DE1178425B

DE1178425B - Verfahren zur Herstellung von O-alkyl-O-cyclohexyl-S-alkylthiolphosphorsaeureestern

Info

Publication number: DE1178425B
Application number: DEF42330A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Dr H C Gerhard Schra Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-01-24
Filing date: 1962-01-24
Publication date: 1964-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-O-cyclohexyl4-alkylthiolphosphorsäureestern Zusatz zur Anmeldung: F 35839 IV b /12 ob Auslegeschrift 1172667 Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 35839 IVb/l2 0 (deutsche Auslegeschrift 1172667) ist ein Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-alkylthiolphosphorsäureestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unsymmetrische O,O-Dialkylphosphite der allgemeinen Formel in der R für einen verzweigten Alkylrest steht, während R1 einen geradkettigen Alkylrest bedeutet, mit Schwefel und Alkalien, bevorzugt Ammoniak, in die entsprechenden O,O-dialkylthiophosphorsauren Salze überführt und diese anschließend mit Alkyl- bzw. Arylmercaptoalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylmercaptocarbonylalkyl-, N-Alkyl-oder N,N-Dialkylaminocarbonylalkyl- oder Aralkylhalogeniden bzw. den entsprechenden Tosylaten umsetzt.
Nach dem in der Hauptpatentanmeldung beanspruchten Verfahren werden Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung erhalten.
In letztgenannter Formel besitzen R und R1 die gleiche Bedeutung wie oben, während R2 einen Alkyl- bzw. Arylmercaptoalkyl-, N-Alkyl- oder N,N-Dialkylaminoalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxycarbonylalkyl-, Alkylmercaptocarbonylalkyl-, N-Alkyl-bzw. N,N-Dialkylaminocarbonyl- oder einen Aralkylrest bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-O-cyclohexyl-S-alkylthiolphosphorsäureestern der allgemeinen Formel wobei R' für eine Cyano-, Äthylmercapto- oder N-Methylaminocarbonylgruppe steht und der Index n den Wert 1 oder 2 hat.
Im Zuge der weiteren Bearbeitung des Gegenstandes der Hauptpatentanmeldung wurde gefunden, daß auch O-Methyl-O-cyclohexylphosphit der vorgenannten Reaktion mit Schwefel und Alkalien, bevorzugt Ammoniak, zugänglich ist und daß die als Zwischenprodukte entstehenden O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsauren Salze der Konstitution mit Cyanoalkyl-, Athylmercaptoalkyl- oder N-Methylaminocarbonylalkylhalogeniden der allgemeinen Formel Hal - (CH2)n -bzw. den entsprechenden Tosylaten alkyliert werden können.
In letztgenannter Formel haben die Symbole R' und n die obige Bedeutung, während Me für ein Alkalimetallion oder die Ammoniumgruppe steht und Hal ein Halogenatom darstellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel sowie bei mäßig erhöhter Temperatur (40 bis 80°C) durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen insbe- sondere niedrigmolekulare aliphatische Alkohole oder Nitrile, z. B. Methanol und Acetonitril, in Frage.
Ferner hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (1 bis 2 Stunden) unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren. Man erhält dann die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.
Die verfahrensgemäß erhältlichen O-Alkyl-O-cyclohexyl-S-alkylthiolphosphorsäureester fallen meist in Form farbloser bis schwachgelb gefärbter viskoser Ule an, die sich unter stark vermindertem Druck ohne Zersetzung destillieren lassen.
Wie die in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verbindungen zeichnen sich auch die gemäß vorliegender Erfindung herstellbaren Produkte durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus; sie finden daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygienesektor Verwendung.

Im Vergleich zu den aus der deutschen Auslegeschrift 1012112 bekannten Thiophosphorsäureestern analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung erweisen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen als eindeutig überlegen. Diese überraschende, technisch wertvolle Uberlegenheit der Verfahrensprodukte ist aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnisse von Vergleichsversuchen ersichtlich:

Insektizide Wirksamkeit

- Verbindung (Konstitution) Wirkstoff- Abtötung der

Anwendung gegen konzentration Schädlinge

% %

O LOCHS

w ll/ Raupen 0,01 100

HO-P H >cOp Fliegen 0,1 100

Mückenlarven 0,0001 50

S CH2 - CH2 - CH2-C112-SC2H5

(verfahrensgemäß, -Beispiel 2)

O OC

11/ Raupen 0,004 100

HO-P H >= OP Fliegen 0,02 80

Mückenlarven 0,0001 50

5- CH2 - SC2 Kornkäfer 0,01 100

(verfahrensgemäß, Beispiel 4)

o OC2Hs

11/ Raupen 0,1 30

HO-P H zu OP Fliegen 0,1 0

Mückenlarven 0,001 50

5- CH - CH2 - SC2H Kornkäfer 0,1 75

(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 012 112,

Beispiel 3)

Aus den obigen Versuchsergebnissen geht hervor, daß von dem analog gebauten Vergleichspräparat bei Anwendung gegen die verschiedenen Insektenarten zur Erzielung des gleichen Abtötungseffekts zumindest die um ein bis zwei Zehnerpotenzen höhere Wirkstoffmenge erforderlich ist, zum Teil wird jedoch mit der Vergleichssubstanz selbst bei Anwendung derselben in einer wesentlich höheren Wirkstoffkonzentration nur ein Bruchteil der Wirksamkeit der Verfahrensprodukte erreicht.

Die folgenden Beispiele geben einen Uberblick über das beanspruchte Verfahren.
Beispiel 1 a) 178 g (1 Mol) O-Methyl-O-cyclohexylphosphit (Kp. 7 mm/124°C) werden in 200ccm Methanol gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren 32 g Schwefel und leitet anschließend bei 40 bis 45"C so lange wasserfreien Ammoniak ein, bis die festen Anteile in Lösung gegangen sind. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Man erhält 150 g (660/0 der Theorie) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaures Ammonium. b) Zu einer Lösung von 114 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaurem Ammonium in 250 ccm Acetonitril fügt man unter Rühren bei 65 bis 70"C 38 g a-Chloracetonitril, erwärmt die Mischung anschließend noch 1 Stunde auf 80"C und gießt das Reaktionsgemisch in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene DI wird in 200 ccm Benzol aufgenommen, die Benzollösung mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man 70 g (56% der Theorie) O-Methylo - cyclohexyl- 5 -cyanomethylthiolphosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm/104°C.
Beispiel 2 Man löst 114 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaures Ammonium in 250 ccm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 80"C 63 g 2-Athylmereaptoãthylchlorid, rührt die Mischung danach noch 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, auf. Es werden so 115 g (770/0 der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(2-äthylmercapto athyl)-thiolphosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm 112"C erhalten.
Beispiel 3 114 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaures Ammonium werden in 250 ccm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man unter Rühren bei 80"C 67 g 2-Chlorpropionitril, rührt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur, arbeitet es dann in der im Beispiel 1, b) beschriebenen Weise auf und erhält 56g (430/0 der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(2-cyanäthyl)-thiolphosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm/108°C.
Beispiel 4 Eine Lösung von 114 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaurem Ammonium in 250 ccm Acetonitril wird unter Rühren bei 50 bis 60"C mit 56 g Athylmercaptomethylchlorid versetzt.
Anschließend erwärmt man die Mischung noch 1 Stunde auf 60"C und arbeitet sie dann, wie im Beispiel 1, b) beschrieben, auf. Es werden so 74g (520/o der Theorie) O-Methyl-O-cyclohexyl-S-(athylmercaptomethyl)-thiolphosphorsäureester vom Kp. 0,01 mm/106°C erhalten.
Beispiel 5 In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wird aus 114 g (0,5 Mol) O-methyl-O-cyclohexylthiophosphorsaurem Ammonium durch Umsetzung mit 54g Chloressigsäure-N-methylamid der O-Methyl-O-cyclohexylthiolphosphorsäure-S-(N-methyl-carbaminylmethyl)-ester als hellgelbes, viskoses, in viel Wasser lösliches 51 erhalten. Die Ausbeute beträgt 97 g (590/0 der Theorie).
Analyse für ein Molgewicht von 281: Berechnet . . N 4,90/0, S 11,4%, P 11,0%; gefunden ... N4,9%, S11,50/0, P 11,2%.
An der Ratte per os besitzt die Verbindung eine mittlere Giftigkeit (DL50) von 50 mg je Kilogramm Tier.

Claims

Patentanspruch: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von O,O-Di-alkyl-S-alkylthiolphosphorsäureestern gemäß Patentanmeldung F 35839 IVb/l2 o (deutsche Auslegeschrift 1 172 667), d a d u r c h gekennzeichnet, daß man an Stelle von O,O-Dialkylphosphiten O-Methyl-O-cyclohexylphosphit in an sich bekannter Weise mit Schwefel und Alkalien, bevorzugt Ammoniak, umsetzt und die entstehenden O-Methyl-O-cyclohexylthiophosphorsauren Salze anschließend mit Cyanoalkyl-, Athylmercaptoalkyl- oder N-Methylaminocarbonylalkylhalogeniden bzw. -tosylaten in die O-Methyl-O-cyclohexyl-S-alkylthiolphosphorsäureester der Formel überführt, in der n den Wert 1 oder 2 hat und R' für eine Cyano-, Athylmercapto- oder N-Methylaminocarbonylgruppe steht.