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Stabilisieren von Polyolefinen Es ist bekannt, daß man den nachteiligen
Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht auf Polyolefine, durch den unter anderem
die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Kunststoffe verschlechtert werden,
durch Zusatz von Stabilisatoren verringern kann. Die bekannten Stabilisatoren genügen
noch nicht den gestellten Anforderungen, da ihre Wirkungsdauer recht beschränkt
ist und da sie in vielen Fällen zur Verfärbung neigen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1108 427 ist es auch bekannt, daß
man Polymerisate des Propylens mit Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen,
d. h. Gemischen mehrfach methylierter 2-(2'-Hydroxyphenyl)-chromane stabilisieren
kann. Die stabilisierende Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch zu wünschen übrig.
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Es wurde nun gefunden, daß 5,7,8-Trimethyl-6-hydroxychroman, das
in 2-Stellung durch ein oder zwei aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit zusammen
bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 11 Kohlenstoffatomen substituiert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit
bekannten Polyolefinstabilisatoren, ein besonders wirksamer, nicht zur Verfärbung
neigender Stabilisator für Polyolefine ist.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren ist
unter anderem aus VogelKnobloch, Chemie und Technik der Vitamine, Enke-Verlag Stuttgart
(1955), 1. Band, S. 279 ff., bekannt.
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Man kann z. B. die Stabilisatoren durch Kondensation von Trimethylhydrochinon
mit einem Alkylenbromid mittels Zinkchlorid in einem indifferenten Lösungsmittel,
wie Benzin oder Cyclohexan, erzeugen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind ähnlich wie natürliche
Tocopherole aufgebaut, die seit langem zur Stabilisierung von Fetten und fetthaltigen
Genußmitteln dienen. Dies ließ aber nicht voraussehen, daß die einfacher aufgebauten
synthetischen Trimethylhydroxychromane bei Polyolefinen sehr gut stabilisierend
wirken.
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Folgende Verbindungen kommen beispielsweise als Stabilisatoren in
Betracht: 2-Isobutyl-2, 5,7, 8-tetramethyl-6-hydroxychroman, 2,2-Pentamethylen-5,7,8-trimethyl-6-hydroxychroman,
2-N-Äthylpentyl-5,7,8-trimethyl-6-hydroxychroman, 2-Nonyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman,
2-Tridecyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman, 2-Tsohexenyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman.
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Polyolefine, die sich mit Hilfe dieser Hydroxychromanverbindungen
gegen den Einfluß von Licht, Wärme und Sauerstoff stabilisieren lassen, sind z.
B. verzweigtes und lineares Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate aus Äthylen
und Propylen oder Polyisobutylen.
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Die Stabilisatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,01 bis
5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyolefin, verwendet. Vorteilhaft
sind vor allem Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Als besonders wirksam erweisen
sich die Verbindungen auch zusammen mit anderen bekannten Stabilisierungsmitteln,
wie Verbindungen nach Art von 2,2'-Alkylen-bis-(4-alkyl-6-tert.-butylphenol),Thiodicarbonsäureestern
oder Thiolactamen.
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Man kann die Stabilisatoren in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe einer
Schneckenpresse oder eines Kneters oder durch Mischen der pulverförmigen Polyolefine
mit einer Lösung des Stabilisators, einarbeiten. Bei den in den Beispielen genannten
Teilen handelt es sich um Gewichtsteile.
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Beispiel 1 100 Teile Polypropylen (Grenzviskosität = 3,15) werden
in einem Mischwerk innig mit 0,1 Teil 2 - - Äthylpentyl - 5,7,8 - trimethyl -6 -
hydroxychroman vermischt und anschließend bei 190"C unter Luftzutritt gewalzt. Das
Polymere wird dabei allmählich abgebaut. Seine Schmelzviskosität verringert sich,
bis es beginnt, von den Walzen abzutropfen. Die Zeit bis zum Beginn des Abtropfens
beträgt 64 Minuten. Bei
dem gleichen Polypropylen ohne Zusatz beträgt
die Zeit 6 bis 10 Minuten.
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Bei analogen Versuchen mit 2-Tridecyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman,
2-Isohexenyl-2, 5,7, 8-tetramethyl-6-hydroxychroman und 2,2-Pentamethylen-5,7,8-trimethyl-6-hydroxychroman
werden 78, 53 und 65 Minuten bis zum Flüssigwerden gemessen.
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Werden bei einem analogen Versuch 100 Teile des Polypropylens mit
einem Gemisch aus 0,1 Teil 2-Tridecyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman und 0,25
Teilen Thiodilaurylester stabilisiert, so beträgt die Zeit bis zum Beginn des Abtropfens
96 Minuten.
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Beispiel 2 0,1 Teil 2-Nonyl-2,5,7,8- tetramethyl-6- hydroxy chroman
werden in 15 cm3 Aceton gelöst und mit 100 Teilen Polypropylenpulver (Grenzviskosität
1 = 3,15) vermischt. Nach dem Trocknen wird die Mischung bei 190"C unter Luftzutritt
gewalzt. Die Zeit bis zum Flüssigwerden beträgt 58 Minuten. Bei dem gleichen Polypropylen
ohne Zusatz beträgt sie 6 bis 10 Minuten.
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Verwendet man zur Stabilisierung des Polypropylens zusätzlich noch
0,25 Teile Thiodipropionsäuredilaurylester, so beträgt die Zeit bis zum Flüssigwerden
83 Minuten.
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Dagegen beträgt die Zeit bis zum Flüssigwerden des Polypropylens
nur 16 bzw. 14 bzw. 26 bzw. 28 Minuten, wenn manan Stelle eines 5,7, 8-Trimethyl-6-hydroxychromans
0,1 Teil eines nach den Angaben im Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1108
427 hergestellten Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol und Aceton (A) bzw. aus Nonylphenol
und Mesityloxyd (B) bzw. ein Gemisch aus 0,1 Teil A und 0,25 Teilen Thiodipropionsäuredilaurylester
bzw. aus 0,1 Teil B und 0,25 Teilen Thiodipropionsäuredilaurylester verwendet.
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Beispiel 3 100 Teile Polyisobutylen (K-Wert 211 nach Fikentscher)
werden mit 0,1 Teil 2-Tridecyl-2,5, 7, 8-tetramethyl-6-hydroxychroman (I) gut vermischt
und auf einem Walzwerk bei 170"C gewalzt. Alle 20Minuten wird eine Probe entnommen
und der K-Wert bestimmt. Derselbe Versuch wird mit Polyisobutylen und 0,1 01o 2-Nonyl-2,5,7,8-tetramethyl-6-hydroxychroman
(11) sowie mit unstabilisiertem Polyisobutylen durchgeführt. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle zusammengestellt.
| Walzzeit K-Wert zu K-Wert g K-Wert |
| Minuten ohne Zusatz mit 0,101, (I) | mit 0s1 O/o (II) |
| 0 211 211 211 |
| 20 202 212 206 |
| 40 202 206 205 |
| 60 199 202 198 |
| 80 187 202 198 |
| 100 184 196 196 |
| 120 148 196 193 |