DE1031961B

DE1031961B - Schichtstoffe aus faserfoermigen Glasmaterialien

Info

Publication number: DE1031961B
Application number: DEG20461A
Authority: DE
Inventors: Jesse Werner; Robert Steckler
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1956-09-03
Filing date: 1956-09-03
Publication date: 1958-06-12

Description

Schichtstoffe aus faserförmigen Glasmaterialien Die Erfindung bezieht sich auf geschichtete Gegenstände, die aus einer Vielzahl von Schichten aus faserförmigem Glasmaterial bestehen, die mittels eines Mischpolymerisates aus einem N-Vinylpyrrolidon und einem Diallylester einer zweibasischen Saure miteinander verbunden sind.
Es sind bereits verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate als Bindemittel für Glasgewebe, Glasfasern, Glasmatten, Vorgespinste usw. vorgeschlagen worden.
Polymerisate von Allylestern gesättigter und ungesättigter zweibasischer Säuren wurden in der Herstellung von Glasfaserschichtmaterialien und mit glasverstärkten Kunststoffgegenständen verwendet. Mischungen von Diallylestern, die mit einer anderen ein-oder mehrfunktionellen monomeren Vinylverbindung mischpolymerisiert wurden, lieferten eine große Anzahl vemetzter Mischpolymerisate, welche als Verstärkungs-oder Bindemittel für Glasschichtstoffe vorgeschlagen wurden.
Der Hauptnachteil solcher Polymerisate und Mischpolymerisate besteht bei der Verwendung als Beschichtungsmittel darin, daß das entstehende ausgehärtete Polymerisat oder Mischpolymerisat nur eine geringe Haftfähigkeit am Glasgewebe, den Glasfasern und Glasmatten usw. besitzt. Wenn Glasgewebe,-matten oder-fasern mit solchen Polymerisaten und Mischpolymerisaten imprägniert und durch Aushärten zum Aufbau von Schichtstoffen verwendet werden, so zeigen die Schichtstoffe nicht optimale Eigenschaften, z. B. in der Biegefestigkeit und dem Elastizitätsmodul.
Das feste Anhaften des Harzes auf den Glasfasern usw. ist wichtig zur Erzielung maximaler physikalischer Eigenschaften der Schichtkörper. Früher wurden diese teilweise dadurch erzielt, daß die Glasfasern usw. z. B. mit Vinylsilanen vorerhitzt wurden. Die Notwendigkeit, die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, kann nicht unterschätzt werden, da diese einen sehr wichtigen Faktor in der Industrie der Glasfaserschichtstoffe darstellen.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Verwendung wohldefinierter Mischpolymerisate eines N-Vinylpyrrolidons mit einem Diallylester einer zweibasischen Säure das Vorerhitzen der Glasfasern nicht notwendig ist, wodurch es möglich ist, die Glasfaserschichtstoffe mit maximalen pyhsikalischen Eigenschaften direkt herzustellen. Das N-Vinylpyrrolidon tritt tatsächlich in das endgültige ausgehärtete Polymerisat ein und ist ein integrierender Bestandteil desselben. Versuche, N-Vinylpyrrolidon zu einer Lösung, die ein schon hergestelltes Vorpolymerisat eines Diallylesters einer zweibasischen Säure enthält, zuzugeben, sind nicht sehr erfolgreich auf Grund der Verluste an N-Vinylpyrrolidon während des Verdunstens des Lösungsmittels. Dies macht die Herstellung von Überzugschichten, besonders für ein trockenes Auflegen, unpraktisch.
Es ist bekannt, daß Diallylphthalat zuerst ein Teilpolymerisat bildet. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet, tritt eine molekulare Vernetzung und Gelbildung ein. Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das N-Vinylpyrrolidon vor der Bildung vernetzter Produkte einverleibt wird. Es wurde auch gefunden, daß die Mischpolymerisate, die erhalten werden, wenn 5 bis 20 Gewichtsprozent eines N-Vinylpyrrolidons und 80 bis 95 Gewichtsprozent eines Diallylesters einer zweibasischen Saure mischpolymerisiert werden, nach der endgültigen Aushärtung ein Harz liefern, das eine außerordentlich hohe Adhäsion auf Glasgeweben,-fasern,-matten usw. besitzt, was durch die stark verbesserte Biegefestigkeit und den Elastizitätsmodul sogar nach langem Eintauchen in Wasser bewiesen wird.
Durch Versuche wurde festgestellt, daß bei der Verwendung eines Mischpolymerisats eines N-Vinylpyrrolidons mit einem Diallylester einer zweibasischen Säure die Biegefestigkeit leicht über 35 °/0 im trockenen und 100 °/0 im nassen Zustand und der Elastizitätsmodul leicht über 50 0, 1, im trockenen und 100°/o im nassen Zustand verbessert werden können. Die Verwendung eines N-Vinylpyrrolidons in den angegebenen prozentualen Mengen und die Erzielung der verbesserten Eigenschaften sogar nach langem Eintauchen in Wasser ist überraschend und war in keiner Weise zu erwarten, da Glasschichtstoffe, die erhalten werden, wenn mehr als 20 °/0 eines N-Vinylpyrrolidons verwendet werden, eine geringere Festigkeit besitzen als Glasschichtstoffe, die als Polymerisaten des Diallylphthalats oder anderer. Diallylester von zweibasischen Säuren hergestellt wurden.
Die zur Herstellung der Mischpolymerisate mit Diallylestern zweibasischer Säuren verwendeten N-Vinylpyrrolidone besitzen folgende Formel : In dieser Formel steht R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R, für Wasserstoff, eine Methyl-oder Äthylgruppe. Als Beispiele für verwendbare N-Vinylpyrrolidone seien folgende Verbindungen genannt : N-Vinyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-methyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-3, 3-dimethyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-3-methyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-4-methyl-pyrrolidon- (2), N-Vinyl-4-athyl-pyrrolidon- (2).
Als Beispiele für Diallylester gesättigter oder ungesättigter zweibasischer Säuren, welche mit den N-Vinylpyrrolidonen mischpolymerisiert werden, seinen die Diallylester von folgenden ungesättigten zweibasischen Säuren Maleinsäure, Äthylmaleinsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Monochlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, und von folgenden gesättigten zweibasischen Säuren Adipinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Dodecylbernsteinsäure, Bernsteinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1, 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlorbicyclo- (2, 2, 1)-heptan-2, 3-dicarbonsaure, Äpfelsäure genannt.
Wenn auch vorzugsweise die obigen gesättigten und ungesättigten Allylester in Form ihrer Diallylester verwendet werden, so können aber auch die Monoester und Mischungen von Mono-und Diallylestern verwendet werden, wobei ähnliche brauchbare Ergebnisse erzielt werden. Der Ausdruck >Allylester zweibasischer Säuren., wie er hierin gebraucht wird, soll daher sowohl die Mono-und Diallylester und deren Mischungen umschließen. In ähnlicher Weise sollen durch den Ausdruck » N-Vinylpyrrolidonx nur für die Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel gekennzeichnet sind, verstanden werden.
Die Mischpolymerisate der Allylester und des N-Vinylpyrrolidons werden hergestellt, indem in Substanz, in Emulsion oder in Lösung mischpolymerisiert wird. Die erste Stufe besteht in der Mischpolymerisation der Monomeren zu einer Zwischenstufe, zu welchem Zeitpunkt das erhaltene Vorpolymerisat in den geeigneten organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Dioxan, Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid, Pyrrolidon, Butyrolacton, Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Äthylendichlorid usw. und Mischungen derselben noch löslich ist. Die Lösung des Vorpolymerisats wird dann mit den Glasfasern usw. gemischt, das anwesende Lösungsmittel verdunsten gelassen und das Präparat durch zusätzliche Wärme-und/oder katalytische Aushärtung in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand übergeführt.
Die Die im Verfahren zur Herstellung der Vormischpolymerisate und zur endgültigen Aushärtung verwendeten Katalysatoren sind die gewöhnlich verwendeten Katalysatoren, welche organische Peroxyde, Persäuren, Hydroperoxyde usw. einschließen. Verbindungen dieser Art sind z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, 1,1'-Hydroperoxydiglycol, Hexylproxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylperoxyd, a, a-Azodiisobutyronitril usw. Zusätzlich zu den genannten Katalysatoren können Beschleuniger wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Doimethyl-p-toluidin oder irgendein anderer bekanntr äquivalenter Katalysator zur Verstärkung des Aushärtungseffektes des im Mischpolymerisat enthaltenen Katalysators verwendet werden. Die Menge an Beschleuniger kann 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent des verwendeten Allylesters betragen.
Durch den Ausdruck » faserförnuge Glasmaterialiencc, wie er hierin verwendet wird, sollen Glasgewebe aller Webarten, Glasfasern, Glasmatten, Vorgespinste, Glasstränge, zerschnittene Glasstränge usw. verstanden werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der erfindungsgemaßen Mischpolymerisate und die Verwendung als Schichtmittel für Schichten von faserförmigen Glasmaterialien und die damit erzielten Ergebnisse. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 A. Herstellung der Vorpolymerisate a) 120 Teile Diallylphthalat, 180 Teile Dioxan und 3 Teile tert.-Butylperbenzoat wurden unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das Erhitzen 21/2 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine geringe Probe entnommen, auf Glas gegossen und das Dioxan aus dem Film verdunsten gelassen. Der verbleibende Rückstand war eine viskose Flüssigkeit. Es wurden nun 3 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und weitere 4½ Stunden am Rückfluß erhitzt.
Eine Probe hinterließ nach dem VErdunsten einen weichen, etwas klebrigen Film. Dann wurden 1, 5 Teile tert.-Butylperbenzoat zugefügt und noch drei weitere Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine Probe zeigte nach dem Verdunsten einen weichen, nicht klebrigen Film.
Die Masse, eine Lösung, wurde schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt ; sie besaß eine Viskosität von weniger als A gemäß der Gardner-Holdt-Skala (vgl. hierzu Handbook of Plastics by Simonds & Ellis, S. 457, 458 [1943]).
Die so erhaltene Lösung wurde mit dem 4fachen Volumen Methanol vermischt. Es wurde ein weißer Niederschlag gebildet, welcher filtriert und mit Methanol gewaschen wurde. Dieser wurde dann bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet und lieferte ein weißes, frei fließendes Pulver, das in Dioxan löslich war. b) 108 Teile monomeres Diallylphthalat, 12 Teile N-Vinylpyrrolidon- (2), 180 Teile Dioxan und 3 Teile tert.-Butylperbenzoat wurden unter Rühren und Rückfluß erhitzt. Nach 2l/2stündigem Erhitzen wurde, wie unter a) beschrieben, eine Probe entnommen, die bim Verdunsten eine viskose Flüssigkeit hinterließ. Es wurden nun 3 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und weitere 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Verdunsten lieferte eine Probe einen weichen, sehr wenig klebrigen Film.
Dann wurden 1, 5 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und drei weitere Stunden zum Rückfluß erhitzt. Eine Probe lieferte nach dem Eindunsten einen mittelzähen, nicht klebrigen Film. Die Lösung wurde rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A gemäß der Gardner-Holdt-Skala.
Die so hergestellte Lösung des Vorpolymerisates wurde mit dem 4fachen Volumen Methanol gemischt und das ausgefällte feste Harz filtriert, gewaschen und, wie unter a) beschrieben, getrocknet. Das trockene, frei fließende, weiße Pulver wurde auf Stickstoff analysiert und zeigte einen Gehalt von 1, 25 °/o Stickstoff. Diese Analyse entsprach einem Mischpolymerisat von 90 °/0 Diallylphthalat und 10°/o N-Vinyl-pyrrolidon-(2). c) 101 Teile monomeres Diallylphthalat, 19 Teile N-Vinylpyrrolidon- (2), 3 Teile tert.-Butylperbenzoat und 180 Teile Dioxan wurden unter Rühren zu langsamem Rückfluß erhitzt. Es wurde 21/4 Stunden weiter erhitzt und eine Probe entnommen. Diese hinterließ nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine viskose Flüssigkeit.
Dann wurden 3 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und weitere 33/4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Eine Probe lieferte nach dem Verdunsten einen nicht klebrigen, zähen Film. Das Reaktionsgemisch wurde schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es besaß eine Viskosität von A gemäß der Gardner-Holdt-Skala.
Eine so hergestellte Lösung des Vorpolymerisates wurde mit dem 4fachen Volumen Methanol gemischt und, wie unter a) beschrieben, das trockene, feste, frei fließende weiße Polymerisatpulver hergestellt. Das Polymerisat besaß einen Stickstoffgehalt von 1, 98 °/0, was einem Mischpolymerisat von 84, 2 Diallylphthalat und 15, 8°/o N-Vinyl-pyrrolidon-(2) entsprach. d) 85 Teile Diallylphthalat, 35 Teile N-Vinyl-pyrrolidon- (2), 180 Teile Dioxan und 3 Teilel tert.-Butylperbenzoat wurden unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das Erhitzen 21/4 Stunden fortgesetzt. Eine entnommene Probe wurde verdunsten gelassen ; der Rückstand stellte eine viskose Flüssigkeit dar. Es wurde weitere 21/2 Stunden erhitzt, wobei die Viskosität ersichtlich anstieg. Eine Probe lieferte nach dem Eindunsten einen mittelharten, nicht klebrigen Film. Die Masse wurde schnell auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von D gemäß der Gardner-Holdt-Skala.
Dieser Lösung wurde das 6fache Volumen Methanol allmählich zugegeben und hierauf mit 1 Teil Wasser verdünnt, worauf ein weiches, harzförmiges Material ausfiel, welches am Boden des Gefäßes koagulierte. Die darüberstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das Harz bei Zimmertemperatur getrocknet. Die chemische Analyse ergab 3, 42 0/, Stickstoff (theoretisch 3, 64 °/o), was einem Mischpolymerisat von 70, 9°/0 Diallylphthalat und 29, 1°/o N-Vinyl-pyrrolidon-(2) entsprach. e) 120 Teile Diallylhexachlorendomethylentetrahydrophthalat, 180 Teile Dioxan und 3 Teile tert.-Butylperbenzoat wurden unter Rühren und Rückfluß erhitzt und das Erhitzen 4 Stunden fortgesetzt. Es wurde eine Probe entnommen und, wie unter a) beschrieben, abdunsten gelassen. Der Rückstand war weich und fast nicht mehr klebrig. Es wurden nun 3 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und 4 Stunden weiter am Rückfluß erhitzt.
Eine wie oben beschrieben eingedunstete Probe hinterließ einen mittelweichen, nicht klebrigen Film. Die Masse wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A gemäß der Gardner-Holdt-Skala.
Diese Lösung wurde mit dem 5fachen Volumen an Methanol gemischt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, welcher, wie unter a) beschrieben, gewaschen und getrocknet wurde. Das getrocknete Pulver war weiß und frei fließend. f) 110 Teile Diallylhexachlorendomethylentetrahydrophthalat, 10 Teile N-Vinyl-pyrrolidon- (2), 180 Teile Dioxan und 3 Teile tert.-Butylperbenzoat wurden unter Rühren und Rücknuß erhitzt. Nach 31/2 Stunden wurde, wie unter a) beschrieben, eine Probe entnommen. Der Rückstand war weich und nicht klebrig. Dann wurden 3 Teile tert.-Butylperbenzoat zugegeben und weitere 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die schließlich entnommene Probe wurde wie unter a) eingedunstet und hinterließ einen festen, nicht klebrigen Film. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A der Gardner-Holdt-Skala.
Diese Lösung wurde mit dem 6fachen Volumen Methanol gemischt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der filtriert, mehrfach mit Methanol gewaschen und dann bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet wurde.
Es wurde ein trockenes, frei fließendes, weißes Pulver des Mischpolymerisates aus Diallylhexachlorendomethylentetrahydrophthalat und N-Vinyl-pyrrolidon- (2) erhalten. Dieses zeigte einen Stickstoffgehalt von 1, 04°/o, was einem Mischpolymerisat von 91, 7 °/0 Diallylhexachlorendomethylentetrahydrophthalat und 8, 3 °/0 N-Vinylpyrrolidon- (2) entsprach.
B. Herstellung der Schichtkörper Es wurden sechs verschiedene 40°/Oige Lösungen der Vorpolymerisate nach a) bis f) hergestellt, zu denen jeweils 0, 8 °/0 tert.-Butylperbenzoat zugegeben worden war, was etwa 2 Gewichtsprozent des Vorpolymerisates entsprach, diese mit Dioxan verdünnt und diese Lösungen zum gleichförmigen Überziehen von sechs verschiedenen Glasmatten verwendet. Die Glasmatten wurden derart überzogen, daß sie das 21/2fauche ihres Gewichtes an 40°/Oiger Vorpolymerisatlösung enthielten. Die sechs überzogenen Matten wurden über Nacht an der Luft trocknen gelassen, wobei der Dioxangeruch verschwand.

Am nächsten Morgen wurden die Glasmatten in einer passenden Metallpresse durch 13minutiges Aushärten bei 150°C und einem Druck von etwa 2, 8 at zu etwa 6 mm dicken Schichten verarbeitet. Die erhaltenen Schichtstoffe waren sehr gleichförmig und lieferten bei der physikalischen Untersuchung die in der untenstehenden Tabelle angegebenen Werte :

%

Biegegfestigkeit

Vorpolymerisat Gehalt an Modul kg/cm2 Verhältnis

kg/cm2

erhalten nach Vorschrift N-Vinylpyrro-1 ASTM D 790-49 T Harz zu Glas

ASTM D 790-49 T

idon-(2)

a) ................ 0 trocken ............ 1 750 trocken ............... 60 600 50 : 50

naß ............... 730 naß ............... 29 300

b) ................ 10,0 trocken.............. 2 410 trocken .............. 19 600 50 : 50

naß ............... 1 400 naß ................ 62 700

c)................. 15,8 trocken................ 1 490 trocken ............. 60 100 50 : 50

naß ............... 1 330 naß .................. 53 100

d)................. 29, 1 trocken 905 trocken 38 200 50 : 50

naB 190 naB 12 700

e)................. 0 trocken ...................1 975 trocken ................ 73 500 50 : 50

naß ............... 1 545 naß ................... 65 800

f)................. 8, 3 trocken........... 2 525 trocken 98 000 50 : 50

naB 2 O50 naB 79 800

Beispiel 2 a) Beispiel 1 b) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das N-Vinyl-pyrrolidon-(2) durch eine äquivalente Menge N-Vinyl-4-methyl-pyrrolidon- (2) und das Diallylphthalat durch eine äquivalente Menge Diallylmaleat ersetzt wurden. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A der Gardner-Holdt-Skala. b) Beispiel 1 c) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das N-Vinyl-pyrroldion-(2) durch eine äquivalente Menge N-Vinyl-3, 3-dimethyl-pyrrolidon- (2) und das Diallylphthalat durch eine äquivalente Menge einer gleichen Mischung aus Diallylsebacat und Monoallylfumarat ersetzt wurde. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A gemäß der Gardner-Holdt-Skala. c) Beispiel 1 d) wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Diallylphthalat durch eine äquivalente Menge von Diallyladipat und das N-Vinyl-pyrrolidon- (2) durch eine äquivalente Menge N-Vinyl-5-methyl-pyrrolidon-(2) ersetzt wurde. Die Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Sie besaß eine Viskosität von weniger als A der Gardner-Holdt-Skala.

Die nach vorstehenden Vorschriften a) bis c) erhaltenen Vorpolymerisate wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt und zum Überziehen von Glasmatten verwendet. Die bei der physikalischen Untersuchungen der Schichtkörper erhaltenen Ergebnisse sind die gleichen wie in der obigen Tabelle.
Es sei bemerkt, daß durch den Ausdruck Allylester einer zweibasischen Säure auch Mischungen von Mono-und Diallylestern und Mischungen eines oder mehrerer Diallylester gesättigter oder ungesättigter zweibasischer Säuren verstanden werden.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H : Schichtstoff, bestehend aus Schichten faserförmiger Glasmaterialien, die mittels eines Mischpolymerisates aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines gegebenenfalls alkylsubstituierten N-Vinyl-pyrrolidons- (2) und 80 bis 95 Gewichtsprozent eines Allylesters einer zweibasischen Saure verbunden sind.