückflußkühlers 2 Stunden im Ölbad auf 180"C er hitzt. Anschließend wird die Schmelze in 100 ml Essigester eingegossen. Nach einigem Stehen wird von der unveränderten Isopropylidenglucose abfiltriert (2,6 g).
Dann wird die Lösung im Vakuum eingeengt. Man erhält das Biso-l ,2-Isipropylidenglucof uranosidoöphthalat als hochtemperaturbeständige, bernsteingelbe, amorphe Masse.
Ausbeute: 8 g = 560/o der Theorie. Schmelzpunkt: 45°C. Verseifungszahl berechnet 238,3, gefunden 239.
Beispiel 6 1,2-Cyclohexylidenglucofuranosido-Soleat 2 g 1,2-Cyclohexylidenglucose und 2,3 g Ölsäureäthylester werden mit 0,05 g frisch geglühter und feingemahlener Pottasche 2 Stunden im Vakuum von 15 mm Hg unter Rühren auf 180"C erhitzt. Die Schmelze wird in 40ml Benzin aufgenommen. Die Lösung wird nach einigem Stehen filtriert und im Vakuum zur Trockne gedampft. Man erhält 2,9 g eines bräunlichen zäh viskosen Öls, das überraschenderweise ausgezeichnete Emulgiereigenschaften zeigt.
Ausbeute: 72,0 0/o der Theorie. Schmelzpunkt: 41 C.
Verseifungszahl berechnet 107,0, gefunden 113,3.
Beispiel 7 2,3-4,5-Diisopropylidenfructo-pyranosido- 1 -stearat 26 g ß-Diisopropylidenfructose werden mit 29,5 g Stearinsäuremethylester und 1 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein vermahlen wurde, im Vakuum unter Rühren im Ölbad auf 1600 C erhitzt. Anschließend wird die Schmelze in 200 ml Benzin eingegossen, wobei die überschüssige Diisopropylidenfructose ausfällt.
Nach einigem Stehen wird abfiltriert und die Lösung im Vakuum eingeengt. Man erhält das ß-Diisopropylidenfructosido-1-stearat als bernsteingelbe Masse, die nach und nach erstarrt. Schmelzpunkt: 27"C. Verseifungszahl berechnet 106,5, gefunden 104,3.
Beispiel 8 1 ,2-4,5-Diisopropylidenfructo-pyranosido-3-stearat 9,3 g x-Diisopropylidenfructose werden mit 10,3 g Stearinsäuremethylester und 0,1 g Pottasche, die zuvor frisch geglüht und fein gepulvert wurde, im Vakuum unter Rühren 40 Minuten im Ölbad auf 180"C und dann weitere 80 Minuten auf 160"C erhitzt. Die Schmelze wird anschließend in 120 ml Benzin eingegossen. Die Lösung wird nach einigem Stehen abfiltriert und anschließend im Vakuum eingeengt. Man erhält das oc-Diisopropylidenfructosido-3-stearat als schwach gelbgefärbte wachsartige Substanz.
Ausbeute: 10,8 g = 55,6 01o der Theorie. Schmelzpunkt: 26"C. Verseifungszahl berechnet 106,5, gefunden 103,8.
Beispiel 9 1 ,2-5,6-Diisopropylidenglucofuranosido-3-stearat 13 g 1,2-5,6-Diisopropylidenglucose werden mit 14,5 g Stearinsäuremethylester und 0,1 g Pottasche, die vorher frisch geglüht und fein vermahlen wurde, im Vakuum unter Rühren 2 Stunden im Ölbad auf 175"C erhitzt. Anschließend wird die Schmelze in 70 ml Benzin eingegossen. Nach kurzem Stehen wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die erhaltene Substanz wird nochmals in Benzin aufgenommen und mehrere Stunden stehengelassen. Dann wird abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt.
Man erhält 10,8 g des 1,2-5,6-Diisopropylidenglucofuranosido-3-stearats als bräunliche, wachsartige Substanz.
Verseifungszahl berechnet 105,3, gefunden 97.
Beispiel 10 1 ,2-5,6-Dicyclohexylidenglucofuranosido-3-benzoat 3,4 g 1,2-5,6-Dicyclohexylidenglucose und 5,0 g Benzoesäure-isopropylester werden mit 0,05 g frisch geglühter und feingemahlener Pottasche 2 Stunden im Vakuum von 12 mm Hg unter Zwischenschalten eines Rückflußkühlers sowie unter Rühren auf 180"C er- hitzt. Die Schmelze wird in 20 ml Methylisobutylketon gelöst und die Lösung nach einigem Stehen filtriert.
Das Filtrat wird mit Benzin versetzt, wobei ein Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und in gleicher Weise nochmals umgefällt. Man erhält 0,4 g = 9,9 °/0 der Theorie einer schwach graugefärbten Substanz.
Schmelzpunkt 208 bis 212"C unter Zersetzung.
Beispiel 11 1 ,2-Isopropylidenglycerin-3-benzoat 26,4 g 1 ,2-Isopropylidenglycerin werden mit 40,8 g Benzoesäuremethylester und 1 g frisch geglühter und feingemahlener Pottasche unter Rühren und Zwischenschalten eines Rückflußkühlers im Vakuum von 12 mm Hg 11/2 Stunden auf 180"C erwärmt. Anschließend wird filtriert und die Lösung fraktioniert destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von Kr. 0,15 mm 120"C entspricht dem 1,2-Isopropylidenglycerin-3-benzoat.
Ausbeute: 32,2 g = 68,2 °/o der Theorie.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Estern der Monosaccharidderivate können durch Abspaltung der schützenden Gruppen die Ester der Monosaccharide selbst erhalten werden, für deren Herstellung im Rahmen der Erfindung, kein Schutz begehrt wird.
DieAbspaltungkann in bekannter Weise vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind als Emulgatoren oder Pharmazeutica oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Emulgatoren oder Pharmazeutica gewerblich verwendbar.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Estern der Kondensationsprodukte von Monosacchariden mit Ketonen durch Umesterung mit einfachen Estern aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Umesterung in der Schmelze ohne Verwendung eines Lösungsmittels im Vakuum durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Mich e e 1 und Klemme r, Chemie der Zucker und Polysaccharide, 2. Auflage (1956), S. 78, 79 und 107/108; Journal of the American Oil Chemist Society (Juli 1948), S. 258 bis 260.