DE1155451B - Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamidInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue und verbesserte Herstellungsmethode von 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid
der Formel I
NH2
SO2NHCH3
SO2NHCH3
Diese Verbindung kann weiterverarbeitet werden in Benzothiadiazin-l,l-dioxyde der Formel II
II
| NH | -R | |
| Cl- | fr | CH3 |
| H2NO2S- | K)- | |
| SO2 | ||
| f | ||
4-Amino-2-ehlor-5-(methylsulfamyl)-
benzolsulfonamid
Anmelder:
Abbott Laboratories, North Chicago,
IU. (V. St. A.)
IU. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G.Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2
München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. August 1960 (Nr. 47 915)
V. St. v. Amerika vom 8. August 1960 (Nr. 47 915)
in der R Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Halogenalkylgruppe bedeutet, die geeignete diuretische
und blutdrucksenkende Mittel darstellen. Im besonderen kann 4-Amino-2-chlor-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid
mit einem Aldehyd der Formel RCHO reagieren, um, wie im Journ. of Amer. Chem. Soc, 82, S. 1132 (1960), beschrieben,
die entsprechenden Benzothiadiazin-l,l-dioxyde zu bilden.
Eine bekannte Herstellungsmethode für 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid
besteht in der Cyclisierung von 2,4-Disulfamyl-5-chloranilin mit Harnstoff unter Bildung der entsprechenden
3-Ketoverbindung, die anschließend alkyliert und hydrolysiert wird, um das gewünschte Benzolsulfonamid
zu erhalten. Wie zu ersehen ist, umfaßt diese Methode mehrere Stufen und ist zeitraubend und
langwierig. Es wäre demnach vorteilhaft, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Herstellungsverfahren
zur Verfügung zu haoen.
NH
Warren James Close, Waukegan, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Das neue und verbesserte Verfahren besteht in der Reaktion von Chlorsulfonsäure mit 3-Carboxy-6
- chlor - 2 - methyl - 7 - methylsulfamyl - 3,4 - dihydrol,2,4-benzothiadiazin-l,l-dioxyd
bei einer Temperatur von 100 bis etwa 150° C während einer genügend
langen Zeitdauer, um das als Zwischenprodukt auftretende 4 - Amino - 2 - chlor - 5 - (methylsulfamyl)-benzolsulfonylchlorid
entstehen zu lassen. Dasselbe wird anschließend mit flüssigem oder wäßrigem Ammoniak umgesetzt unter Bildung des gewünschten
4 - Amino - 2 - chlor - 5 - (methylsulfamyl) - benzolsulfonamids. Die folgenden chemischen Gleichungen erläutern
die Reaktion:
Cl-i
H3CHNO2S —>
CH — COOH 100 bis 150° C
+ ClSO3H >
N-CH3
Cl-1
ClO2S —'
NH2
SO2NHCH3
SO2NHCH3
+ NH3
H2NO2S
NH2
SO2NHCH3
SO2NHCH3
309 727/291
Um eine hohe Ausbeute des gewünschten Produkts zu erhalten, ist es wesentlich, die eiste Reaktionsstufe bei einer Temperatur von über 100° C durchzuführen.
Wird die erste Reaktionsstufe bei einer Temperatur unter 1000C durchgeführt, so bildet
sich lediglich 5-Chlor-2,4-bis-(methylsulfamyl)-anilin. Die Entmethylierung dieser Substanz durch Chlorsulfonsäure
ergibt die Abtrennung beider Methylamingruppen.
Es konnte gefunden werden, daß die Geschwindigkeit der Entmethylaminierung in direkter Abhängigkeit
zu der angewandten Temperatur steht, nämlich daß bei tieferen Temperaturen längere Reaktionszeiten
benötigt werden. Über 100° C liegende Temperaturen können benutzt werden; je höher jedoch die
Temperatur ist, um so kürzer ist die Reaktionsdauer. Im allgemeinen ist die Reaktion in etwa 15 bis
120 Minuten zu Ende. Im besonderen konnte gefunden werden, daß bei einer Temperatur von
1150C 1 bis 2 Stunden zur vollständigen Entmethylaminierung
benötigt werden. Bei 135°C werden etwa 30 bis 45 Minuten benötigt, wohingegen bei 150°C die Reaktion in 15 Minuten zu Ende ist.
Im wesentlichen über 1500C liegende Temperaturen sind ungeeignet und sind im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit
und Ausbeute unerwünscht. In der Praxis ist die Anwendung einer relativ hohen Temperatur
während kurzer Heizdauer niedrigeren Temperaturen während größeren Zeitintervallen vorzuziehen.
Eine Durchführungsart der Erfindung besteht in der Reaktion von 3-Carboxy-6-chlor-2-methyl-7-methylsulfamyl-3,4-dihydro-l,2,4-benzothiadiazin-
1,1-dioxyd mit einem 5- bis 20fachen stöchiometrischen
Überschuß von Chlorsulfonsäure. Das Reaktionsgemisch wird während einer bestimmten
Zeit bei der entsprechenden Temperatur gehalten. Vorzugsweise wird die Reaktion während etwa
30 Minuten bei 135 ±5°C durchgeführt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf Eis gegossen.
Das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschließend einem
stöchiometrischen Überschuß von flüssigem oder wäßrigem Ammoniak zugefügt. Das nicht umgesetzte
Ammoniak wird abgedampft und der Rückstand mit wäßriger Salzsäure angesäuert. Nach Filtration
bekommt man das gewünschte 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid in Form eines
festen Produkts, das nach Wunsch durch Umkristallisation aus Wasser gereinigt werden kann, bevor man
es mit einem Aldehyd reagieren läßt, um das entsprechende in 3-Stellung substituierte 2-Methylo-chlor-V-sulfamyl-S^-dihydro-1,2,4-benzothiadiazin-1,1-dioxyd
zu erhalten.
0,10 Mol Chlorsulfonsäure wird 30 Minuten lang bei 135 bis 1400C auf dem Ölbad erhitzt. Dann wird
das Reaktionsgemisch abgekühlt und auf Eis gegossen. Das ausgefällte feste Produkt wird abfiltriert
und mit Wasser gewaschen, um die überschüssige Säure zu entfernen. Dann wird das feste Produkt
mit 25 ml flüssigem Ammoniak umgesetzt und der Überschuß an Ammoniak verdampft. Nach Ansäuern
des Rückstandes mit wäßriger Salzsäure ίο wird das gewünschte 4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfonamid
abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Der Schmelzpunkt ist dann 191 bis 1930C. Die Ausbeute beträgt 67% der Theorie.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode und unter Anwendung der gleichen Reaktionsstoffe
im gleichen Verhältnis zueinander wird die erste Reaktionsstufe in einer Reihe von Versuchen bei
verschiedenen Temperaturen und verschiedener Reaktionsdauer durchgeführt. Das dabei entstandene
Zwischenprodukt wird mit Ammoniak umgesetzt und 4- Amino -2-chlor-5 - (methylsulfamyl) - benzolsulfonamid
mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Ausbeuten erhalten.
| 30 Versuchs- nummer |
Reaktions temperatur in 0C |
Reaktions dauer in Minuten |
Ausbeute in°/o |
| 1 | 115 | 60 | 46 |
| 2 | 115 | 90 | 62 |
| 35 3 | 115 | 120 | 52 |
| 4 | 135 | 30 | 70 |
| 5 | 135 | 45 | 60 |
| 6 | 151 | 15 | 70 |
Die Tabelle zeigt deutlich, daß die besten Ausbeuten erhalten werden, wenn die erste Reaktionsstufe bei einer Temperatur von 135 bis 1510C bei
einer Reaktionsdauer von 15 bis 30 Minuten durchgeführt wird.
Das als Ausgangsmaterial dienende 3-Carboxy-6 - chlor - 2 - methyl - 7 - methylsulfamyl - 3,4 - dihydrol,2,4-benzothiadiazin-l,l-dioxyd
kann durch Rückflußkochen einer wäßrigen Lösung aus 1 Mol 2,4-Bis-(methylsulfamyl)-5-chloranilin
und 2 Mol Dimethoxyessigsäuremethylester während etwa 2 Stunden erhalten werden. Das heiße Reaktionsgemisch wird
filtriert und nach Kühlung des Filtrats das gewünschte Produkt in Form von weißen Kristallen, die bei 171
bis 173°C schmelzen, abgeschieden.
Beispiel 1
4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfamid
4-Amino-2-chlor-5-(methylsulfamyl)-benzolsulfamid
Cl
H2NO2S
NH2
SO2NHCH3
Ein Gemisch aus 1,94 g oder 0,005 Mol 3-Carboxy-6-chlor-2-methyl-7-methylsulfamyl-3,4-dihydrol,2,4-benzothiadiazin-l,l-dioxyd
und 6,6 ml oder
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2 - chlor - 5 - (methylsulfamyl) - benzolsulfonamid,
dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Carboxy-6-chlor-2-methyl-7-methylsulfamyl-3,4-dihydro-
l,2,4-benzothiadiazin-l,l-dioxyd mit einem stöchiometrischen Überschuß von Chlorsulfonsäure
bei einer Temperatur von mindestens 1000C reagieren läßt, das gebildete Zwischenprodukt
mit einem stöchiometrischen Überschuß von Ammoniak umsetzt und das Reaktionsprodukt
isoliert.
5 6
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch
kennzeichnet, daß man die erste Reaktionsstufe gekennzeichnet, daß man 1 Mol 3-Carboxy-
bei einer Temperatur von 135 bis 1500C ausführt 6-chlor-2-methyl-7-methylsulfamyl-3,4-dihydro-
und das gebildete Zwischenprodukt mit flüssigem l,2,4-benzothiadiazin-l,l-dioxyd mit etwa 20 Mol
Ammoniak umsetzt. 5 Chlorsulfonsäure umsetzt.
© 309 727/291 10. 63
Applications Claiming Priority (1)
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