DE10303312A1

DE10303312A1 - Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen auf Basis von Olefinen durch metallkomplexkatalytische Polymersation

Info

Publication number: DE10303312A1
Application number: DE2003103312
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Schmid; Bernhard Prof. Dr. Rieger; Uwe Meier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-07-29
Also published as: WO2004067603A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisationsdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium, in Gegenwart DOLLAR A a) eines oder mehrerer Metallkomplexe der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A M ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, DOLLAR A E·1· und E·2· unabhängig voneinander ein Element der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, DOLLAR A Y C¶1¶-C¶5¶-Alkylen, das mit Hydroxyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphonato, Sufamoyl, Amidino, Carbamoyl, Hydroxysufonyloxy, Sulfino und C¶1¶-C¶4¶-Alkyl substituiert und durch Sauerstoff, Imino, Alkylimino, Silylen oder Mono- oder Dialkylsilylen unterbrochen sein kann oder einen anellierten cycloaliphatischen Ring oder anelliertes Benzol aufweisen kann oder 1,8-Naphthylen, DOLLAR A R·1· C¶1¶-C¶20¶-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo oder Aryl substituiert ist, C¶6¶-C¶14¶-Aryl, das gegebenenfalls mit C¶1¶-C¶4¶-Alkyl, Hydroxyl, C¶1¶-C¶6¶-Alkoxyl, Carboxyl, Cyano oder einem Rest R·2· substituiert ist oder C¶3¶-C¶12¶-Cycloalkyl, DOLLAR A R·2· Fluor, Sulfo, Nitro oder perfluoriertes C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, DOLLAR A R·3·, R·4·, R·5· und R·6· unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest R·2·, DOLLAR A L·1· und L·2· unabhängig voneinander Phosphane (R·7·)¶x¶PH¶3-x¶, Amine (R·7·)¶x¶NH¶3-x¶ oder Ether (R·7·)¶2¶O mit jeweils gleichen oder verschiedenen Resten R·7·, ...

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium, in Gegenwart a) eines oder mehrerer Metallkomplexe und b) eines oder mehrerer Dispergiermittel, die wässrigen Copolymerisatdispersionen selbst sowie deren Verwendung. Ferner betrifft sie die aus den Polymerisatdispersionen gewonnenen Polyketone.
Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, auch kurz als Polyketone bezeichnet, sind hochmolekulare teilkristalline Verbindungen mit vorteilhaften mechanischen und rheologischen Eigenschaften, hohem Schmelzpunkt, guter Wärmeformbeständigkeit, guter Chemikalienbeständigkeit und guten Barriereeigenschaften gegenüber Wasser und Luft. Diese Eigenschaften werden durch die streng alternierende Abfolge der Monomeren in der Hauptkette mit beeinflußt. Von technischem Interesse sind Polyketone aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen.
Polyketone werden im allgemeinen durch übergangsmetallkatalysierte Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird in der EP-A 0 121 965 ein mit bidentaten Phosphinliganden chelatisierter cis-Palladiumkomplex, [Pd(Ph₂P(CH₂)₃PPh₂)](OAc)₂ (Ph = Phenyl, Ac = Acetyl), eingesetzt. Die Kohlenmonoxidcopolymerisation wird dabei häufig, wie in der EP-A 0 305 011 beschrieben, als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Als gut geeignet für die Suspensionspolymerisation haben sich insbesondere Komplexverbindungen mit Bisphosphinchelatliganden erwiesen, deren Reste am Phosphor Aryl- oder substituierte Arylgruppen darstellen. Besonders häufig werden demgemäß als Chelatliganden 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan oder 1,3-Bis(di-(o-methoxyphenyl)phosphino)]propan eingesetzt (s.a. Drent et al., Chem. Rev., 1996, 96, S. 663 bis 681). Die Kohlenmonoxidcopolymerisation in Suspension ist mit dem Nachteil behaftet, dass sich die als Suspensionsmittel gewählten Lösungsmittel nur unter großem Aufwand vom Produkt trennen lassen. Zudem fallen die gebildeten Kohlenmonoxidcopolymerisate (im folgenden "Copolymerisate" genannt) in den organischen Suspensionsmitteln aus und müssen durch Filtration abgetrennt und in Substanz weiterverarbeitet werden. In vielen Anwendungsbereichen, ist es jedoch vorteilhaft, wenn die Copolymerisate nicht in Substanz, sondern in Form wässriger Copolymerisatdispersionen vorliegen. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisate beispielsweise als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen oder Anstrichmitteln verwendet werden sollen.
Die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen kann prinzipiell durch entsprechende Suspensionspolymerisation in organischen Lösemitteln, Filtration, Trocknung, Mahlung und Dispergierung der gemahlenen Copolymerisatteilchen in wässrigem Medium erfolgen (sogenannte Sekundärdispersionen). Nachteilig an diesem Stufenkonzept ist, dass es insgesamt sehr aufwendig ist und oftmals beim Verarbeiten des Polymers wie Mahlen oder Dispergieren Probleme auftreten.
Es ist daher ein Ziel, sogenannte primäre wässrige Copolymerisatdispersionen, d.h. wässrige Copolymerisatdispersionen, die direkt durch Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen in wässrigem Medium zugänglich sind, herzustellen.
So beschreibt die DE-A-100 61 877 stabile wässrige Copolymerisatdispersionen aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen, die im wässrigem Medium unter Verwendung spezieller wasserlöslicher Metallkatalysatoren und unter Verwendung spezieller Comonomere hergestellt werden. Die Herstellung von Copolymerisatdispersionen mit den gleichen Metallkatalysatoren jedoch in Anwesenheit von sogenannten Wirtsverbindungen wird in der DE-A-101 25 238 beschrieben. Darüber hinaus offenbart die Schrift, dass auch ohne die Verwendung spezieller Comonomere stabile Copolymerisatdispersionen zugänglich sind. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und der olefinisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit ethoxylierter Emulgatoren durchgeführt wird.
Die deutsche Anmeldung 101 33 042.1 lehrt die Herstellung von primären wässrigen Copolymerisatdispersion unter Verwendung der in der Suspensionspolymerisation üblichen öllöslichen Metallkomplexe in Gegenwart von Lösungsmitteln.
Gerade weil die Verfahren zur primären wässrigen Copolymerisation eine weitere Verarbeitung des Polymers überflüssig machen sollen und maßgeschneiderte Dispersionen zum Ziel haben, sollen die Verfahrensprodukte vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften haben. Zu solchen Eigenschaften gehören insbesondere gute Zug-Dehnung und verbesserte Flexibilität, die im allgemeinen mit höherem Molekulargewicht und größerer Unregelmäßigkeit der Polymerkette zusammenhängen.
Daher war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem Polymerdispersion entstehen, die eine größere Unregelmäßigkeit in der Polymerkette und höhere Molekulargewichtsmittel aufweisen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen gefunden, durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium, in Gegenwart

a) eines oder mehrerer Metallkomplexe der allgemeinen Formel I
in der M ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, E¹ und E² unabhängig voneinander ein Element der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Y C₁-C₅-Alkylen, das mit Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphonato, Sufamoyl, Amidino, Carbamoyl, Hydroxysufonyloxy, Sulfino und C₁-C₄-Alkyl substituiert und durch Sauerstoff, Imino, Alkylimino, Silylen oder Mono- oder Dialkylsilylen unterbrochen sein kann oder einen anellierten cycloaliphatischen Ring oder anelliertes Benzol aufweisen kann oder 1,8-Naphthylen, R¹ C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo oder Aryl substituiert ist, C₆-C₁₄-Aryl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Carboxyl, Cyano oder einem Rest R² substituiert ist oder C₃-C₁₂-Cycloalkyl R² Fluor, Sulfo, Nitro, oder perfluoriertes C₁-C₁₀-Alkyl, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest R², L¹ und L² unabhängig voneinander Phosphane (R⁷)_xPH₃__x, Amine (R⁷)_xNH_3–x oder Ether (R⁷)₂O mit jeweils gleichen oder verschiedenen Resten R⁷, Alkohole R⁷OH, H₂O, Pyridinverbindungen C₅H_5–x(R⁷)_xN, Kohlenmonoxid, C₆-C₁₂-Alkylnitrile, C₁-C₁₄-Arylnitrile oder Olefine, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, Amidionen (R⁷)_hNH_2–h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, C₁-C₆-Alkylanionen, C₃-C₁₄-Cycloalkylanionen, Allylanionen, Methallylanionen, Benzylanionen, Arylanionen, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen, Ketone oder Diketone, wobei L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können R⁷ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkoxy,Mono- oder Di-(C₁-C₆-alkyl)amino oder C₆-C₁₄-Aryl substituiert ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, oder C₆-C₁₄-Aryl, An^– das Äquivalent eines Anions einer nicht koordinierenden Säure mit pKs < 4,75 und n eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, und
b) eines oder mehrerer Dispergiermittel.

Außerdem betrifft die Erfindung die nach den Verfahren erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen sowie die aus den Polymerisatdispersionen gewonnenen Polyketone.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Olefine zur Herstellung von Homopolymerisaten seien genannt: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine wie Isobuten, 4-Methyl-1-penten, Norbornen, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen und Propylen bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Ethylen.
Auch die Copolymerisation zweier oder mehrerer Olefine gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei die mitverwendeten Coolefine aus folgenden Gruppen ausgewählt werden können:

– Unpolare 1-Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen und 1-Eicosen, aber auch verzweigte Olefine, wie beispielsweise Isobuten, 4-Methyl-1-penten, Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan sowie Styrol, para-Methylstyrol und para-Vinylpyridin, wobei Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen bevorzugt sind.
– Olefine, welche polare Gruppen enthalten, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylsäure-C₁-C₈-alkylester, 2-Hydroxyethylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Methacrylsäure, Methacrylsäure-C₁-C₈-alkylester, C₁-C₆-Alkyl-Vinylether und Vinylacetat, aber auch 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure, 5-Hexensäure sowie Styrol-4-sulfonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylvinylether, Vinylacetat, 10-Undecensäure, 3-Butensäure, 4-Pentensäure und 5-Hexensäure.

Der Anteil an Coolefinen im zu polymerisierenden Olefingemisch ist frei wählbar und beträgt üblicherweise ≤ 50 Gew.-%, häufig ≤ 40 Gew.-% und oft ≤ 30 Gew.% oder ≤ 20 Gew.-%. Werden insbesondere polare Gruppen enthaltende Olefine zur Copolymerisation eingesetzt, beträgt deren Anteil im zu polymerisierenden Olefingemisch in der Regel ≥ 0,1 Gew.-%, ≥ 0,2 Gew.-% oder ≥ 0,5 Gew.-%, und ≤ 2 Gew.-%, ≤ 5 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%.
Bevorzugt wird zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen ausschließlich Ethylen als Monomer eingesetzt. Werden wenigstens zwei Olefine zur Polymerisation eingesetzt, werden diese häufig aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Styrol ausgewählt. Häufig wird Ethylen in Kombination mit Propylen, 1-Buten, 1-Hexen oder Styrol eingesetzt.
Werden wässrige Polymerisatdispersionen von Polyketonen hergestellt, so werden als Monomere neben Kohlenmonoxid bevorzugt Propen und/oder 1-Buten eingesetzt. Häufig werden Propen und/oder 1-Buten in Kombination mit Ethylen oder anderen 1-Olefinen eingesetzt.
Unter wässrigem Medium ist im Rahmen dieser Anmeldung Wasser zu verstehen, das bis zu 10.Gew.-% mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält. Unter mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln sind dabei Lösungsmittel zu verstehen, die in der gewünschten Einsatzmenge bei 25°C und 1 bar mit Wasser mischbar sind. Hierzu zählen neben den unten erwähnten Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Glykol, Glycerin und Methoxyethanol wasserlösliche Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan.
Im Rahmen dieser Schrift liegt den Bezeichnungen für die Gruppen des Periodensystems der Elemente die vom Chemical Abstracts Service bis 1986 verwendete Nomenklatur zugrunde (so enthält beispielsweise die Gruppe VA die Elemente N, P, As, Sb, Bi; die Gruppe IB enthält Cu, Ag, Au).
Als Metalle M der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen, VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Kobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei die Platinmetalle, insbesondere Nickel und Platin und ganz besonders Palladium bevorzugt werden.
Als Elemente E¹ und E² der Chelatliganden kommen die nichtmetallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff und/oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E¹ und E² enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor. Besonders bevorzugt stehen sowohl E¹ als auch E² für Phosphor.
Wenn in obengenannter Formel Reste von Säuren genannt sind, so können diese Reste unter den Verfahrensbedingungen natürlich auch in Form ihrer Salze vorliegen, die von der Erfindung natürlich mit umfasst werden.
Alle in der obengenannten Formel auftretenden Alkyl- oder Alkylengruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkyl- Alkylen- oder Arylgruppen auftreten, so können sie ein- zwei oder dreifach mit den genannten Resten substituiert sein. Ferner können sie mit verschiedenen Resten gleichzeitig substituiert sein.
Unter C₁-C₄-Alkyl werden die Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl Isobutyl, sec-Butyl, tert.-Butyl verstanden. Unter C₁-C₂₀-Alkyl werden die bereits unter C₁-C₄ aufgeführten Reste sowie weiterhin Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl , 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den aus der Oxosynthese erhaltenenen Alkoholen – vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436).
Unter C₃-C₁₂-Cycloalkyl werden bevorzugt die Reste Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl verstanden.
Unter C₆-C₁₄-Aryl werden bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl verstanden.
Unter C₁-C₆-Alkoxy werden bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy und iso-Hexoxy.
Reste Y sind z.B. Methylen, Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 12-, 2,3- oder 1,4-Butylen, (CH₂)₂O(CH₂)₂, (CH₂)₃O(CH₂)₂, (CH₂)₃O(CH₂)₃, (CH₂)₂O(CH₂)O(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂, (CH₂)₃NH(CH₂)₂, (CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂, (CH₂)₂N(CH₃)(CH₂)₂, (CH₂)₃N(CH₃)(CH₂)₂ oder (CH₂)₂N(CH₃)(CH₂)₂H(CH₃)(CH₂)₂, Norbornan-2,3-diylen, Cyclopropan-1,2-diylen, 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen, Dimethylsilylen oder Diphenylsilylen.
Reste R¹ sind neben den obengenannten Alkylresten, z.B. 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 2- oder 3-Sulfopropyl, 2- oder 4-Sulfobutyl.
Reste R¹ und R⁷ sind z.B. Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 1-Phenylprop-1-yl, 2-Phenylprop-1-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-1-yl, 2-Phenylbut-1-yl, 3-Phenylbut-1-yl, 4-Phenylbut-1-yl, 1-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-(methyl)-eth-1-yl, 1-(Phenylmethyl)-1-prop-1-yl,
Reste R⁷ sind weiterhin z.B. Dimethylamino, Diethylamino und Diisopropylamino.
L¹ und L² werden unabhängig voneinander ausgewählt aus:

– Phosphanen der Formel (R⁷)_xPH_3–x, mit x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 3
– Aminen der Formel (R⁷)_xNH_3–x, mit x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 3
– Ethern (R⁷)₂O wie Dimethylether, Diethylether oder bevorzugt Tetrahydrofuran,
– Alkoholen (R⁷)OH wie Methanol oder Ethanol,
– Pyridinverbindungen der Formel C₅H_5–x(R⁷)_xN mit x für eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, wie Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 4-Picolin, 2,3-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 3,5-Lutidin,
– C₁-C₁₂-Alkylnitrilen oder C₆-C₁₄-Arylnitrilen, wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril
– Olefinen wie Ethenyl, Propenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl, Cyclohexenyl oder Norbornenyl,
– Amidionen (R⁷)_hNH_2–h, wobei h eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 bedeutet
– C₁-C₆-Alkylanionen und C³-C¹⁴-Cycloalkylanionen wie Me^–, (C₂H₅)^–, (C₃H₇)^–, (n-C₄H₉)^– (tert.-C₄H₉)^– oder (C₆H₁₃)
– Allylanionen oder Methallylanionen,
– Benzylanionen oder Arylanionen, wie (C₆H₅),
– Carbonsäureanionen insbesondere C₁- bis C₇-Carbonsäureanionen wie, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, bevorzugt Acetat
– Ketonen und Diketonen wie Aceton, Acetylaceton
– Sulfonsäureanionen wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und bevorzugt p-Toluolsulfonat.

Ferner sind geeignete Liganden L¹ und L² H₂O, Kohlenmonoxid, Nitrate und Hydrid.
In einer besonderen Ausführungsform sind L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft. Beispiele für solche Liganden sind 1,5-Cyclooctadienyl-Liganden ("COD"), Cyclooct-1-en-4-yl, 1,6-Cyclodecenyl-Liganden oder 1,5,9-all-trans-Cyclododecatrienyl-Liganden.
In einer weiteren besonderen Ausführung ist L¹ Tetramethylethylendiamin, wobei nur ein Stickstoff mit dem Metall koordiniert.
Vorzugsweise verwendet man als L¹ und L² Acetonitril, Acetylaceton, Trifluoracetat, Benzonitril, Tetrahydrofuran, Diethylether, Acetat, Tosylat oder Wasser, sowie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Benzyl, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Sulfat, Carbonat und Nitrat. Insbesondere werden als Liganden L¹ und L² Acetat, Acetonitril und Tetrahydrofuran bevorzugt.
Grundsätzlich können die Liganden L¹ und L² in jeder beliebigen Ligandkombination vorliegen. Häufig liegen in den Metallkomplexen L¹ und L² als identische Liganden vor.
Generell können die Metalle M in den Komplexen formal ungeladen, formal einfach positiv oder vorzugsweise formal zweifach positiv geladen vorliegen. Je nach formaler Ladung des das Metall M enthaltenden Komplexfragments und der Ladung der Liganden L¹ und L² liegen die Metallkomplexe als Neutralverbindung oder als Kation vor. Zur Ladungsneutralisation weisen sie dementsprechend Anionen X auf. Ist das M-enthaltende Komplexfragment jedoch formal ungeladen, so enthält der Metallkomplex gemäß Formel (I) kein Anion X. Vorteilhafterweise werden Anionen X eingesetzt, die möglichst wenig nucleophil sind, d.h. eine möglichst geringe Tendenz haben, mit dem Zentralmetall M eine starke Wechselwirkung, ob ionisch, koordinativ oder kovalent, einzugehen.
Geeignete Anionen X sind beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und p-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)-phenyl]borgt, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Vorzugsweise verwendet man Perchlorat, Trifluoracetat, Sulfonate wie Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat, p-Toluolsulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat und insbesondere Trifluormethylsulfonat, Trifluoracetat, Perchlorat oder p-Toluolsulfonat.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Komplexverbindungen I sind dadurch charakterisiert, das der Rest R² und gegebenenfalls die Reste R³, R⁴, R⁵ und/oder R⁶ Fluor, Sulfo, Nitro oder perfluoriertes C₁-C_10-Alkyl tragen. Man nimmt an, dass aufgrund ihres elektronenziehenden Charakters derartige Reste die vorteilhaften Eigenschaften der Komplexe bewirken. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in denen die Reste R², R³ und/oder R⁴ für Trifluormethyl stehen.
Es wurde gefunden, das die gemäß obigem Verfahren hergestellten Dispersionen besonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn die Reste R¹ von dem Rest der Formel II
verschieden sind. Das heißt, dass der Rest R¹ für C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo oder Aryl substituiert ist oder C₃-C₁₂-Cycloalkyl steht und wenn R¹ C₆-C₁₄-Aryl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Carboxyl, Cyano oder einem Rest R² substituiert ist, bedeutet, sich der Rest in Art und/oder Zahl der Substituenten vom Rest der Formel II unterscheidet. Insbesondere weist Aryl als Bedeutung von R¹ keinen der unter R² genannten Reste auf.
Beispiele für Reste der Formel II sind 3,5,-Bis(trifluoromethyl)phenyl, 2,6-Bis(trifluormethyl)phenyl sowie 2,4,6-Tris(trifluormethyl)phenyl.
Bevorzugt werden Metallkomplexe I eingesetzt, in denen
M für Nickel, Palladium oder Platin, insbesondere Palladium und
E für Stickstoff oder insbesondere Phosphor steht
und Y, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, L¹, L², R⁷, An^– und n die obengenannte Bedeutung haben.
Insbesondere werden Metallkomplexe I eingesetzt, in denen
M für Nickel, Palladium oder Platin, insbesondere Palladium
E für Stickstoff oder insbesondere Phosphor und
R¹ C₆-C₁₄-Aryl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Carboxyl, Cyano oder einem Rest R² substituiert ist, steht
und Y, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, L¹, L², R⁷, An^– und n die obengenannte Bedeutung haben.
Ganz besonders bevorzugt werden Metallkomplexe I eingesetzt, in denen
M für Palladium
E für Phosphor und
R¹ C₆-C₁₄-Aryl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Carboxyl oder Cyano substituiert ist
und Y, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, L¹, L², R⁷, An^– und n die obengenannte Bedeutung haben.
Die Synthese der Metallkomplexe der allgemeinen Formel I ist an sich bekannt. Die Synthese der Komplexe der Formel I kann analog der Lehren der Schriften Lindner et al, J. Organomet. Chem. 2000, 602, 173 erfolgen.
Die Gesamtmenge an eingesetztem Metallkomplex I liegt im allgemeinen bei 10^–7 bis 10^–2 mol/I, häufig bei 10^–6 bis 10^–3 mol/I und oft bei 10^–5 bis 10^–4 mol/I, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Wasser, olefinisch ungesättigten Verbindungen und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallkomplexe der Formel I können sowohl in der Weise verwendet werden, dass man sie nach Umsetzung der Liganden mit der Metallverbindung erst isoliert und dann in das Polymerisationssystem aus Monomeren, wässrigem Medium und Dispergiermittel einbringt, als auch als sogenanntes insitu-System eingesetzt werden, wobei man auf die Isolierung der Komplexverbindung verzichtet. Bevorzugt führt man die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Metalle der Nebengruppe VIIIB, das in Salzform oder Komplexform vorliegt, und eines Chelatliganden der allgemeinen Formel III
in der E¹, E², Y, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ obengenannte Bedeutung haben, eines Dispergiermittels und gegebenenfalls einer Säure a2) durch.
In einem bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe I in Gegenwart von Säuren a2), welche man auch als sogenannte Aktivatoren bezeichnet, eingesetzt.
Als Aktivatorverbindungen a2) kommen sowohl mineralische Protonensäuren als auch Lewis-Säuren in Frage. Geeignet als Protonensäuren sind zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Borsäure, Tetrafluorborsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure. Bevorzugt wird auf p-Toluolsulfonsäure und Tetrafluorborsäure zurückgegriffen. Als Lewis-Säuren kommen beispielsweise Bonrerbindungen, wie Triphenylboran, Tris(pentafluorphenyl)-boran, Tris(p-chlorphenyl)boran oder Tris(3,5-bis-(trifluormethyl)phenyl)boran oder Aluminium-, Zink-, Antimon- oder Titanverbindungen mit lewissaurem Charakter in Frage. Es können auch Mischungen von Protonensäuren bzw. Lewis-Säuren sowie Protonen- und Lewis-Säuren im Gemisch eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Säure a2) zu Metallkomplex a1) der Formel I, bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 60:1 bis 1:1, häufig von 25:1 bis 2:1 und oft von 12:1 bis 3:1.
In einem ebenfalls bevorzugten Verfahren werden die vorgenannten Metallkomplexe a1) gemeinsam mit den Säuren a2) in Gegenwart von organischen Hydroxyverbindung a3) eingesetzt.
Geeignete organische Hydroxyverbindungen a3) sind alle niedermolekularen organischen Stoffe (M_w ≤ 500), die eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen. Bevorzugt sind niedere Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-Butanol, s-Butanol oder t-Butanol. Außerdem können aromatische Hydroxyverbindungen, wie z.B. Phenol, eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind z.B. Zucker, wie Fructose, Glucose oder Lactose. Weiterhin geeignet sind Polyalkohole, wie Ethylenglykol, Glyzerin oder auch Polyvinylalkohol. Selbstverständlich können auch Mischungen mehrerer Hydroxyverbindungen a3) eingesetzt werden.
Das molare Verhältnis von optional eingesetzter Hydroxyverbindung a3) zu Metallkomplex a1), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 100000, oft von 500 bis 50000 und häufig von 1000 bis 10000.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzten Dispergiermittel können Emulgatoren oder Schutzkolloide sein.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel b) ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192 bis 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel b) insbesondere anionische, kationische und/oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C₈ bis C₃₆). Beispiele hierfür sind die Lutensol^® A-Marken (C₁₂C₁₄-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol^® AO-Marken (C₁₃C₁₅-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol^® AT-Marken (C₁₆C₁₈-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol^® ON-Marken (C₁₀-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol^® TO-Marken (C₁₃-Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IV
worin R⁸ und R⁹ Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und D¹ und D² Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel IV bedeuten R⁸ und R⁹ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R⁸ und R⁹ nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind.
D¹ und D² sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen IV, in denen D¹ und D² Natrium, R⁸ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R⁹ Wasserstoff oder R⁸ ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen IV sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4 269 749 , und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C₆- bis C₁₈-Alkyl-, C₆-C₁₈-Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolini umsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N-methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol^® AC der Fa. BASF AG, ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Wesentlich ist, dass die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konjugierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluormethylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.
Die als Dispergiermittel b) bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 0,005 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,01 bis 7 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen, eingesetzt. Dabei wird die Emulgatormenge häufig so gewählt, dass innerhalb der wässrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel b) zusätzlich oder stattdessen eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft 0,1 bis 10 Gew.-Teile und häufig 0,2 bis 7 Gew.-Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante können optional auch gering in Wasser lösliche organische Lösemittel c) eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel c) sind flüssige aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 30 C-Atomen, wie beispielsweise n-Pentan und Isomere, Cyclopentan, n-Hexan und Isomere, Cyclohexan, n-Heptan und Isomere, n-Octan und Isomere, n-Nonan und Isomere, n-Decan und Isomere, n-Dodecan und Isomere, n-Tetradecan und Isomere, n-Hexadecan und Isomere, n-Octadecan und Isomere, Eicosan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol, o-, m- oder p-Xylol, Mesitylen, sowie allgemein Kohlenwasserstoffgemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C. Ebenfalls einsetzbar sind Hydroxyverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Fettalkohole mit 10 bis 32 C-Atomen, beispielsweise n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol und deren Isomeren oder Cetylalkohol, Cerylalkohol oder Myricylalkohol (Gemisch aus C₃₀- und C₃₁-Alkoholen) Ester, wie beispielsweise Fettsäureester mit 10 bis 32 C-Atomen im Säureteil und 1 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil oder Ester aus Carbonsäuren und Fettalkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen im Carbonsäureteil und 10 bis 32 C-Atomen im Alkoholteil. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische vorgenannter Lösemittel einzusetzen.
Abhängig von den hydrophilen Resten des Metallkomplexes benötigt man gar keine oder nur geringe Mengen an Lösemittel c). Die Lösemittelgesamtmenge beträgt bis zu 15 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,001 bis 10 Gew.-Teilen und insbesondere bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.
Vorteilhaft ist es, wenn die Löslichkeit des Lösemittels c) oder des Lösemittelgemisches unter Reaktionsbedingungen im wässrigen Reaktionsmedium möglichst ≤ 50 Gew.-%, ≤ 40 Gew.-%, ≤ 30 Gew.-%, ≤ 20 Gew.-% oder ≤ 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtlösemittelmenge, ist.
Lösemittel c) werden insbesondere dann eingesetzt, wenn die olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen (Druck/Temperatur) gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.
Nach einem bevorzugten Verfahren polymerisiert man ein oder mehrere Olefine gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium in Gegenwart von

a) einem oder mehreren Metallkomplexen der allgemeinen Formel 1
b) Dispergiermitteln und gegebenenfalls
c) gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln,

Vorzugweise wird die Copolymerisation in Gegenwart von

a1) Metallkomplexen der allgemeinen Formel I
a2) einer Säure und
a3) gegebenenfalls einer organischen Hydroxyverbindung

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Gesamtmenge der Metallkomplexe a1) einschließlich der gegebenenfalls mitverwendeten Säuren a) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst. Anschließend wird die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c), welche die Metallkomplexe a1) gelöst enthält, in Anwesenheit von Dispergiermitteln b) im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm dispergiert und bei Reaktionstemperatur Kohlenmonoxid sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) kontinuierlich oder diskontinuierlich zugegeben.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante wird so durchgeführt, dass man in einem ersten Schritt die Gesamtmenge der Metallkomplexe a1) sowie der optional verwendeten Säuren a2) und der organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) löst. Anschließend wird diese Lösung gemeinsam mit den Dispergiermitteln b) in wässrigem Medium unter Ausbildung von Öl-in-Wasser-Dispersionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser > 1000 nm, den sogenannten Makroemulsionen, dispergiert. Danach überführt man diese Makroemulsionen mit bekannten Maßnahmen in Öl-in-Wasser-Emulsionen mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm, den sogenannten Miniemulsionen und versetzt diese bei Reaktionstemperatur mit Kohlenmonoxid sowie der gegebenenfalls verbliebenen Rest- oder Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c).
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrigen Öl-in-Wasser-Emulsionen lässt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispielen dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analyser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25 °C). Die Messungen wurden an verdünnten wässrigen Miniemulsionen vorgenommen, deren Gehalt an nicht wässrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wässrigen Emulsion enthaltenen olefinisch unge sättigten Verbindungen und/oder gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll verhindern, dass mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die sogenannten Miniemulsionen ermittelten Werte für d_z normalerweise ≤ 700 nm, häufig ≤ 500 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d_z-Bereich von 100 nm bis 400 nm bzw. von 100 nm bis 300 nm. Im Normalfall beträgt d_z der erfindungsgemäß einzusetzenden wässrigen Miniemulsion ≥ 40 nm.
Die allgemeine Herstellung von wässrigen Miniemulsionen aus wässrigen Makroemulsionen ist dem Fachmann bekannt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059 bis 1066 [1991]).
Zu diesem Zweck können beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren angewendet werden. Die Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wässrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruckhomogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wässrige Makroemulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Mischkammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhängig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microfluidizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruckhomogenisator wird die wässrige Makroemulsion mittels einer pneumatisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" entspannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter einem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z.B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z.B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Kavitationsmechanismen. Für die Homogenisierung mittels Ultraschall sind grundsätzlich auch die in der GB-A 22 50 930 und der US-A 5,108,654 beschriebenen Vorrichtungen geeignet. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wässrigen Miniemulsion hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schallleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u.a. von der Konzentration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung eingetragenen Energie ab und ist daher z.B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.
Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten wässrigen Miniemulsion aus konventionellen Makroemulsionen mittels Ultraschall hat sich insbesondere die in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 56 874 beschriebene Vorrichtung bewährt. Hierbei handelt es sich um eine Vorrichtung, die einen Reaktionsraum oder einen Durchflussreaktionskanal und wenigstens ein Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen auf den Reaktionsraum bzw. den Durchflussreaktionskanal aufweist, wobei das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet ist, dass der gesamte Reaktionsraum, bzw. der Durchflussreaktionskanal in einem Teilabschnitt, gleichmäßig mit Ultraschallwellen bestrahlt werden kann. Zu diesem Zweck ist die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschallwellen so ausgestaltet, dass sie im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums entspricht bzw., wenn der Reaktionsraum ein Teilabschnitt eines Durchfluss-Reaktionskanals ist, sich im wesentlichen über die gesamte Breite des Kanals erstreckt, und dass die zu der Abstrahlfläche im wesentlichen senkrechte Tiefe des Reaktionsraums geringer als die maximale Wirkungstiefe der Ultraschallübertragungsmittel ist.
Unter dem Begriff "Tiefe des Reaktionsraums" versteht man hier im wesentlichen den Abstand zwischen der Abstrahlfläche des Ultraschallübertragungsmittels und dem Boden des Reaktionsraums.
Bevorzugt werden Reaktionsraumtiefen bis zu 100 mm. Vorteilhaft sollte die Tiefe des Reaktionsraums nicht mehr als 70 mm und besonders vorteilhaft nicht mehr als 50 mm betragen. Die Reaktionsräume können prinzipiell auch eine sehr geringe Tiefe aufweisen, jedoch sind im Hinblick auf eine möglichst geringe Verstopfungsgefahr und eine leichte Reinigbarkeit sowie einen hohen Produktdurchsatz Reaktionsraumtiefen bevor zugt, die wesentlich größer als beispielsweise die üblichen Spalthöhen bei Hochdruckhomogenisatoren sind und meist über 10 mm betragen. Die Tiefe des Reaktionsraums ist vorteilhafterweise veränderbar, beispielsweise durch unterschiedlich tief in das Gehäuse eintauchenden Ultraschallübertragungsmittel.
Gemäß einer ersten Ausführungsform dieser Vorrichtung entspricht die Abstrahlfläche des Mittels zum Übertragen von Ultraschall im wesentlichen der Oberfläche des Reaktionsraums. Diese Ausführungsform dient zum absatzweisen Herstellen der erfindungsgemäß eingesetzten Miniemulsionen. Mit dieser Vorrichtung kann Ultraschall auf den gesamten Reaktionsraum einwirken. Im Reaktionsraum wird durch den axialen Schallstrahlungsdruck eine turbulente Strömung erzeugt, die eine intensive Quervermischung bewirkt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform weist eine derartige Vorrichtung eine Durchflusszelle auf. Dabei ist das Gehäuse als Durchfluss-Reaktionskanal ausgebildet, der einen Zufluss und einen Abfluss aufweist, wobei der Reaktionsraum ein Teilabschnitt des Durchflussreaktionskanals ist. Die Breite des Kanals ist die im wesentlichen senkrecht zur Strömungsrichtung verlaufende Kanalausdehnung. Hierin überdeckt die Abstrahlfläche die gesamte Breite des Strömungskanals quer zur Strömungsrichtung. Die zu dieser Breite senkrechte Länge der Abstrahlfläche, das heißt die Länge der Abstrahlfläche in Strömungsrichtung, definiert den Wirkungsbereich des Ultraschalls. Gemäß einer vorteilhaften Varianten dieser ersten Ausführungsform, hat der Durchfluss-Reaktionskanal einen im wesentlichen rechteckigen Querschnitt. Wird in einer Seite des Rechtecks ein ebenfalls rechteckiges Ultraschallübertragungsmittel mit entsprechenden Abmessungen eingebaut, so ist eine besonders wirksame und gleichmäßige Beschallung gewährleistet. Aufgrund der im Ultraschallfeld herrschenden turbulenten Strömungsverhältnisse, kann jedoch auch beispielsweise ein rundes Übertragungsmittel ohne Nachteile eingesetzt werden. Außerdem können anstelle eines einzigen Ultraschallübertragungsmittels mehrere separate Übertragungsmittel angeordnet werden, die in Strömungsrichtung gesehene hintereinander geschaltet sind. Dabei können sowohl die Abstrahlflächen als auch die Tiefe des Reaktionsraums, das heißt der Abstand zwischen der Abstrahlfläche und dem Boden des Durchflusskanals variieren.
Besonders vorteilhaft ist das Mittel zum Übertragen von Ultraschallwellen als Sonotrode ausgebildet, deren der freien Abstrahlfläche abgewandtes Ende mit einem Ultraschallwandler gekoppelt ist. Die Ultraschallwellen können beispielsweise durch Ausnutzung des umgekehrten piezoelektrischen Effekts erzeugt werden. Dabei werden mit Hilfe von Generatoren hochfrequente elektrische Schwingungen (üblicherweise im Bereich von 10 bis 100 kHz, vorzugsweise zwischen 20 und 40 kHz) erzeugt, über einen piezoelektrischen Wandler in mechanische Schwingungen gleicher Frequenz umgewandelt und mit der Sonotrode als Übertragungselement in das zu beschallende Medium eingekoppelt.
Besonders bevorzugt ist die Sonotrode als stabförmiger, axial abstrahlender λ/2 (bzw. Vielfache von λ/2)-Längsschwinger ausgebildet. Eine solche Sonotrode kann beispielsweise mittels eines an einem ihrer Schwingungsknoten vorgesehenen Flansches in einer Öffnung des Gehäuses befestigt werden. Damit kann die Durchführung der Sonotrode in das Gehäuse druckdicht ausgebildet werden, so dass die Beschallung auch unter erhöhtem Druck im Reaktionsraum durchgeführt werden kann. Vorzugsweise ist die Schwingungsamplitude der Sonotrode regelbar, das heißt die jeweils eingestellte Schwingungsamplitude wird online überprüft und gegebenenfalls automatisch nachgeregelt. Die Überprüfung der aktuellen Schwingungsamplitude kann beispielsweise durch einen auf der Sonotrode angebrachten piezoelektrischen Wandler oder einen Dehnungsmessstreifen mit nachgeschalteter Auswerteelektronik erfolgen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausbildung derartiger Vorrichtungen sind im Reaktionsraum Einbauten zur Verbesserung des Durchströmungs- und Durchmischungsverhaltens vorgesehen. Bei diesen Einbauten kann es sich beispielsweise um einfache Ablenkplatten oder unterschiedlichste, poröse Körper handeln.
Im Bedarfsfall kann die Vermischung außerdem durch ein zusätzliches Rührwerk weiter intensiviert werden. Vorteilhafterweise ist der Reaktionsraum temperierbar.
Aus den vorgenannten Ausführungen wird klar, dass nach einer bevorzugten Verfahrensvariante nur solche organischen Lösemittel c) oder Lösemittelgemische eingesetzt werden können, deren Löslichkeit im wässrigen Medium unter Reaktionsbedingungen klein genug ist, um mit den angegebenen Mengen Lösemitteltröpfchen ≤ 1000 nm als separate Phase auszubilden. Darüber hinaus muss die Lösefähigkeit der gebildeten Lösemitteltröpfchen groß genug sein, die Metallkomplexe a1), die Säuren a2) und die organischen Hydroxyverbindungen a3) aufzunehmen. Entsprechendes gilt auch für die olefinisch ungesättigten Verbindungen, wenn diese ohne organische Lösemittel c) eingesetzt werden sowie für Gemische aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und organischen Lösemitteln c).
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren, ist beispielsweise dergestalt, dass die Gesamtmengen des Metallkomplexes a1) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c) gelöst werden. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie gegebenenfalls die verbliebenen Restmengen an organischen Lösemitteln c) oder Dispergiermitteln b). Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen gasförmig sind, wie dies beispielsweise bei Ethen, Propen, 1-Buten und/oder i-Buten der Fall ist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Gesamtmenge des Metallkomplexes a1) und der gegebenenfalls zugesetzten Säuren a2) und organischen Hydroxyverbindungen a3) in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen gelöst. Anschließend wird diese organische Metallkomplexlösung gemeinsam mit einer Teil- oder der Gesamtmenge der Dispergiermittel b) in Wasser unter Ausbildung einer Makroemulsion dispergiert. Mittels einer der vorgenannten Homogenisiereinrichtungen wird die Makroemulsion in eine Miniemulsion überführt. In diese Miniemulsionen dosiert man bei Reaktionstemperatur und unter ständigem Rühren Kohlenmonoxid, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Dispergiermittel b) sowie gegebenenfalls die Gesamtmenge der gering in Wasser löslichen organischen Lösemittel c). Diese Verfahrensvariante wird insbesondere dann gewählt, wenn die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, wie dies beispielsweise bei 1-Penten, Cyclopenten, 1-Hexen, Cyclohexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen und/oder 1-Hexadecen der Fall ist.
In der Regel werden die Metallkomplexe a1), vor allem öllösliche Metallkomplexe, in wenigstens einer Teilmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) gelöst, so dass diese Lösung in wässrigem Medium unter Reaktionsbedingungen als separate Phase mit einer mittleren Tröpfchengröße ≤ 1000 nm vorliegt. Die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel c) lassen sich dem wässrigen Reaktionsmedium in Substanz, in Lösung oder gemeinsam mit gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an Dispergiermittel b) auch in Form einer wässrigen Makroemulsion zugeben. Werden Lösemittel c) verwendet, so wird üblicherweise die Gesamtmenge der Lösemittel zum Lösen der Metallkomplexe a1) eingesetzt und anschließend in wässrigem Medium dispergiert.
Von Bedeutung ist, dass die als separate Phase im wässrigen Medium vorliegenden Flüssigkeitströpfchen ≤ 1000 nm neben den vorgenannten Verbindungen a1), a2), a3) und c) sowie den olefinisch ungesättigten Verbindungen noch weitere Komponenten enthalten können. Hierbei handelt es sich beispielsweise um 1,4-Chinonverbindungen, welche sich positiv auf die Aktivität der Metallkomplexe a1) sowie deren Standzeit auswirken. Neben optional alkylsubstituierten 1,4-Benzochinonen können noch weitere 1,4-Chinonverbindungen, wie beispielsweise optional alkylsubstituierte 1,4-Naphthochinone eingesetzt werden. Das molare Verhältnis von optional eingesetzten 1,4-Chinonverbindungen zu Metallkomplex a1), bezogen auf die Menge an Metall M, liegt im allgemeinen im Bereich von bis zu 1000, oft von 5 bis 500 und häufig von 7 bis 250. Als weitere Komponenten kommen beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse zur Hydrophobierung in Frage. Ist die Löslichkeit der weiteren Komponenten in der die Tröpfchen ausbildenden organischen Phase größer als im wässrigen Medium, so verbleiben diese während der Polymerisation in den Tröpfchen. Da die die Metallkomplexe a1) enthaltenden Tröpfchen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) letztendlich die Orte der Polymerisation von Kohlenmonoxid und den olefinisch ungesättigten Verbindungen darstellen, enthalten die gebildeten Polymerisatteilchen in der Regel diese zusätzlichen Komponenten einpolymerisiert.
Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid zu den olefinisch ungesättigten Verbindungen bewegt sich in der Regel im Bereich von 10:1 bis 1:10, üblicherweise werden Werte im Bereich von 5:1 bis 1:5 oder von 2:1 bis 1:2 eingestellt.
Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen in einem Bereich von 0 bis 200 °C eingestellt, wobei bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 130 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 °C polymerisiert wird. Der Kohlenmonoxidpartialdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 300 bar und insbesondere im Bereich von 10 bis 220 bar. Von Vorteil ist, wenn der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen kleiner als der Kohlenmonoxidpartialdruck ist. Insbesondere ist der Gesamtpartialdruck der olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Reaktionsbedingungen ≤ 50 %, ≤ 40 %, ≤ 30 % oder sogar ≤ 20 %, jeweils bezogen auf den Gesamtdruck. Der Polymerisationsreaktor wird üblicherweise vor dem Aufpressen mit Kohlenmonoxid durch Spülen mit Kohlenmonoxid, olefinisch ungesättigten Verbindungen oder Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon inertisiert. Häufig ist die Polymerisation jedoch auch ohne vorherige Inertisierung möglich.
Im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden mittlere Katalysatoraktivitäten erhalten, die im allgemeinen ≥ 0,17 kg, häufig ≥ 0,25 kg und oft ≥ 0,5 kg Polymerisat pro Gramm Komplexmetall und Stunde sind.
Erfindungsgemäß werden wässrige Polymerisatdispersionen erhalten, deren über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13321) ermittelte zahlenmittlere Polymerisatteilchendurchmesser im Bereich von bis zu 1000 nm, häufig von 100 bis 800 nm und oft von 200 bis 400 nm liegen. Von Bedeutung ist, dass die Polymerisatteilchen in der Regel eine enge, monomodale Teilchengrößenverteilung aufweisen.
Die mittels Gelpermeationschromatographie mit Polymethylmethacrylat als Standard bestimmten gewichtsmittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisate liegen in der Regel im Bereich von 1000 bis 1000000, häufig im Bereich von 1500 bis 800000 und oft im Bereich von 2000 bis 600000.
Bei den nach den erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polymerisaten handelt es sich, wie ¹³C- bzw. ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen belegen, in der Regel um lineare, alternierende Kohlenmonoxidcopolymerisatverbindungen. Hierunter sind Polymerisatverbindungen zu verstehen, bei welchen in der Polymerkette auf jede Kohlenmonoxideinheit eine aus der olefinischen Doppelbindung der wenigstens einen olefinisch ungesättigten Verbindung herrührende -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- oder -CH-CH-Einheit und auf jede -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- oder -CH-CH-Einheit eine Kohlenmonoxideinheit folgt. Insbesondere ist das Verhältnis von Kohlenmonoxideinheiten zu -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH- oder -CH-CH-Einheiten in der Regel von 0,9 zu 1 bis 1 zu 0,9, häufig von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und oft von 0,98 zu 1 bis 1 zu 0,98.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man wässrige Dispersionen mit einem Kopf/Schwanz-Verknüpfungsanteil von < 90% und einer Teilchengröße 1 μm. Der Kopf/Schwanz-Verknüpfungsanteil wird nach Lindner et al. J. Organomet. Chem. 2000, 602, 173 mittels Inverse gated decoupling ¹ ³C{¹H} NMR bestimmt Unter Kopf/Schwanz-Verknüpfung versteht man bei alternierenden α-Olefin/CO Copolymerisaten die Polymermikrostruktur -CH(R)-C(O)-CH₂-. Das Strukturelement ist verantwortlich für den spröden Charakter hoch regioregularer Polyketone.
Durch gezielte Variation der olefinisch ungesättigten Verbindungen ist es erfindungsgemäß möglich, Polymerisate herzustellen, deren Glasübergangstemperatur bzw. Schmelzpunkt im Bereich von –60 bis 270 °C liegt.
Mit der Glasübergangstemperatur T_g, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
Nach Fox (T.G. Fox, Bul. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, S. 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S. 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + ... xn/Tg n,wobei x¹, x²,.... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,.... n und T_g ¹, T_g ²,.... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2,.... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, S. 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2^nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3^rd Ed. J. Wiley, New York 1989).
Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen weisen häufig Mindestfilmbildetemperaturen MFT ≤ 80 °C, oft ≤ 50 °C oder ≤ 30 °C auf. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die T_g-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich, deren Feststoffanteil 0,1 bis 70 Gew.-%, häufig 1 bis 65 Gew.-% und oft 5 bis 60 Gew.-% und alle Werte dazwischen beträgt.
Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisationsreaktion im wässrigen Polymerisatsystem verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung entfernt werden, ohne dass sich die Polymereigenschaften der im wässrigen Medium vorliegenden Polymerisate nachteilig verändern.
Die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel bei der Herstellung von Klebstoffen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dis persionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung. Ebenfalls können diese wässrigen Polymerisatdispersionen zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man sie für Papieranwendungen, Anstrichmittel, Textil- und Lederapplikationen, Klebstoffe, Formschäume, Dichtmassen, Kunststoffputze, Teppichrückbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen ein.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der Polymerisate ≥ 50 °C, vorzugsweise ≥ 60 °C, besonders bevorzugt ≥ 70 °C, ganz besonders bevorzugt ≥ 80 °C und insbesondere bevorzugt ≥ 90 °C bzw. ≥ 100 °C beträgt. Die Polymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen und Anstrichmitteln, sowie zur Herstellung von Vliesstoffen oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln, wie Mörtel oder Zement beispielsweise in Werktrockenmörtel, Reparaturmörtel, Gipsmörtel, Gipsbaustoffen verlaufende Fußbodenmassen, Putze und Spachtelmassen und Wärmedämmverbundsystemen. Eine weitere Verwendungen ist als modifizierende Additive in anderen Kunststoffen.
Aufgrund ihrer Herstellung weisen die erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen auf, die keine oder nur geringste Mengen [gegebenenfalls beispielsweise organische Hydroxyverbindung a3)] an organischen Lösemitteln enthalten. Wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Anwesenheit von gering in Wasser löslichen Lösemitteln c) durchgeführt, so lässt sich eine Geruchsbelastung bei der Ausbildung von Polymerisatfilmen durch Auswahl hochsiedender Lösemittel c) vermeiden. Andererseits wirken die optional verwendeten Lösemittel c) häufig als Koaleszenzmittel und begünstigen damit die Filmbildung. Verfahrensbedingt weisen die erfindungsgemäß zugänglichen Polymerisatdispersionen Polymerisatteilchen mit einer engen, monomodale Teilchengrößenverteilung auf. Die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen sind darüber hinaus auch bei kleinen Dispergiermittelmengen über Wochen und Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel praktisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auch wässrige Polymeriatdispersionen zugänglich, deren Polymerisatteilchen neben dem Polymerisat noch weitere Zusatzstoffe, wie beispielsweise Formulierungshilfsmittel, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, aber auch Farbstoffe, Pigmente und/oder Wachse enthalten. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Additive, bei spielsweise die eingesetzten Stabilisatoren, sich bereits im Partikel befinden, wodurch die Durchmischung sehr gut wird. Dies ermöglicht weiterhin eine Verringerung der Formulierungsschritte.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
A. Herstellung der Metallkomplexe
Alle Versuche wurden unter Argonatmosphäre in üblicher Schlenkrohrtechnik durchgeführt. Die Lösungsmittel wurden durch Destillation über Trockenmittel getrocknet (CaH₂ für Dichlormethan, P₂O₅ für CCl₄, LiAlH₄ for Diethylether and n-Pentane) und von Sauerstoff befreit. Trockenes Acetonitril wurde im Vakuum von Sauerstoff befreit und über einem Molekularsieb 3A gelagert. DMSO and H₂O wurden im Vakuum von Sauerstoff befreit.
1a) 1,3-Bis{bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphino}propan
Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)phosphin (7,06 g, 15,41 mmol) wurde in 60 ml DMSO suspendiert. Nach Zugabe einer wässrigen KOH-Lösung (1,12 g, 20,03 mmol, 1,5 ml H₂O) erhielt man eine dunkelrote Lösung. Nach 30 Minuten Rühren wurde 1,3-Dibrompropan (1,55 g, 7,71 mmol) zugegeben und weitere 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegeben. Dieser Niederschlag wurde abgetrennt und in Ether gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 5 g (68%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,88 (s, 4H, para Ar), 7,77 (d, 8H, ortho Ar), 2,35 (t, 4H, -CH₂P), 1,61 (m, 2H, -CH₂-). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 139,93 (d, ipso Ar), 132,7–132,1 (m, ortho Ar, meta Ar), 123,65 (sept, para Ar), 122,89 (q, CF₃), 28,86 (vt, – CH₂P), 21,92 (t, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ –14,88 (s). ¹ ⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ – 63,62 (s). MS (EI, m/z (%)): 743 (100) [M-Ar]⁺, 956 (15) [M]⁺, 937 (8 ) [M-F]⁺.
1b) 1-Diphenylphosphino-3-{bis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]phosphino}propan
Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)phosphin (6,34 g, 13,84 mmol) wurde in DMSO (50 ml) suspendiert und durch Zugabe einer wässrigen KOH-Lösung (1,01 g, 17,99 mmol, 2 ml Wasser) deprotoniert. Die dunkelrote Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Eine Lösung 3-Chloropropyldiphenylphosphan (3,40 g, 12,94 mmol) in DMSO (15 ml) wurde zur Mischung gegeben und 24 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 2 Stunden bei 50°C gerührt. Nach Abkühlen wurde die Mischung in 300 ml Wasser gegeben. Nach Zugabe von NaCl wurde die Ölphase abgetrennt, in Ether gelöst und dreimal mit Wasser gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abgezogen. Überschüssiges Bis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)phosphin wurde mittels Vakuumdestillation abtrennt.
Ausbeute: 6,6 g (70%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,86 (s, 2H, para Ar), 7.75 (d, 4H, ortho Ar), 7,39–7,32 (m, 4H, Ph), 7,31–7,27 (m, 6H, Ph), 2,27 (t, 2H, -CH₂PAr₂), 2,22 (t, 2H, – CH₂PPh₂), 1,59 (m, 2H, CH₂). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 140,65 (d, ipso Ar), 138,00 (d, ipso Ph), 132,8–132,3 (m, ortho Ph, meta Ar, ortho Ar), 123,34 (sept, para Ar), 122,99 (q, CF₃), 29,37 (vt, -CH₂P), 28,97 (vt, -CH₂P'), 22,15 (vt, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ – 13,84 (s, PAr₂), –17,16 (s, PPh₂). ¹⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –63,45 (s). MS (Cl, m/z (%)): 665 (100) [M -F]⁺, 685 (89) [MH]⁺, 607 (6) [M -Ph]⁺, 471 (5) [M -Ar]⁺.
A) Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin
Eine Lösung von Diisopropyl 3-(diphenylphosphino)propylphosphonat (23,12 g, 58,8 mmol) in Ether (100 ml) wurde langsam zu einer Suspension von LiAlH₄ (4,5 g, 118 mmol) in Ether (150 ml) bei 0°C dosiert. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min bei 0°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung bei 0°C hydrolysiert. Die organische Phase wurde abgetrennt und der Rückstand mit Ether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Es wurde ein farbloses luftempfindliches Öl erhalten.
Ausbeute: 13,4 g (88%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,43–7,38 (m, 4H, Ph), 7,34–7,27 (m, 6H, Ph), 2,64 (dt, 2H, -PH₂), 2,11 (t, 2H, -CH₂P_(Ph)), 1,70–1,57 (m, 4H, -CH₂-CH₂-P_(prim)). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 138,57 (d, ipso Ph), 132,65 (d, ortho Ph), 128,52 (s, para Ph), 128,38 (d, meta Ph), 29,27 (dd, -CH₂-P), 29,02 (dd, -CH₂-P'), 15,39 (dd, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ –16,29 (s, PPh₂), –137,97 (s, P_(prim)). MS (C, m/z (%)):261 (100) [MH]⁺.
B) (3-(Dibromo)phosphino)propyl](diphenyl)phosphoniumbromid
Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin (4,18 g, 16,05 mmol) wurde in Tetrachlorkohlenstoff (180 ml) gelöst. Bei 10°C wurde Brom (5,13 g, 32,10 mmol) in CCl₄ (20 ml) schnell zudosiert. Nach 10 Minuten Rühren wurden Lösungsmittel und HBr bei 10°C unter Vakuum entfernt. ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ 182,91 (s, -PBr₂), 59,10 (s, -P_phosphonium).
Allgemeine Vorschrift für die Herstellung unsymmetrischer Liganden
Gemäß B) hergestelltes [3-(Dibromo)phosphino)propyl](diphenyl)phosphoniumbromid wurde auf –78°C gekühlt. Der Feststoff wurde in vorgekühltem Lösungsmittel suspendiert (THF im Fall 1e und Diethylether bei 1 c, 1 d, 1f). Eine zuvor filtrierte Arylmagnesiumbromidlösung in THF wurde langsam zu dieser Suspension bei –78 °C dosiert.
Nach 15 Minuten ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührte 12 Stunden nach. Anschließend wurde das Gemisch hydrolysiert und neutralisiert. Nach extraktiver Aufarbeitung wurden die Liganden mit nur geringfügigen Verunreinigungen erhalten, die nach Umsetzung zu den Palladiumkomplexen leicht zu entfernen waren. Aus diesen Palladiumkomplexen kann gewünschtenfalls auch der reine Ligand mit Natriumcyanid freigesetzt werden.
1c) 1-Diphenylphosphino-3-[bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino]propan
Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin (2,19 g, 8,41 mmol, 80 ml CCl₄) wurde bromiert (2,69 g Brom, 16,83 mmol, 10 ml CCl₄) und in Diethylether suspendiert (100 ml). Das Produkt wurde mit 3,5-Dimethylphenylmagnesiumbromid (hergestellt aus 5-Brom-m-xylol (4,68 g, 25,24 mmol, 20 ml THF) und Mg (0,77 g, 31,56 mmol, 20 ml THF)) umgesetzt. Nach der Hydrolyse wurde mit Dichlormethan extraktiv aufgearbeitet. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel mit Dichlormethan erhielt man ein öliges Produkt.
Ausbeute: 0,9 g (38%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,38–7,33 (m, 4H, Ph), 7,30–7,26 (m, 6H, Ph), 6,98 (br d, 4H, ortho Ar), 6,91 (br s, 2H, para Ar), 2,25 (s, 12H, CH₃), 2,21–2,12 (m, 4H, -CH₂P), 1,60 (m, 2H, -CH₂-). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 138,69 (d, ipso), 138,31 (d, ipso'), 137,66 (d, meta Ar), 132,65 (d, ortho Ph), 130,35 (d, ortho Ar), 129,04 (s, para Ar), 128,42 (s, para Ph), 128,32 (d, meta Ph), 29,87–29,40 (m, -CH₂-P, -CH₂-P'), 22,55 (vt, -CH₂-), 21,27 (s -CH₃). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ –16,74 (s), –16,96 (s). MS (CI, m/z (%)): 469 (100) [MH]⁺, 391 (15) [M -Ph]⁺, 363 (8) [M -Ar]⁺. Anal. berechnet für C₃₁H₃₄P₂: C, 79,46; H, 7,31. gefunden: C, 79,21 ; H, 7,17.
1d) 1-Diphenylphosphino-3-[bis(3,5-difluorphenyl)phosphino]propan
Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin (4,40 g, 16,91 mmol, 180 ml CCl₄) wurde bromiert (5,40 g Brom, 33,81 mmol, 20 ml CCl₄) und in 200 ml Ether suspendiert. Das Produkt wurde mit 3,5-Difluorphenylmagnesiumbromid (hergestellt aus 1-Brom-3,5-difluorbenzol (9,80 g, 50,72 mmol, 20 ml THF) und Mg (1,55 g, 63,39 mmol, 20 ml THF)) umgesetzt. Die organische Phase wurde wässrig extraktiv mit Ether aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt wurde mehrfach mit Pentan extrahiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels und Reinigung über Kieselgel (Dichlormethan) erhielt man das Produkt.
Ausbeute: 2,1 g (42%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,40–7,34 (m, 4H, Ph), 7,32–7,28 (m, 6H, Ph), 6,83 (m, 4H, ortho Ar), 6,75 (tt, 2H, para Ar), 2,19 (t, 2H, -CH₂P), 2,13 (t, 2H, – CH₂P'), 1,56 (m, 2H, -CH₂-). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 162,89 (ddd, meta Ar), 142,05 (dt, ipso Ar), 138,21 (d, ipso Ph), 132,63 (d, ortho Ph), 128,67 (s, para Ph), 128,44 (d, meta Ph), 115,03 (vsex, ortho Ar), 104,63 (t, para Ar), 29,44 (vt, -CH₂-P), 29,07 (vt, -CH₂-P'), 22,01 (vt, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): 12,42 (s, PAr₂), –17,17 (s, PPh₂). ¹ ⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –109,01 (s). MS (Cl, m/z (%)): 485(100) [MH]⁺, 371(49) [M -Ar]⁺, 407 (9) [M -Ph^]+.
1e) 1-Diphenylphosphino-3-{bis[(2-(trifluormethyl)phenyl]phosphino}propan
Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin (2,83 g, 18,87 mmol, 140 ml CCl₄) wurde bromiert (3,47 g Brom, 21,75 mmol, 15 ml CCl₄) und in 120 ml THF suspendiert. Ein Äquivalent des Bromierungsprodukts wurde mit fünf Äquivalenten 2-(Trifluormethyl)phenylmagnesiumbromid (hergestellt aus 1-Brom-2-(trifluormethyl)benzol (12,23 g, 54,35 mmol, 40 ml THF) and Mg (1,65 g, 67,94 mmol, 30 ml THF)) umgesetzt. Nach der Hydrolyse wurde das THF im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in Aceton aufgenommen. Das Acetonextrakt wurde zur Trockne eingeengt und in Dichlormethan aufgenommen. Nach Trocknen und Einengen, wurde der Rückstand mit Pentan und Diethylether gewaschen und säulenchromatographisch (Kieselgel/Dichlormethan) gereinigt.
Ausbeute: 2,2 g (38%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,71–7,65 (m, 2H, arom.), 7,45–7,32 (m, 10H, arom.), 7,30–7,25 (m, 6H, arom.), 2,24–2,12 (m, 4H, -CH₂P), 1,62 (m, 2H, -CH₂-). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 138,26 (d, ipso Ph), 136,84 (d, ipso Ar), 134,12 (qd, CCF₃), 133,19 (s, Ar), 132,64 (d, ortho Ph), 131,46 (s, Ar), 128,74 (s, Ar), 128,57 (s, para Ph), 128,40 (d, meta Ph), 126,67 (br, m, Ar), 124,15 (q, CF₃), 30,19 (vt, -CH₂P), 29,57 (vt, -CH₂P'), 22,40 (dd, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ –17,28 (s, PPh₂), –26,70 (sept, PAr₂). ¹⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –57,66 (d). MS (Cl, m/z (%)): 594 (100) [MH]⁺, 529 (57) [M -F]⁺, 403 (37) [M -Ar]⁺.
1f) 1-Diphenylphosphino-3-[bis(2,4,6-trifluorphenyl)phosphino]propan
Diphenyl(3-phosphinopropyl)phosphin (4,18 g, 16,05 mmol, 180 ml CCl₄) wurde bromiert (5,13 g Brom, 32,1 mmol, 20 ml CCl₄) und in 200 ml Diethylether suspendiert. Das Produkt wurde mit 2,4,6-Trifluorphenylmagnesiumbromid (hergestellt aus 1-Brom-2,4,6-trifluorobenzol (10,16 g, 48,15 mmol, in 30 ml THF) und Mg (1,47 g, 60,18 mmol, in 20 ml THF)) umgesetzt. Nach Einstellen auf pH 8 wurde die organische Phase wässrig extraktiv mit Ether aufgearbeitet. Das Produkt wurde mittels Säulenchromatographie (Kieselgel/Dichlormethan) gereinigt.
Ausbeute: 3,8 g (51%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,39–7,33 (m, 4H, Ph), 7,31–7,27 (m, 6H, Ph), 6,58 (m, 4H, meta Ar), 2,57 (m, 2H, -CH₂PAr₂), 2,19 (t, 2H, -CH₂PPh₂), 1,54 (m, 2H, -CH₂-). ¹³C NMR (CDCl₃): δ 164,73 (dm, ortho Ar), 163,91 (dm, para Ar), 138,30 (d, ipso Ar), 132,62 (d, ortho Ph), 128,53 (s, para Ph), 128,36 (d, meta Ph), 108,7–107,3 (m, ipso Ar), 101,0–100,2 (m, meta Ar), 29,26 (dd, -CH₂-PPh₂), 25,31 (m, -CH₂-PAr₂), 22,82 (dd, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ – 16,54 (s, PPh₂), –53,12 (quint, PAr₂). ¹ ⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –98,39 (dd, ortho F), –06,30 (t, para F). MS (Cl, m/z (%)): 521 (100) [MH]⁺, 389 (26) [M -Ar]⁺, 501 (14) [M -F^]+, 443 (8) [M -Ph]⁺.
2a) Dichlor{1,3-bis[bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}palladium(II)
Eine Lösung von (COD)PdCl₂ (0,76 g, 2,65 mmol) in CH₂Cl₂ (40 ml) wurde mit einer Lösung des Produkts von 1a) (2,53 g, 2,65 mmol) in CH₂Cl₂ (25 ml) umgesetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde die Hauptmenge Dichlormethan im Argonstrom entfernt. Nach Zugabe von Pentan fiel das Produkt als Niederschlag aus. Nach Trocknung im Vakuum wurde ein schwach gelbes Produkt erhalten.
Ausbeute: 2,9 g (95%). ¹H NMR (acetone-d₆): δ 8,53 (br d, 8H, ortho Ar), 8,28 (br s, 4H, para Ar), 3,29 (m, 4H, -CH₂P), 2,38 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (acetone-d₆): δ 16,11 (s). ¹ ⁹F{¹H} NMR (acetone-d₆): δ –62,45 (s). MS (FAB, m/z (%)): 1097 (100) [M - Cl]⁺, 1062 (23) [M -2 Cl]⁺, 849 (23) (M – 2Cl,Ar]⁺. Anal. berechnet für C₃₅H₁₈Cl₂F₂₄P₂Pd: C, 37,08; H, 1,60. gefunden: C, 36,89; H, 1,66.
2b) Dichlor{1-diphenylphosphino-3-[bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}palladium(II)
Eine Lösung des Produkts von 1b) (2,16 g, 3,16 mmol in CH₂Cl₂ (20 ml) wurde zu einer Lösung von (COD)PdCl₂ (0.9 g, 3.16 mmol) in CH₂Cl₂ (60 ml). Nach einer Stunde Rühren wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und das Produkt durch Zugabe von Pentan ausgeschieden. Nach Trocknung im Vakuum wurde ein schwach gelbes Produkt erhalten.
Ausbeute: 2,6 g (96%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 8,13 (br d ,4H, ortho Ar), 7,96 (br s, 2H, para Ar), 7,71 (m, 4H, Ph), 7,47 (m, 2H, Ph) 7,37 (m, 4H, Ph), 2,64–2,48 (m, 4H, – CH₂P), 2,09 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ 13,33 (d), 13,02 (d). ¹ ⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –63,38 (s). MS (FAB, m/z (%)): 827 (100) [M -Cl]⁺, 790 (18) [M -2 Cl]⁺, 749 (12) [M -Cl,Ph]⁺, 577 (9) [M -2 Cl,Ar]⁺. Anal. berechnet für C₃₁H₂₂Cl₂F₁₂P₂Pd: C, 43,21; H, 2,57. gefunden: C, 43,01; H, 2,57.
2c) Dichlor{1-diphenylphosphino-3-[bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino]-propan}palladium(II)
Zu einer Lösung von (COD)PdCl₂ (0,46 g, 1,60 mmol) in CH₂Cl₂ (40 ml) wurde eine Lösung des Produkts von 1c) (0,75 g, 1,60 mmol) in CH₂Cl₂ (20 ml) gegeben und eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum eingeengt und das Produkt durch Zugabe von Pentan ausgeschieden. Nach Waschen mit Ether und Pentan und Trocknung im Vakuum wurde das Produkt als ein schwach gelber Feststoff erhalten.
Ausbeute: 1,0 g (94%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 7,81–7,74 (m, 4H, Ph), 7,47–7,33 (m, 10H, arom), 7,04 (br s, 2H, para Ar), 2,39–2,28 (m, 4H, -CH₂P), 2,26 (s, 12H, -CH₃), 1,99 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ 12,7 (d), 11,4 (d). MS (FAB, m/z (%)): 609 (100) [M -Cl]⁺, 574 (20) [M -2Cl]⁺, 533 (6) [M -Cl,Ph]⁺. Anal. berechnet für C₃₁HCl₂P₂Pd: C, 57.65; H, 5,31. gefunden: C, 57,48; H, 5,24.
2d) Dichlor{1-diphenylphosphino-3-[bis(3,5-difluorphenyl)phosphino]propan}-palladium(II)
Eine Lösung des Produkts von 1d) (1,96 g, 4,06 mmol) in CH₂Cl₂ (20 ml) wurde zu einer Lösung von (COD)PdCl₂ (1,16 g, 4,06 mmol) in CH₂Cl₂ (80 ml) gegeben. Nach einer Stunde Rühren wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und das Produkt durch Zugabe von Pentan als Niederschlag ausgeschieden. Nach Waschen mit Ether und Pentan und Trocknung im Vakuum wurde ein mikrokristalliner Feststoff erhalten.
Ausbeute: 2,6 g (95%). ¹H NMR (DMSO-d₆): δ 7,76 (m, 4H, arom), 7,57–7,44 (m, 12H, arom), 2,83 (m, 2H, -CH₂P), 2,72 (m, 2H, -CH₂P'), 1,78 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{1H} NMR (DMSO-d₆): δ 16,5 (br), 13.3 (br). ¹⁹F{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ –107,5 (s). MS (FAB, m/z (%)): 625 (100) [M -Cl]⁺, 589 (37) [M -2Cl]⁺, 547 (26) [M -Cl,Ph]⁺. Anal. berechnet für C₂₁H₂₂Cl₂F₄P₂Pd: C, 49,01; H, 3,35. gefunden: C, 48,79; H, 3,48.
2e) Dichlor{1-diphenylphosphino-3-[bis[2-(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}-palladium(II)
Eine Lösung von (COD)PdCl₂ (1,96 g, 6,87 mmol) in CH₂Cl₂ (120 ml) wurde mit einer Lösung des Bisphosphins von Beispiel 1e) (3,77 g, 6,87 mmol) in CH₂Cl₂ (40 ml) versetzt. Nach einer Stunde Rühren wurde das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt und das Produkt durch Zugabe von Pentan ausgeschieden. Nach Waschen mit Ether und Pentan und Trocknung im Vakuum wurde das Produkt als Feststoff erhalten.
Ausbeute: 4,8 g (96%). ¹H NMR (C₂D₂Cl₄): δ 9,41 (m, 1H, Ar) 7,82–7,32 (m, 16H, arom), 7,02 (m, 1H, Ar), 2,80–2,62 (m, 2H), 2,30–2,04 (m, 3H), 1,71–1,50 (m, 1H). ³¹P{¹H} NMR (C₂D₂Cl₄): δ 37,14 (m, PAr₂), 12,47 (d, PPh₂). ¹⁹F{¹H} NMR (C₂D₂Cl₄): δ – 54,27 (s), –54,37 (d). MS (FAB, m/z (%)): 689 (100) [M -Cl]⁺, 653 (48) [M -2Cl]⁺, 611 (7) [M -Cl,Ph]⁺.
2f) Dichlor{1-diphenylphosphino-3-[bis(2,4,6-trifluorphenyl)phosphino]propan}palladium(II) Ligand 1f (3,58 g, 6,88 mmol) wurde in CH₂Cl₂ (30 ml) gelöst und zu einer Lösung von (COD)PdCl₂ (1,96 g, 6,88 mmol) in CH₂Cl₂ (120 ml) gegeben. Nach einer Stunde wurde das Produkt im Vakuum eingeengt und fiel als Niederschlag. Durch Zugabe von Pentan wurde die Fällung vervollständigt. Das Produkt wurde mit Ether und Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 4,6 g (97%). ¹H NMR (DMSO-d₆): δ 7,84 (m, 4H, Ph), 7,63–7,51 (m, 6H, Ph), 7,40 (m, 4H, Ar), 2,62 (m, 2H, -CH₂P), 2,54 (m, 2H, -CH₂P'), 1,88 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ 16,37 (d), –16,23 (m). ¹⁹F{¹H} NMR (DMSO-d₆): δ –93,18 (vt, ortho F), –100,99 (t, para F). MS (FAB, m/z (%)): 661 (100) [M -Cl]⁺, 625 (37) [M – 2Cl]⁺. Anal. berechnet für C₂₇H₂₀Cl₂F₆P₂Pd: C, 46,48; H, 2,89. gefunden: C, 46,17; H, 2,99.
3e) Diiod{1-diphenylphosphino-3-[bis[2-(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}-palladium(II)
Eine Lösung des Dichlorkomplexes von Beispiel 2e) (3,68 g, 5,07 mmol) in DMSO (80 ml) wurde mit Natriumjodid (3,04 g, 20,3 mmol) versetzt und 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde wässrig extraktiv (Dichlormethan) aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt wurde mittels Chromatographie an Kieselgel (Dichlormethan) gereinigt und mit Pentan als rot-oranger Feststoff ausgeschieden.
Ausbeute: 3,27 g (71%). ¹H NMR (CDCl₃): δ 9,58 (m, 1H, Ar), 7,91–7,34 (m, 16H, arom), 7,09 (m, 1H, Ar), 2,90–2,71 (m, 2H), 2,34–2,17 (m, 2H), 2,17–2,04 (m, 1H), 1,91–1,70 (m, 1H). ³¹P{¹H} NMR (CDCl₃): δ 23,06 (m, PAr₂), –0,40 (d, PPh₂). ¹⁹F{¹H} NMR (CDCl₃): δ –54,7 (s), –55,55 (d). MS (FAB, m/z (%)): 781 (100) [M -I]⁺, 653 (44) [M – I,HI]⁺. Anal. berechnet für C₂₉H₂₄F₆I₂P₂Pd: C, 38,33; H, 2,66. gefunden: C, 38,21; H, 2,54.
3d) Diiod{1-diphenylphosphino-3-[bis(3,5-difluorphenyl)phosphino]propan}palladium(II)
Analog Beispiel 3e) wurde der Dichlorkomplex von Beispiel 2d) (0,45 g, 0,68 mmol), DMSO (10 ml) und Natriumjodid (0,41 g, 2,72 mmol) umgesetzt. Es wurde ein rot-oranger Feststoff erhalten.
Ausbeute: 0,31 g (54%). ¹H NMR (acetone-d₆): δ 7,83–7,76 (m, 4H, arom), 7,54–7,43 (m, 10H, arom), 7,20 (tt, 2H, para Ar), 2,92 (m, 2H, -CH₂P), 2,82 (m, 2H, -CH₂P'), 2,12 (m, 2H, -CH₂-). ³¹P{¹H} NMR (acetone-d₆): δ 3,37 (dquint, PAr₂), 1,42 (d, PPh₂). ¹⁹F{¹H} NMR (acetone-d₆): δ –108,12 (d). MS (FAB, m/z (%)): 844 (6) [M]⁺, 717 (100) [M -I]⁺, 589 (29) [M -I,HI]⁺.
4a) Diacetonitril{1,3-bis[bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
AgBF₄ (0,61g, 3,12 mmol) wurde einer Lösung des Produktes des Beispiels 2a) (1,77 g, 1,56 mmol) in Acetonitril (80 ml) zugesetzt. Nachdem zwei Stunden gerührt wurde, wurde die Mischung filtriert und im Vakuum eingeengt. Nach Filtration und weiterem Einengen fiel das Produkt nach Zugabe von Ether. Der Feststoff wurde mit Ether und Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,4 g (68%). ¹H NMR (Acetone-d₆): δ 8,55 (d, 8H, ortho Ar), 8.44 (s, 4H, para Ar), 3,58 (m, 4H, -CH₂P), 2,71 (m, 2N, -CH₂-), 2,09 (s, 6H, CH₃CN). ³¹P{¹H} NMR (acetone-d₆): δ 18.57 (s). ¹⁹F{¹H} NMR (Acetone-d₆): δ –62,32 (s, CF₃), –148,16 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 1061 (25) [M -2CH₃CN,2BF₄]⁺, 605 (100) [M – 2CH₃CN,2BF₄,PAr₂]⁺.
4b) Diacetonitril{1-diphenylphosphino-3-[bis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
Das Produkt von Beispiel 2b (1,12 g, 1,30 mmol) wurde in Acetonitril (70 ml) gelöst und AgBF₄ (0,51 g, 2,50 mmol) zugesetzt. Nach zwei Stunden Rühren wurde die Mischung filtriert und im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert, das Extrakt eingeengt und filtriert. Nach Zugabe von Pentan, erhielt man das Produkt als Feststoff.
Ausbeute: 1,1 g (81%). ¹H NMR (CD₃CN): δ 8,28 (s, 2H, para Ar), 8,11 (d, 4H, ortho Ar), 7,68–7,59 (m, 6H, Ph), 7,56–7,49 (m, 4H, Ph), 2,98–2,85 (m, 4H, -CH₂P), 2,30 (m, 2H, -CH₂-), 1,95 (s, CH₃CN). ³¹P{¹H} NMR (CD₃CN): δ 14,3 (d), 14,1 (d). ¹⁹F{¹H} NMR (CD₃CN): δ –62,1 (s, CF₃), –150,1 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 790 (100) [M – 2CH₃CN,2BF₄]⁺.
4c) Diacetonitril{1-diphenylphosphino-3-[bis(3,5-dimethylphenyl)phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
AgBF₄ (0,24 g, 1,26 mmol) wurde zur Lösung des Produktes von Beispiel 2c) (0,41 g, 0,63 mmol) in Acetonitril (80 ml) gegeben. Nach zwei Stunden Rühren wurde analog Beispiel 4b) aufgearbeitet.
Ausbeute: 0,41 g (78%). ¹H NMR (CD₃CN): δ 7,66–7,58 (m, 6H, Ph), 7,55–7,49 (m, 4H, Ph), 7.23 (br s, 4H, ortho Ar), 7,20 (br s, 2H, para Ar), 2,77 (m, 4H, -CH₂P), 2,29 (s, 12H, -CH₃), 2,22 (m, 2H, -CH₂-), 1,95 (s, CH₃CN). ³¹P{¹H} NMR (CD₃CN): δ 13.0 (br), 12.0 (br). ¹⁹F{¹H} NMR (CD₃CN): δ –150,2 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 593 (56) [M – 2CH₃CN,BF₄,BF₃]⁺, 574 (100) [M -2CH₃CN,2BF₄]⁺.
4d) Diacetonitril{1-diphenylphosphino-3-[bis(3,5-difluorphenyl)phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
AgBF₄ (0,92 g, 4,72 mmol) wurde zur Lösung des Produktes von Beispiel 2d) (1,56 g, 2,36 mmol) in Acetonitril (80 ml) gegeben. Nach zwölf Stunden Rühren wurde analog Beispiel 4b) aufgearbeitet.
Ausbeute: 1,6 g (80%). ¹H NMR (CD₃CN, 343 °K): δ 7,72–7,63 (m, 6H, Ph), 7,58–7,53 (m, 4H, Ph), 7,32–7,25 (m, 4H, ortho Ar), 7.20 (tt, 2H, para Ar), 2,86–2,77 (m, 4H, – CH₂P), 2,29 (m, 2H, -CH₂-), 1,95 (s, CN₃CN). ³¹P{¹H} NMR (CD₃CN): δ 14, 4 (m) 12,7 (m). ¹⁹F{¹H} NMR (CD₃CN): δ –105,5 (s, meta F), –150,0 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 609 (39) [M -2CH₃CN,BF₄,BF₃]⁺, 590 (100) [M -2CH₃CN,2BF₄]⁺.
4e) Diacetonitril{1-diphenylphosphino-3-[bis[2-(trifluormethyl)phenyl]phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
AgBF₄ (0,43 g, 2,22 mmol) wurde zur Lösung des Produktes von Beispiel 2e) (1,01 g, 1,11 mmol) in Acetonitril (80 ml) gegeben. Nach zwei Stunden Rühren wurde analog Beispiel 4b) aufgearbeitet.
Ausbeute: 0,9g (89%). ¹H NMR (CD₃CN): δ 8,61–8,47 (br, 1H, arom), 8,07–7,37 (m, 17H, arom), 3,12–2,94 (br, 2H), 2,71 (br, 2H), 2,53–2,29 (br, 1H), 2,10–1,96 (br, 1H), 1,95 (s, CH₃CN). ³¹P{¹H} NMR (CD₃CN): δ 31,4 (m, PAr₂), 13,2 (d, PPh₂). ¹⁹F{¹H} NMR (CD₃CN): δ –54,1 (s, br, CF₃), –54,4 (s, br, CF₃), –150,4 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 673 (22) [M -2CH₃CN,BF₄,BF₃]⁺, 654 (100) [M -2CH₃CN,2BF₄]⁺.
4f) Diacetonitril{1-diphenylphosphino-3-[bis(2,4,6-trifluorphenyl)phosphino]propan}palladium(II)ditetrafluoroborat
AgBF₄ (1,07g, 5,52 mmol) wurde zur Suspension des Produktes von Beispiel 2f) (1,93 g, 2,76 mmol) in Acetonitril (100 ml) gegeben. Nach zwölf Stunden Rühren wurde analog Beispiel 4b) aufgearbeitet.
Ausbeute: 1,9 g (76%). ¹H NMR (CD₃CN): δ 7,75–7,65 (m, 6H, Ph), 7,64–7,54 (m, 4H, Ph), 7,03 (m, 4H, Ar), 2,99 (m, 2H, -CH₂P), 2,77 (m, 2H, -CH₂P'), 2,32 (m, 2H, -CH₂-), 1,95 (s, CH₃CN). ³¹P{¹H} NMR (CD₃CN): δ 14,4 (d, PPh₂), –19,6 (m, PAr₂). ¹ ⁹F{¹H} NMR (CD₃CN): δ –93,4 (vt, ortho F), –96,0 (t, para F), –150,5 (s, BF₄). MS (FAB, m/z (%)): 645 (20) [M -2CH₃CN,BF₄,BF₃]⁺, 626 (100) [M -2CH₃CN,2BF₄]⁺.
B. Polymerisationsbeispiele
Beispiel P1
Bei Raumtemperatur wurden in einem Schlenkrohr unter Argonatmosphäre und Rühren 10 mg Komplex 4b in 5 g Toluol (99 Gew.-%; Fa. Aldrich) gelöst, anschließend mit 0,5 g n-Hexadecan (99 Gew.-%, Fa. Aldrich), sowie 1 g 10-Undecensäure (98 Gew.-%; Fa. Aldrich) versetzt und 5 Minuten gerührt. Die so erhaltene organische Komplexlösung rührte man bei Raumtemperatur und unter Argonatmosphäre in eine wässrige Lösung, bestehend aus 100 g entionisiertem Wasser und 1,0 g Texapon^® NSO (Schwefelsäurehalbester-Natriumsalz von n-Dodecanolethoxylat, mittlerer Ethoxylie rungsgrad: 25; Marke der Fa. Henkel) unter Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion ein. Diese Emulsion wurde für 10 Minuten mit einer Sonotrode (Sonifier II 450 der Fa. Branson) in Kontakt gebracht und anschließend die mittlere Tröpfchengröße bestimmt.
Die mittlere Tröpfchengröße der wässrigen Emulsionen wurde generell mittels quasielastischer dynamischer Lichtstreuung mit einem Coulter N4 Plus Particle Analysers der Fa. Coulter Scientific Instruments bestimmt. Im vorliegenden Fall betrug die mittlere Tröpfchengröße 200 nm.
Danach überführte man die erhaltene wässrige Emulsion in einen mit einem Stabrührer ausgerüsteten 300 ml-Stahlautoklaven und verdrängte die Luft mittels mehrmaligen Spülens mit Propylen. Anschließend wurden bei Raumtemperatur 10 bar Propen und 30 bar Kohlenmonoxid aufgepresst. Unter Rühren (500 Umdrehungen pro Minute) heizte man das Reaktionsgemisch auf 80 °C auf und rührte 2 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurden 100 g einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 10 Gew.-% und einem Koagulatgehalt < 1 Gew.-% erhalten. Die mittlere Teilchengröße betrug 350 nm. Der Schmelzpunkt wurde zu 150 °C bestimmt. Die Glasübergangstemperatur liegt bei 20 °C. Das massengemittelte Molekulargewicht wurde per GPC mit 30 000 g/mol ermittelt. Darüber hinaus war die wässrige Copolymerisatdispersion stabil und zeigte über 10 Wochen keine Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung.
Der Feststoffgehalt wurde generell bestimmt, indem ca. 1 g der wässrigen Copolymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank bei 100 °C und 10 mbar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und der entsprechende Mittelwert gebildet.
Der Koagulatgehalt wurde generell bestimmt, indem man ca. 50 g der erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersion über ein 45 μm-Filtergewebe filtrierte. Das Filtergewebe wurde anschließend mit 50 ml entionisiertem Wasser gespült und bei 100 °C/1 bar (absolut) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Aus der Gewichtsdifferenz des Filtergewebes vor der Filtration und dem Filtergewebe nach der Filtration und Trocknung wurde der Koagulatgehalt bestimmt.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur bzw. des Schmelzpunktes erfolgte generell gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo.
Vergleichsbeispiel
Beispiel P1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der Komplexverbindung 4b der Komplex 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan-bis-acetonitril-palladium(II) Bis(tetrafluoroborat) eingesetzt wurde.
Nach Entspannen des Stahlautoklaven auf Atmosphärendruck wurde eine Dispersion mit 3% Feststoffgehalt erhalten. Es entstand ein oligomeres Propen/CO Copolymer mit einem massengemittelten Molekulargewicht von 3000 g/mol.
Beispiel P2
Beispiel P1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Hexadecan 5 g Styrol eingesetzt wurden. Man erhält eine Dispersion mit 10 % Feststoffgehalt.
Beispiel P3
Beispiel P1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Hexadecan 10 g 1-Hexen eingesetzt wurden. Man erhält eine Dispersion mit 18 % Feststoffgehalt. Das Verhältnis der Olefine im Propen/1-Hexen/CO Terpolymer wurde per 13C NMR ermittelt und beträgt ca. 70 mol% Propen und 30 mol % 1-Hexen.
Beispiel P4
Beispiel P1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von Komplexverbindung 4b Komplex 4a eingesetzt wurde. Man erhält eine Dispersion mit 4% Feststoffgehalt.

Claims

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium, in Gegenwart a) eines oder mehrerer Metallkomplexe der allgemeinen Formel I
in der M ein Übergangsmetall der Gruppe VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, E¹ und E² unabhängig voneinander ein Element der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, Y C₁-C₅-Alkylen, das mit Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo, Amino, Ammonium, Phosphono, Phosphonato, Sufamoyl, Amidino, Carbamoyl, Hydroxysufonyloxy, Sulfino und C₁-C₄-Alkyl substituiert und durch Sauerstoff, Imino, Alkylimino, Silylen oder Mono- oder Dialkylsilylen unterbrochen sein kann oder einen anellierten cycloaliphatischen Ring oder anelliertes Benzol aufweisen kann oder 1,8-Naphthylen, R¹ C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy, Carboxyl, Sulfo oder Aryl substituiert ist, C₆-C₁₄-Aryl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxyl, Carboxyl, Cyano oder einem Rest R² substituiert ist oder C₃-C₁₂-Cycloalkyl R² Fluor, Sulfo, Nitro, oder perfluoriertes C₁-C₁₀-Alkyl, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest R², L¹ und L² unabhängig voneinander Phosphane (R⁷)_xPH_3–x, Amine (R⁷)_xNH_3– _x oder Ether (R⁷)₂O mit jeweils gleichen oder verschiedenen Resten R⁷, Alkohole R⁷OH, H₂O, Pyridinverbindungen C₅H_5–x(R⁷)_xN, Kohlenmonoxid, C₆-C₁₂-Alkylnitrile, C₁-C₁₄-Arylnitrile oder Olefine, wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, Amidionen (R⁷)_hNH_2–h, wobei h eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, C₁-C₆-Alkylanionen, C₃-C₁₄-Cycloalkylanionen, Allylanionen, Methallylanionen, Benzylanionen, Anlanionen, Carbonsäureanionen, Sulfonsäureanionen, Ketone oder Diketone, wobei L¹ und L² miteinander durch eine oder mehrere kovalente Bindungen verknüpft sein können R¹ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₆-Alkoxy, Mono- oder Di-(C₁-C₆-alkyl)amino oder C₆-C₄-Aryl substituiert ist, C₃-C₁₂-Cycloalkyl, oder C₆-C₁₄-Aryl, An^– das Äquivalent eines Anions einer nicht koordinierenden Säure mit pKs < 4,75 und n eine ganze Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und b) eines oder mehreren Dispergiermitteln.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das in der allgemeinen Formel I der Rest R¹ von dem Rest der Formel II
verschieden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I R², R³ und/oder R⁴ für Trifluormethyl steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I M für Nickel, Palladium oder Platin steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I M für Palladium steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel I E¹ und E² für Stickstoff und/oder Phosphor steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Ethylen polymerisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Olefine mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Propen und/oder 1-Buten mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Metalle der Nebengruppe VIII B, das in Salzform oder Komplexform vorliegt, und eines Chelatliganden der allgemeinen Formel III
in der E¹, E², Y, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eines Dispergiermittels und gegebenenfalls einer Säure a2) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Olefine gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid in wässrigem Medium in Gegenwart von a) einem oder mehreren Metallkomplexen I b) Dispergiermitteln und gegebenenfalls c) gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln, polymerisiert werden, wobei die Metallkomplexe I in einer Teil- oder der Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen organischen Lösemitteln c) gelöst sind und die Teil- oder die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Verbindungen und/oder der gering in Wasser löslichen orga nischen Lösemittel c), welche die Metallkomplexe I gelöst enthält, im wässrigen Medium als disperse Phase mit einem mittleren Tröpfchendurchmesser ≤ 1000 nm vorliegt.
Wässrige Dispersionen mit einem Kopf/Schwanz-Verknüpfungsanteil von < 90% und einer Teilchengröße 1 um, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 11.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonen durch Isolierung aus Polymerisatdispersionen, die gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 hergestellt wurden.
Verfahren zur Herstellung von Polyketonen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung mittels Sprühtrocknung geschieht.
Verwendungen der wässrigen Dispersionen gemäß Anspruch 12 als Bindemittel für Papieranwendungen, Anstrichmittel, Textil- und Lederapplikationen, Klebstoffe, Formschäume, Dichtmassen, Kunststoffputze, Teppichrückbeschichtungen oder pharmazeutischen Anwendungen.
Verwendung der Dispersionspulver nach Anspruch 13 oder 14 als Bindemittel oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.