DE10250631A1

DE10250631A1 - Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge

Info

Publication number: DE10250631A1
Application number: DE10250631A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Kato; Kazuaki Kitazono; Yoshizumi Matsuno
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2003-05-22
Also published as: US20030138634A1; US6773819B2

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, die ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz, enthaltend eine Einheit oder Einheiten abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder einem alicyclischen mehrschichtigen Alkohol (b) und ein Vinylpolymer mit Epoxygruppe(n) und Hydroxylgruppe(n) innerhalb eines Molekühls umfasst und die fähig ist, einen gehärteten Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht mehr als 500 N/mm·2· zu bilden.

Description

Die Erfindung betrifft Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge, die fähig sind, gehärtete Überzüge zu bilden, die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber durch Autowaschanlagen und Säure bewirkten Kratzern und Schönheitsfehlern besitzen.
In der jüngeren Vergangenheit haben sich Schönheitsfehler auf Autokarosserien, die durch inzwischen in weiterem Umfang verwendete Autowaschanlagen hervorgerufen werden, Kratzer um die Schlüssellöcher sowie des Weiteren Ätzspuren und Flecken, die durch saure Niederschläge verursacht werden, als Probleme in der Lackierung von Kraftfahrzeugen herausgestellt für deren Lösung ein Bedarf besteht. Der Bedarf ist besonders bei Autonutzern, die mehr Wert auf die äußere Erscheinung von Autos legen, ausgeprägt.
Folglich ist auf dem Gebiet der Automobilherstellung die Entwicklung einer Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, die fähig ist, einen gehärteten Überzug zu bilden, der gleichzeitig die folgenden drei Leistungsanforderungen, nämlich Kratzbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber durch Autowaschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern (Scheuerbeständigkeit) und Säurebeständigkeit, erfüllt, einer der wichtigen der Aspekte zur Erhöhung des Marktwertes von Kraftfahrzeugen. Bisher wurden eine Reihe von Vorschlägen gemacht, um dieses Problem zu lösen.
So beschreibt zum Beispiel die JP-Hei 2 (1990)-222753A eine Verbesserung der Scheuerbeständigkeit des Überzugs durch gleichzeitige Verwendung eines Acrylharzes mit hohem Hydroxylwert und eines monomeren Melaminharzes, die in Gegenwart eines Säurekatalysators gebacken werden, um einen Überzug mit hoher Vernetzungsdichte zu bilden. Dieses Vernetzungssystem besitzt jedoch den Nachteil, dass der gebildete Überzug von geringerer Säurebeständigkeit ist, da der mit Melaminharz vernetzte Überzug durch Säure leicht zersetzt wird.
Als Vernetzungssysteme, die einen Überzug bilden sollen, in dem die Scheuerbeständigkeit und die Säurebeständigkeit durch Einführen eines anderen säurebeständigen Vernetzungssystems in solch ein schwach säurebeständiges Melaminharzvernetzungssystem kompatibel werden, sind zum Beispiel ein Verbundvernetzungssystem aus Carboxylgruppe(n)/Epoxygruppe(n)/Hydroxylgruppe(n)/Melaminharz (US Patent 5087286, EP-A-388858) oder ein Verbundvernetzungssystem aus Hydroxylgruppe(n)/Alkoxysilylgruppe(n)/Melaminharz (WO 91/16383) vorgeschlagen worden. Wegen der Verwendung von Melaminharz in allen diesen Systemen ist die dadurch erreichte Verbesserung der Säurebeständigkeit jedoch nicht unbedingt befriedigend.
Andererseits wurden auch Vorschläge für Vernetzungssysteme gemacht, die die Verwendung von Melaminharzen, deren Schwachpunkt in ihrer geringen Säurebeständigkeit liegt, vermeiden, wie zum Beispiel ein Vernetzungssystem bestehend aus einer Kombination von Carbonsäuregruppe(n)/Epoxygruppe(n) oder bestehend aus einer Kombination von Carbonsäuregruppe(n)/Epoxygruppe(n)/Hydroxylgruppe(n) (zum Beispiel US-Patent 4764430, EP-A-212457, EP-A-353734 und US-Patent 5270392, EP- A-450963). Überzüge, die unter Verwendung dieser Vernetzungssysteme gebildet wurden, besitzen hervorragende Säurebeständigkeit, haben jedoch den Nachteil, dass ihre Beständigkeit gegenüber Kratzern und Scheuern wegen der ungenügenden Vernetzungsdichte unzureichend ist.
Des Weiteren sind als Vernetzungssystem, bestehend aus einer Kombination von Carboxylgruppe(n)/Epoxygruppe(n)/hydrolysierbarer/n Silylgruppe(n), Harzmassen, umfassend Carbonsäure enthaltende(s) Vinylpolymer(e) und Epoxy- und hydrolisierbare Silylgruppen enthaltende Verbindung (US-Patent 4764430, EP-A- 275138) bekannt. Diese Massen besitzen jedoch den Nachteil, dass die Härtungsreaktion aufgrund der sterischen Hinderung, die der gleichzeitigen Anwesenheit von Epoxygruppen und hydrolysierbaren Silylgruppen innerhalb desselben Moleküls zugeschrieben werden kann, nicht ausreichend voranschreitet.
Des Weiteren wurden als Vernetzungssystem, bestehend aus einer Kombination von Carboxylgruppe(n)/Epoxygruppe(n)/Hydroxylgruppe(n), Harzmassen, umfassend ein Silikonpolymer, das Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthält, Polymer, das Carbonsäuregruppen und Carbonsäureestergruppen enthält und ein Polymer, das Hydroxylgruppen und Epoxygruppen enthält, vorgeschlagen (JP-Hei 6 (1994)-166741A), die jedoch den Nachteil besitzen, dass die daraus gebildeten gehärteten Überzüge von ungenügender Vernetzungsdichte sind.
Als Anstrichmittelmasse, die einen Überzug ergibt, der verbesserte Verschmutzungsbeständigkeit und Scheuerbeständigkeit zeigt, schlägt die JP-2000-136332A eine hitzehärtbare Anstrichmittelmasse auf organischer Lösungsmittelbasis vor, umfassend eine hitzehärtbare Harzmasse, gebildet aus einem Grundharz wie Acrylharz, Polyesterharz, Alkydharz, Urethanharz und dergleichen; eine Vernetzerkomponente zur Vernetzung der Masse ausgewählt aus Melaminharz, Harnstoffharz, Guanaminharz, gegebenenfalls blockierter Polyisocyanatverbindung und Carboxyl enthaltender Verbindung; und des Weiteren eine geringe Menge von colloidalem Siliciumdioxid, das der hitzehärtbaren Harzmasse zugesetzt wird. Ein aus dieser Anstrichmittelmasse gebildeter gehärteter Überzug zeigt jedoch ungenügende Säurebeständigkeit.
Wie erwähnt, bildet keines der bisher vorgeschlagenen Anstrichmittel für Kraftfahrzeuge einen gehärteten Überzug, der gleichzeitig die drei Leistungsmerkmale einer befriedigenden Kratzbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Schönheitsfehlern, die durch Autowaschanlagen hervorgerufen werden und Säurebeständigkeit in ausgewogenem Maß zeigt.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge bereitzustellen, die fähig ist, einen gehärteten Überzug zu bilden, der ausgezeichnete Kratzbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber durch Waschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern und Säurebeständigkeit besitzt.
Als Ergebnis konzentrierter Untersuchungen wurde nun gefunden, dass die oben genannte Aufgabe durch Verwendung eines Carboxyl-enthaltenden Polyesterharzes, das eine Einheit oder Einheiten enthält, die abgeleitet ist bzw. sind von alicyclischer mehrbasischer Säure und/oder alicyclischem mehrwertigem Alkohol, als Grundharz verwendet werden kann.
Somit wird erfindungsgemäß eine Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge bereitgestellt, die folgendes umfasst:

A) ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz, enthaltend eine Einheit oder Einheiten abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol (b) und
B) ein Vinylpolymer mit Epoxygruppe(n) und Hydroxylgruppe n) innerhalb eines Moleküls,
und die fähig ist, einen gehärteten Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm² zu bilden.

Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge im Detail weiter erläutert.

Polyesterharz (A)

Das als Grundharz in der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse verwendete Polyesterharz (A) ist ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz, das hergestellt ist durch Verwendung einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder eines alicyclischen mehrwertigen Alkohols (b) als wesentliche Monomerkomponenten, gegebenenfalls in Kombination mit einer anderen mehrbasischen Säure (c) und/oder einem anderen mehrwertigen Alkohol (d).
Die alicyclische mehrbasische Säure (a) ist eine Verbindung, die mindestens einen alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 4- bis 6-gliedrigen alicyclischen Ring und mindestens 2, vorzugsweise 2-3 Carboxylgruppen pro Molekül enthält. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und Anhydride dieser Säuren.
Weitere geeignete mehrbasische Säuren (c) sind Verbindungen enthaltend mindestens zwei Carboxylgruppen pro Molekül, die üblicherweise als Säurekomponente bei der Polyesterherstellung verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Anhydride dieser Säuren.
Der alicyclische mehrwertige Alkohol (b) ist eine Verbindung enthaltend mindestens einen alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 4- bis 6gliedrigen alicyclischen Ring und mindestens 2, vorzugsweise 2-3 Hydroxylgruppen pro Molekül. Spezielle Beispiele sind Cyclohexan-1,4-dimethylol, hydriertes Bisphenol A, Spiroglykol und Dihydroxymethyltricyclodecan.
Weitere geeignete mehrwertige Alkohole (d) schließen solche Verbindungen ein, die mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten und die üblicherweise als Alkoholkomponenten für die Polyesterherstellung verwendet werden. Beispiele für solche Alkohole sind Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetraethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3- Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, 3-Methyl-1,2- Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2,3-Dimethyltrimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 3-Methyl-4,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 2,5- Hexandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester und dergleichen; Polylactondiole, gebildet durch Addition von Lactonen, wie ε-Caprolacton, an diese Glykole; Polyesterdiole wie Bis(hydroxyethyl)terephthalat; und mehrwertige Alkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Diglycerin, Triglycerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit und Mannit.
Die Einsatzrate der alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder des alicyclischen mehrwertigen Alkohols (b) [die Summe von (a) und (b)] bei der Herstellung des Polyesterharzes (A) beträgt gewöhnlich 20-70%, vorzugsweise 30-60%, unter anderem 35-55% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesterharzes (A) verwendeten Monomeren, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Die Herstellung des Polyesterharzes (A) aus der oben beschriebenen alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder dem alicyclischen mehrwertigen Alkohol (b) und gegebenenfalls der weiteren mehrbasischen Säure (c) und/oder dem weiteren mehrwertigen Alkohol (d) kann durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein erfindungsgemäß verwendetes Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz (A) erhalten werden durch Ausführen der Veresterung unter Bedingungen eines molaren Überschusses einer solchen mehrbasischen Säurekomponente.
Das so erhaltene Polyesterharz (A) hat im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 100 000, unter anderem 2000 bis 80 000; und einen Säurewert innerhalb des Bereichs von im Allgemeinen 50-500 mg KOH/g, vorzugsweise 55-350 mg KOH/g, unter anderem 60-200 mg KOH/g.

Vinylpolymer (B)

Die erfindungsgemäße Anstrichmittelmasse enthält als Komponente zur Härtung der Masse durch Vernetzungsreaktion mit dem oben beschriebenen, als Grundharz dienenden, Carboxylenthaltenden Polyesterharz, ein Vinylpolymer (B), das eine oder mehrere Epoxygruppen und eine oder mehrere Hydroxylgruppen innerhalb eines Moleküls enthält.
Als Vinylpolymer (B), das in der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse enthalten ist, werden Copolymere bevorzugt, die erhalten werden durch Copolymerisieren nach bekannten Verfahren, zum Beispiel Lösungspolymerisation, von Epoxy-enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer, Hydroxyl enthaltendem ungesättigtem Monomer und, sofern notwendig, Alkoxysilylenthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer und/oder weiterem ethylenisch ungesättigtem Monomer.
Das Epoxy-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer ist eine Verbindung, die mindestens jeweils eine, vorzugsweise jeweils eine, Epoxygruppe und ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül enthält, wie zum Beispiel Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether oder dergleichen.
Das Hydroxyl enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomer ist eine Verbindung, die mindestens jeweils eine, bevorzugt jeweils eine Hydroxylgruppe und ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül enthält. Beispiele hierfür sind Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, (Poly)ethylenglykolmono(meth)acrylat, (Poly)propylenglykolmono(meth)acrylat, Reaktionsprodukte dieser Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomere mit Lactonverbindungen wie β-Propiolacton, Dimethylpropiolacton, Butyrolacton, γ-Valerolacton, γ-Caprolacton, γ-Caprylolacton, γ-Laurylolacton, ε- Caprolacton und δ-Caprolacton [zum Beispiel Placcel™ FM1, Placcel FM2, Placcel FM3, Placcel FA1, Placcel FA2, Placcel FA3 (Daicel Chemical Industries, Ltd., Caprolacton-modifizierte (Meth)acrylsäurehydroxyester)]. Von diesen werden C₂-C₆-Hydroxyalkylester der (Meth)acrylsäure bevorzugt.
Das Alkoxysilyl-enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomer ist eine Verbindung, enthaltend mindestens jeweils eine, vorzugsweise jeweils eine, Alkoxysilylgruppe der Formel (R¹O)₃- _n(R²)_nSi- [worin R¹ für eine gegebenenfalls Alkoxysubstituierte Alkylgruppe steht, R² für eine Alkylgruppe steht und n 0, 1 oder 2 ist] und eine ethylenisch ungesättigte Bindung. Spezielle Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan, β-(Meth)acryloyloxyethyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxyoxypropylmethyldiethoxysilan und dergleichen. Von diesen werden im Hinblick auf die Tieftemperaturhärtbarkeit und Lagerstabilität diejenigen bevorzugt, bei denen R¹ in der Alkoxysilylgruppe Ethyl ist, R² Methyl ist und n 0 oder 1 ist, wie Vinyltriethoxysilan, Vinylmehtyldiethoxysilan, γ-(Meth)-acryloyloxypropyltriethyloxysilan und γ-(Meth)acryloyloxy-propylmethyldiethoxysilan.
Das weitere ethylenisch ungesättigte Monomer ist eine Verbindung enthaltend mindestens eine, vorzugsweise nur eine, ethylenisch ungesättigte Bindung pro Molekül, die sich von dem oben genannten Epoxy-enthaltenden ungesättigten Monomer, dem oben genannten Hydroxyl-enthaltenden ungesättigten Monomer und dem oben genannten Alkoxysilyl-enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomer unterscheidet. Beispiele sind C₁-C₁₈- Alkyl- oder Cycloalkylester von (Meth)acrylsäure wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; aromatische, polymerisierbare Monomere wie Styrol und α-Methylstyrol; (Meth)acrylamide wie (Meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)- acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid und deren Derivate; und (Meth)-acrylonitril. Insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von C₁-C₁₈-Alkyl oder Cycloalkylestern von (Meth)acrylsäure und aromatischen Monomeren wie Styrol.
Diese monomere Komponenten werden im Allgemeinen bevorzugt in folgenden Mengenbereichen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eingesetzt: Epoxy-enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%, Hydroxyl-enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, 3-50 Gew.-%, vorzugsweise 5-30 Gew.-%; Alkoxysilyl-enthaltendes, ethylenisch ungesättigtes Monomer, 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%; und weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer, 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-%. Wenn Styrol als weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer eingesetzt wird, beträgt dessen Menge im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit des gebildeten gehärteten Überzugs vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.
Das in der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse eingesetzte Vinylpolymer (B) hat im Allgemeinen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500-6000, vorzugsweise 500-3000; und hat im Allgemeinen eine Epoxyzahl innerhalb des Bereichs von 0,8-3,6, vorzugsweise 1,2-3,2 mmol/g und eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereichs von 50-600 mg KOH/g, vorzugsweise 60-250 mg KOH/g.

Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C)

Die erfindungsgemäße Anstrichmittelmasse kann in bestimmten Fällen zusätzlich zu den oben beschriebenen zwei Komponenten (A) und (B) ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) enthalten, um der Anstrichmittelmasse thixotrope Eigenschaften zu verleihen.
Anstrichmittelmassen, die ein solches Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) enthalten, können unter Bedingungen unter denen die Masse hohen Scherspannungen unterworfen ist, zum Beispiel beim Sprühbeschichten, eine genügend verminderte Viskosität besitzen, um einen leichten Sprühbeschichtungsvorgang zu gestatten. Andererseits kann unter solchen Bedingungen, unter denen nach dem Auftragen auf die Objektoberflächen eine geringe Scherspannung ausgeübt wird, die scheinbare Viskosität erhöht werden. Folglich kann, wenn die Masse auf senkrechte Objektoberflächen aufgebracht wird oder während des nachfolgenden Brennens, das sich an das Auftragen anschließt, das Auftreten von Überzugsfehlern wie Tropfenbildung, Blasenbildung und dergleichen verhindert werden und es kann eine günstige Oberflächenbeschaffenheit des Überzugs erreicht werden. Weiterhin wurde gefunden, dass das Zumischen eines Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) zu der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse dazu geeignet ist, die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN der daraus gebildeten Überzüge innerhalb der jeweilig vorgesehenen Bereiche einzustellen.
Als Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C), die solche Effekte haben, könne beispielsweise feine Teilchen von vernetzten Polymeren, Polyharnstoffverbindungen und dergleichen genannt werden.
Als solche feinen Teilchen aus vernetzten Polymeren können intern vernetzte, feine, teilchenförmige Polymere, die an sich bekannt sind und durch eine wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensions-Polymerisationsmethode oder eine nichtwässrige Dispersions-Polymerisationsmethode erhalten worden sind, eingesetzt werden.
Von diesen können feine teilchenförmige Polymere mit intramolekular vernetzter Struktur, erhalten durch wässrige Emulsions- oder wässrige Suspensions-Polymerisation, durch solche physikalische oder chemische Maßnahmen wie Eindampfen oder azeotrope Destillation von Wasser oder Ausfällung oder Agglomerierung der Polymer(teilchen) verfestigt und abgetrennt werden. Es ist auch möglich, bei der Anwendung solcher physikalischen oder chemischen Maßnahmen das Medium für die angestrebten, feinen, vernetzten Polymerteilchen von Wasser in ein anderes Harz, organisches Lösungsmittel und dergleichen direkt zu ändern.
Als feine, vernetzte Polymerteilchen können geeigneter Weise solche eingesetzt werden, die erhalten werden durch Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren Monomeren, mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül und eines anderen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (anderer radikalisch polymerisierbarer ungesättigter Monomere) in Gegenwart eines reaktiven Emulgators, der eine Allylgruppe(n) in seinem Molekül enthält, wie in der JP-Hei 3 (1991)-66770A ( = US-Patent 5348998) beschrieben.
Als feine Teilchen aus vernetztem Polymer können geeigneter Weise auch nicht-wässrige flüssige Dispersionen feiner, teilchenförmiger Polymere, die in dem organischen Lösungsmittel, das als deren Dispersionsmedium dient, unlöslich sind, eingesetzt werden, wie in der JP-Hei 1 (1989)-95116A (= US-Patent 5198503, EP-A-308203) beschrieben. Dabei wird die Dispersion hergestellt durch Verwenden eines Polymers, dessen wesentliche monomere Komponente ein Alkoxysilyl-enthaltendes Vinylmonomer ist, als Dispersionsstabilisator und Polymerisieren eines oder mehrerer radikalisch polymerisierbarer, ungesättigter Monomere in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Stabilisatorpolymers. Dieses feine teilchenförmige Polymer ist intern vernetzt mit der Alkoxysilyl-enthaltenden Vinylmonomerkomponente und der Grad der internen Vernetzung kann noch weiter erhöht werden durch Verwenden eines Monomers mit mindestens zwei radikal polymerisierbaren, ungesättigten Bindungen im Molekül als Teil der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomerkomponente.
Solche feine, vernetzte Polymerteilchen haben eine hohe Vernetzungsdichte und sind selbst in organischen Lösungsmitteln mit hoher Auflösungskraft für Polymere wie Toluol oder Ethylacetat nicht quellend und nicht schmelzbar. Bei Zugabe zu der erfindungsgemäßen Masse, die ein organisches Lösungsmittel enthält, erhöhen die Teilchen kaum die Viskosität der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse und gestatten den Erhalt einer Lösung (Dispersion) mit hohem Harzgehalt, das heißt einer Masse mit hohem Feststoffgehalt.
Die allgemein geeignete mittlere Teilchengröße der feinen, vernetzten Polymerteilchen liegt innerhalb des Bereichs von etwa 0,01-2 µm, insbesondere 0,05-0,5 µm. Wenn die Teilchengröße in den genannten Bereich fällt, dann ergeben die Anstrichmittel Überzüge mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber der Tropfenbildung und ausgezeichnetem Endaussehen.
Als Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) kann weiterhin eine feste, teilchenförmige Polyharnstoffverbindung, wie in der JP-Hei 7 (1995)-81099B ( = US-Patent 4677028) beschrieben, gebildet aus einem Reaktionsprodukt eines Isocyanurattrimeren, erhalten aus einer C₃-C₂₀-, vorzugsweise C₅-C₁₄-, unter anderem C₈-C₁₂-Diisocyanatverbindung mit einer Aminverbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe hat, eingesetzt werden.
Als Diisocyanatverbindung können zum Beispiel Methylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat, Thiodipropyldiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(ω-isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Trimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,3,5- Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, heterocyclisches Diisocyanat, im Handel unter der Marke Desmodur TT (Bayer AG) erhältlich, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4- Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Diphenylmethan- 4,4'-diisocyanat verwendet werden. Insbesondere wird Hexamethylendiisocyanat bevorzugt. Diese Diisocyanatverbindungen können entweder jeweils einzeln eingesetzt werden oder zwei oder mehrere davon können gleichzeitig eingesetzt werden, um Trimere, bestehend aus unterschiedlichen Diisocyanatverbindungen, zu bilden.
Andererseits können Aminoverbindungen, die mit den Isocyanurat-Trimeren zur Herstellung der Polyharnstoffverbindungen umgesetzt werden, solche sein, die mindestens eine primäre Aminogruppe pro Molekül und nicht mehr als 55, vorzugsweise 1 bis 24, unter anderem 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Alkylamine, wie Ethylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, α-Methylbutylamin, α-Ethylpropylamin, β-Ethylbutylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin und Stearylamin; Cycloalkylamine, wie Cyclohexylamin; Arylamine, wie Anilin; Aralkylamine, wie Benzylamin und Phenethylamin; und Alkylendiamine, wie Hexamethylendiamin.
Als Aminoverbindungen können auch solche eingesetzt werden, die mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine Etherbindung (-O-) und/oder Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Spezielle Beispiele hierfür sind Ethanolamin, 6-Aminohexanol, p-Methoxybenzylamin, Methoxypropylamin, 3, 4-Dimethoxyphenylethylamin, 2,5-Dimethoxyanilin, Furfurylamin, Tetrahydrofurfurylamin und Bis(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (mit einem Molekulargewicht von ungefähr 750).
Die oben beschriebenen Aminoverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Bei der Reaktion eines Isocyanurat-Trimeren mit einer Aminoverbindung oder mit Aminoverbindungen kann jede davon im stöchiometrischen Überschuss eingesetzt werden, wobei es aber im Allgemeinen zweckmäßig ist, sie in solchen Verhältnissen einzusetzen, dass die Anzahl der primären Aminogruppen der Aminoverbindung(en) innerhalb des Bereichs von 0,7 bis 1,5, insbesondere 0,9 bis 1,1, pro Mol Isocyanurat-Trimer liegt.
Die Umsetzung des Isocyanurat-Trimers mit der bzw. den Aminoverbindung(en) kann gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80°C in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden. Dabei ist es zweckmäßig, die Umsetzung in der Weise durchzuführen, dass die Aminoverbindung(en) zu einer Lösung des Isocyanurat-Trimers in dem Lösungsmittel gegeben wird bzw. werden. In manchen Fällen kann bzw. können die Aminverbindung(en) portionsweise in mehreren Stufen zugesetzt werden. Als Beispiele für geeignete Lösungsmittel können Aceton, Methylisobutylketon, 1-Methoxypropanol-2, Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether genannt werden.
Die so hergestellte feste, teilchenförmige Polyharnstoffverbindung hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 50 µm, insbesondere 0,1 bis 20 µm.

Erfindungsgemäße Anstrichmittelmasse

Die erfindungsgemäß bereitgestellte Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge enthält das oben beschriebene Polyesterharz (A) und das Vinylpolymer (B) in einem Verhältnis, ausgedrückt als Equivalentverhältnis von Carboxylgruppen in dem Polyesterharz (A) zu Epoxygruppen in dem Vinylpolymer (B) im Allgemeinen innerhalb des Bereichs von 1 : 0,5 bis 0,5 : 1, insbesondere 1 : 0,6 bis 0,5 : 0,9, unter anderem 1 : 0,8 bis 0,5 : 0,75.
In dem Fall, dass das oben beschriebene Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) eingesetzt wird, wird es im Hinblick auf die Vermeidung der Tropfenbildung und die Stabilität der Anstrichmittelmasse bevorzugt, dieses innerhalb eines Bereichs von 1-30 Gew.-%, insbesondere 1-20 Gew.-%, unter anderem 3-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (als Feststoffe) von Polyesterharz (A) und Vinylpolymer (B) einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge können, sofern notwendig, weiterhin zusätzlich zu der Polyesterharz (A)-Komponente, dem Vinylpolymer (B) und dem Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) ein Ultraviolettabsorptionsmittel, einen Photostabilisator, ein Mittel zur Regulierung der Oberfläche, ein Antioxidants, ein Entschäumungsmittel oder andere Additive für Anstrichmittel, ein organisches Lösungsmittel usw. enthalten. Die Massen können, sofern gewünscht, auch Pigment enthalten.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass die oben beschriebenen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel homogen vermischt werden. Als geeignete organische Lösungsmittel können beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol, Xylol und bei hoher Temperatur siedende Petroleumkohlenwasserstoffe; Ketonlösungsmittel wie Methylethylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Esterlösungsmittel wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglycolmonoehtyletheracetat und Diethylenglycolmonoethyletheracetat; alkoholische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und Butanol; und Etherlösungsmittel wie Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Diethylenglykolmonobutylether genannt werden. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Weiterhin können im Hinblick auf die Förderung der Vernetzungsreaktion in den aus den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen gebildeten Überzügen Härtungskatalysatoren zu den erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen zugesetzt werden, um die Kratzbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber von durch Autowaschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern zu verbessern. Beispiele für geeignete Härtungskatalysatoren sind quaternäre Salze wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid und dergleichen; und Amine wie Triethylamin, Tributylamin und dergleichen. Von diesen werden quaternäre Salze bevorzugt. Des Weiteren kann die Lagerungsstabilität des Anstrichmittels verbessert werden, ohne die katalytische Wirkung des quaternären Salzes zu beeinträchtigen, und die Verminderung der Verarbeitbarkeit, wie zum Beispiel der Sprühbeschichtbarkeit des Anstrichmittels, aufgrund eines Abfalls des elektrischen Widerstands kann verhindert werden, wenn gleichzeitig mit dem quaternären Salz eine Menge einer Phosphorsäureverbindung wie Monobutylphosphorsäure, Dibutylphosphorsäure oder dergleichen eingesetzt wird, die ungefähr äquivalent ist zu der Menge des eingesetzten quaternären Salzes.
Die Einsatzrate eines solchen Härtungskatalysators unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Allerdings liegen geeignete Einsatzraten im Allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polyesterharz (A), Vinylpolymer (B) und Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) (als Feststoffe).
Die erfindungsgemäße Anstrichmittelmasse kann des Weiteren auch vermischt werden mit einer geringen Menge verschiedener Arten von Harzen, wie zum Beispiel Polyesterharz, Alkydharz, Silikonharz, fluorhaltiges Harz und dergleichen; üblichen Vernetzungsmitteln wie Melaminharz, blockiertes Isocyanat und dergleichen. Sofern notwendig, ist es auch möglich, solche Verbindungen beizumischen, die üblicherweise als Entwässerungsmittel bezeichnet werden, wie Trimethylorthoacetat, um die Verschlechterung des Anstrichmittels zu kontrollieren, die durch in dem organischen Lösungsmittel oder in der Luft vorhandenes Wasser verursacht wird.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können üblicherweise bei Feststoffgehalten von 30-70 Gew.-%, vorzugsweise 40-60 Gew.-%, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können auf Substratoberflächen durch Anwendung an sich bekannter Verfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise luftloses Aufsprühen, Aufsprühen unter Verwendung von Luft, Drehzerstäuben, elektrostatisches Aufbringen und dergleichen. Die zweckmäßige Dicke der aufgebrachten Überzüge liegt dabei gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 10 bis 80 µm, insbesondere 20 bis 60 µm, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Überzugs. Es wird üblicherweise bevorzugt, die aufgebrachten Überzüge durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 180°C, insbesondere von etwa 120°C bis 160°C für etwa 10 bis 60 Minuten, insbesondere für etwa 15 bis 40 Minuten zu härten.
Durch geeignete Einstellung der Mischverhältnisse des Polyesterharzes (A), des Vinylpolymers (B) und des Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) innerhalb der oben angegebenen Bereiche für die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können die Überzüge, die daraus gebildet worden sind, eine Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm², vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 N/mm², unter anderem 80 bis 140 N/mm², aufweisen; sie können weiterhin erwünschterweise ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN von mindestens 0,5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0 µm, unter anderem 0,5 bis 0,7 µm, haben.
Aus den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln gebildete Überzüge mit einer Universalhärte (HU) und vorzugsweise einem Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN innerhalb der oben angegebenen Bereiche zeigen gleichzeitig eine geeignete Härte und Elastizität in gutem Gleichgewicht. Beim Zerkratzen eines derartigen Überzugs können die Kratzer wieder "heilen" und zu ihrem ursprünglichen Zustand zurückkehren. Die Überzüge zeigen weiterhin ausgezeichnete Widerstandseigenschaften gegenüber Kratzern und durch Autowaschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern.
Die Werte der Universalhärte (HU) und des Eindringtiefe- Kriechens (I) bei einer Last von 0,4 mN eines aus einer erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse gebildeten Überzugs sind diejenigen Werte, die unter Verwendung eines Mikrohärte- Testsystems "FischerscopeTH H-100" der Helmut Fischer GmbH & Co. gemessen wurden. Die Universalhärte (HU) wird in der Weise gemessen, dass eine vorbestimmte Last auf ein Vickers- Eindruckgerät [Diamantpyramide mit quadratischer Grundfläche und mit einem Winkel von α = 136°] auf den zu testenden Überzug aufgebracht wird, die Eindring(Penetrations)-Tiefe (h) des Eindruckgeräts in den Überzug hinein gemessen wird und die Härte aus der ausgeübten Last und dem aus der Eindringtiefe (h) bestimmten Oberflächenbereich errechnet wird.
Speziell handelt es sich um einen Wert, der dadurch erhalten wird, dass die Werte der Testlast und der Eindringtiefe in die folgende Gleichung eingesetzt werden (gemäß VDI/VDE Standard 2616 ISO Technical Report TR 14577):
HU = F/ (26,43 × h²)
F = Testlast (mN)
h = Eindringtiefe (µm).
Für die Messung der Härte eines Überzugs mit dem "Fischerscope™ H-100" ist ein typisches Diagramm, bei dem die Beziehung zwischen der Last (horizontale Achse) und der Eindringtiefe (vertikale Achse) aufgetragen ist, in Fig. 1 gezeigt.
Der Wert für das hier verwendete "Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN" wird wie folgt gemessen. Auf den zu testenden Überzug wird eine kontinuierlich ansteigende Last von 0,4 mN bis 10 mN ausgeübt und dann wird die Last allmählich auf 0,4 mN verringert. Bei diesem Wert wird die Last entfernt. Die Verringerung der Eindrucktiefe in dem getesteten Überzug, 100 Sekunden nach der Entfernung der Last, ist der zahlenmäßig ausgedrückte Wert des Eindringtiefe- Kriechens (I) bei einer Last von 0,4 mN der als "1" in Fig. 1 beobachtet wird. Überzüge mit großen (I)-Werten haben eine Elastizität und eine günstige Kratzbeständigkeit.
Wie oben beschrieben, ermöglicht die Verwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen die Bildung von gehärteten Überzügen mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber von Waschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern, Kratzbeständigkeit und Säurebeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelmassen können daher mit Vorteil dazu eingesetzt werden, den obersten klaren Schichtüberzug in mehrschichtigen Überzugsfilmen, bestehend aus mindestens einer Schicht eines Überzugs aus einer färbenden Grundlage und mindestens einer Schicht eines klaren Überzugs, zu bilden.
Nachstehend werden Verfahren zur Bildung solcher mehrschichtigen Überzüge genauer beschrieben.

Bildung eines mehrschichtigen Überzugs

Die Bildung eines mehrschichtigen Überzugs unter Verwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse kann beispielsweise nach den folgenden Methoden (a)-(c) durchgeführt werden.

Methode (a)

Dieses Verfahren kann in einem 2-Beschichten-1-Brennen(2C1B)-System oder 2-Beschichten-2-Brennen(2C2B)-System durchgeführt werden. Es umfasst Folgendes: die Aufbringung eines üblichen färbenden Grundanstrichmittels für Kraftfahrzeuge auf ein Metall- oder Kunststoffsubstrat für Automobilkarosserien, entweder direkt oder nach dem Auftragen einer Grundierung, wie eines kationischen Elektroanstrichmittels, und, erforderlichenfalls, eines Oberflächen-Behandlungsmittels, und die Härtung dieser Komponenten, durch Maßnahmen wie eine luftlose Sprüh-, Luftsprüh- oder Drehzerstäubungs- Aufbringung (das elektrostatisch eingeprägt werden kann) zu einer Dicke des gehärteten Überzugfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; Erhitzen des gebildeten färbenden Grundüberzugs bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise bei etwa 120° bis etwa 160°C, für etwa 10 bis etwa 40 Minuten zur Härtung des Überzugs oder Stehenlassen bei Raumtemperatur für mehrere Minuten ohne die Härtung zu bewirken oder Trocknen bei etwa 50° bis etwa 80°C; nachfolgende Aufbringung einer klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein ähnliches Beschichtungsverfahren zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 20 bis etwa 80 µm; und Erhitzen des Überzugs bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 120° bis etwa 160°C, für etwa 10 bis etwa 60 Minuten um die Vernetzung und Härtung zu bewirken.

Methode (b)

Diese Methode kann durch 3-Beschichten-1-Brennen(3CIB)-, 3- Beschichten-2-Brennen(3C2B)- oder 3-Beschichten-3-Brennen(3C3B)-Systeme durchgeführt werden. Sie umfasst ähnliche Verfahrensweisen wie die obige Methode (a), d. h. die Aufbringung eines üblichen färbenden Grundanstrichmittels und die Härtung oder das Stehenlassen bei Raumtemperatur für mehrere Minuten ohne Härtung oder das Trocknen bei etwa 50° bis etwa 80°C; die Aufbringung einer ersten klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge auf den färbenden Grundüberzug durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; das Erhitzen und das Härten desselben bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 120° bis etwa 160°C für etwa 10 bis etwa 60 Minuten oder das Stehenlassen des Überzugs bei Raumtemperatur für mehrere Minuten ohne Härtung oder das Trocknen bei etwa 50° bis etwa 80°C; die anschließende Aufbringung einer zweiten klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Films von etwa 10 bis etwa 80 µm; und das Erhitzen und Härten des Überzugs bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise bei etwa 120° bis etwa 160°C, für etwa 10 bis etwa 60 Minuten.
Als erste klare Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge kann hier ein oberstes bzw. Deck-Beschichtungs-Anstrichmittel, das fähig ist, einen klaren Überzug zu bilden, der herkömmlicherweise für Kraftfahrzeugüberzüge verwendet wird, oder eine klare Anstrichmittelmasse gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Methode (c)

Diese Methode kann durch 3-Beschichten-1-Brennen(3CIB)-, 3- Beschichten-2-Brennen(3C2B)- oder 3-Beschichten-3- Brennen(3C3B)-Systeme durchgeführt werden, die ähnliche Verfahrensweisen wie die obige Methode (a) umfassen, d. h. die Aufbringung eines ersten färbenden Grundanstrichmittels und die Härtung oder das Stehenlassen bei Raumtemperatur für mehrere Minuten ohne Härtung oder das Trocknen bei etwa 50° bis etwa 80°C um den ersten färbenden Grundüberzug zu bilden; die Aufbringung eines zweiten färbenden Grundanstrichmittels auf den ersten färbenden Grundüberzug zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 50 µm; das Erhitzen und Härten desselben bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 120° bis etwa 160°C, für etwa 10 bis etwa 40 Minuten, oder das Stehenlassen bei Raumtemperatur für mehrere Minuten ohne Härtung oder das Trocknen bei etwa 50° bis etwa 80°C; das anschließende Aufbringen einer klaren Anstrichmittelmasse gemäß der vorliegenden Erfindung durch ähnliche Aufbringungsmaßnahmen zu einer Dicke des gehärteten Überzugsfilms von etwa 10 bis etwa 80 µm; und das Erhitzen und Härten des genannten Überzugs bei etwa 100° bis etwa 180°C, vorzugsweise bei etwa 120° bis etwa 160°C, für etwa 10 bis etwa 60 Minuten.
Als erstes färbendes Grundanstrichmittel kann jedes beliebige färbende Grundanstrichmittel für Kraftfahrzeuge verwendet werden. Als zweites färbendes Grundanstrichmittel wird ein transparentes, färbendes Anstrichmittel mit einer geringeren Deckkraft von solchem Ausmaß verwendet, dass der Farbton des ersten färbenden Grundanstrichmittels (Festfärbung, metallische Färbung oder schillernde Färbung) darunter durch den zweiten färbenden Grundüberzug hindurch wahrgenommen werden kann. Demgemäß ist die Deckkraft des zweiten färbenden Grundüberzugs im Allgemeinen niedriger als diejenige des ersten färbenden Grundüberzugs.
Als Farbgrundanstrichmittel kann eine Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung, die mit einem Färbepigment vermischt ist, verwendet werden oder es kann ein färbendes Grundanstrichmittel, das üblicherweise für Decküberzüge eingesetzt wird, verwendet werden.
Als solches übliches färbendes Grundanstrichmittel können zum Beispiel Anstrichmittelmassen, die hergestellt werden durch Vermischen härtbarer Harzkomponenten wie Acrylharz-/Aminoharz- (zum Beispiel Melaminharz oder dergleichen, ebenso in nachfolgend aufgeführten Aminoharzen) Systeme, Alkydharz-/Aminoharz-Systeme, Polyesterharz-/Aminoharz-Systeme, Acrylharz-/Polyisocyanat-Systeme, Alkydharz-/Polyisocyanat- Systeme, Polyesterharz-/Polyisocyanat-Systeme und dergleichen mit färbenden Pigmenten verwendet werden.
Die Form des färbenden Grundanstrichmittels ist nicht entscheidend; dieses kann vom Typ auf organischer Lösungsmittelbasis, einer nicht-wässrigen Dispersion, einer wässrigen Lösung, einer wässrigen Dispersionsflüssigkeit oder mit hohem Feststoffgehalt sein. Des Weiteren kann als Überzugsvorrichtung eine konventionelle Luftsprühpistole, eine luftlose Sprühpistole, eine elektrostatische Sprüheinrichtung vom Luftsprühtyp, eine elektrostatische Sprüheinrichtung vom luftlosen Sprühtyp, ein elektrostatischer Drehzerteilbeschichter oder dergleichen verwendet werden.
Somit kann durch eine beliebige der oben beschriebenen Methoden ein mehrschichtiger Überzug mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber durch Autowaschanlagen hervorgerufenen Schönheitsfehlern, Kratzbeständigkeit und Säurebeständigkeit, umfassend mindestens eine Schicht eines färbenden Grundüberzugs, und mindestens eine Schicht eines klaren Überzugs erhalten werden, wobei die oberste bzw. Deckschicht aus dem klaren Überzug aus der erfindungsgemäßen Anstrichmittelmasse gebildet ist.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispiele näher erläutert. Der Rahmen der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch diese Beispiele nicht eingeschränkt werden. Teile und Prozentangaben in den Beispielen sind Gew.-Teile bzw. Gew.-%.

Herstellung des Polyesterharzes (A)

Herstellungsbeispiel des Polyesterharzes Nr. 1

Ein Vierhalskolben mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler wurde mit den folgenden Monomeren beschickt:

1,4-Cyclohexandimethanol	27 Teile
Trimethylolpropan	65 Teile
Diethylenglykol	16 Teile
Neopentylglykol	17 Teile
1,4-Cyclohexancarbonsäure	100 Teile
Adipinsäure	145 Teile
Dibutylzinndilaurat	0,5 Teile

und der Kolbeninhalt wurde erhitzt.

Nachdem die Temperatur des Kolbeninhalts im Verlauf von 3 Stunden von 160°C auf 230°C erhöht worden war, wurde sie eine Stunde lang bei 230°C gehalten und das gebildete Kondensationswasser wurde über eine Rektifizierungskolonne abdestilliert. Dann wurden 5 Teile Xylol zu dem Kolbeninhalt gegeben, das Xylol und das Kondensationswasser wurden am Rückfluss gekocht und das Wasser wurde mit einem Wasserabscheider entfernt. Zwei Stunden nach der Zugabe des Xylols wurde der Kolbeninhalt auf 140°C abgekühlt und die Reaktion wurde beendet. Anschließend wurde das Lösungsmittelgemisch A (Anmerkung 1) zugegeben, um ein Polyesterharz Nr. 1 mit einem Feststoffgehalt von 70% zu ergeben. Dieses Harz hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3000 und eine Säurezahl von 130 mg KOH/g.
(Anmerkung 1) Lösungsmittelgemisch A:
Xylol/Swasol™ 1000 (Cosmo Oil Co., Ltd., ein Petroleum-Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt) = 50/50 (Gewichtsverhältnis).

Herstellungsbeispiele der Polyesterharze Nr. 2 bis 4

Die Verfahrensweisen des obigen Herstellungsbeispiels für das Polyesterharz Nr. 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass die Monomerzusammensetzung gemäß Tabelle 1 abgeändert wurde, um die Polyesterharze Nr. 2 bis 4 zu erhalten, die jeweils einen Feststoffgehalt von 70% besaßen. Tabelle 1 zeigt gleichzeitig die Monomerzusammensetzung, die für Polyesterharz Nr. 1 verwendet wurde. Tabelle 1

Herstellungsbeispiel für Vinylpolymer (B)

Ein 5-Liter-Glaskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler, wurde mit 410 Teilen Xylol und 77 Teilen n-Butanol beschickt. Der Kolbeninhalt wurde mit einem Elektroheizmantel auf 150°C erhitzt und hierzu wurde innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch der folgenden Monomerzusammensetzung bei gleichbleibender Geschwindigkeit getropft. In dieser Zusammensetzung war Azobisisobutyronitril der Polymerisationsinitiator:

Glycidylmethacrylat 432 Teile

4-Hydroxy-n-butylacrylat 288 Teile

n-Butylacrylat 432 Teile

Styrol 288 Teile

Azobisisobutyronitril 72 Teile
Nach anschließendem 30minütigem Reifen wurde weiterhin ein Gemisch aus 90 Teilen Xylol, 40 Teilen n-Butanol und 14,4 Teilen Azobisisobutyronitril im Verlauf von 2 Stunden zugetropft, wiederum gefolgt von 2stündigem Reifen, um eine Vinylpolymerlösung zu ergeben.
Die so erhaltene Polymerlösung besaß einen Feststoffgehalt von 70% und eine Gardner-Viskosität (25°C) U. Das Polymer hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000, eine Epoxyzahl von 2,12 mmol/g und eine Hydroxyzahl von 78 mg KOH/g.

Herstellungsbeispiel des Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C)

Ein 1-Liter-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Heizmantel, wurde mit 3.547,5 Teilen deionisiertem Wasser und 20 Teilen 50% LATE- MUL™ S-120A (Kao Corporation, ein von der Sulfobernsteinsäure abgeleiteter, Allyl-enthaltender anionischer reaktiver Emulgator) beschickt. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 90°C erhitzt. Dazu wurden 20% einer wässrigen Lösung von 12,5 Teilen VA-086™ (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamid]), das ein wasserlöslicher Azoamidpolymerisationsinitiator ist, aufgelöst in 500 Teilen deionisiertem Wasser, gegeben. Fünfzehn (15) Minuten danach wurden 5% eines monomeren Gemisches, bestehend aus 150 Teilen Styrol, 550 Teilen Methylmethacrylat, 150 Teilen n-Butylacrylat, 50 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 100 Teilen 6-Hexandioldiacrylat, zu dem Kolben zugegeben.
Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurde die tropfenweise Zugabe des Rests des monomeren Gemisches und des Polymerisationsinitiators begonnen. Das Zutropfen des monomeren Gemisches wurde über einen Zeitraum von 3 Stunden durchgeführt und das des Polymerisationsinitiators über einen Zeitraum von 3,5 Stunden, wobei die Polymerisationstemperatur bei 90°C gehalten wurde. Nach Beendigung des Zutropfens der wässrigen Lösung des Polymerisationsinitiators wurde das Erhitzen für weitere 30 Minuten fortgesetzt um die Temperatur bei 90°C zu halten, gefolgt vom Abkühlen auf Raumtemperatur. Durch Isolieren des Produkts durch Passieren des Reaktionsgemisches durch ein Filtertuch wurde eine wässrige Dispersion feiner, vernetzter Polymerteilchen mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten.
Diese wässrige Dispersion wurde in einer Edelstahlwanne mit einem elektrischen Heißlufttrockner von 60°C getrocknet und als festes Harz entnommen, das in einem Lösungsmittelgemisch von 60°C aus Xylol/n-Butylalkohol = 50/50 (Gewichtsverhältnis dispergiert um ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften mit einer Feststoffkonzentration von 15% zu erhalten. Die Dispersion besaß eine Gardner-Viskosität (25°C) A2 und das Polymer besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 70 mN gemessen mit einem Submikronteilchenanalysegerät von Beckman Coulter, Inc. (Modell N4 PLUS).

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 70% Polyesterharz Nr. 1, 85,7 Teile (Feststoffgehalt: 60 Teile); 70% Vinylpolymer, 57,1 Teile (Feststoffgehalt: 40 Teile); Katalysator (Anmerkung 2), 2 Teile (Feststoffgehalt: 2 Teile); und DISPARLON™ LC-951 (Anmerkung 3), 2 Teile (Feststoffgehalt: 0,2 Teile) wurde durch Zugabe von 108,7 Teilen eines organischen Lösungsmittels (Anmerkung 4) verdünnt, um ein Anstrichmittel Nr. 1 für Kraftfahrzeuge mit einem Feststoffgehalt von 40% zu ergeben.

Beispiele 2-4 und Vergleichsbeispiele 1-4

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden die Anstrichmittel Nr. 2-8 für Kraftfahrzeuge unter Verwendung der in Tabelle 2 gezeigten Mischungen erhalten.

Herstellung von Testplatten (für die Eigenschaftstests der Überzüge)

Jeweils ein kaltgezogenes Stahlblech, behandelt mit Palbond™ #3020 (Nippon Parkerizing Co., Ltd., ein Zinkphosphatbehandlungsmittel), wurde mit ELECRON™ GT-10 (Kansai Paint Co., ein kationisches Elektroabscheidungsanstrichmittel) elektrisch beschichtet, um einen elektroabgeschiedenen Überzug mit einer Trockenfilmdichte von 20 µm zu bilden. Auf diesen Überzug wurde TP™-65 (Kansai Paint Co., Ltd., ein Zwischenanstrichmittel) als Zwischenüberzug zu einer Dicke (als Dicke des gehärteten Films) von 35 µm aufgetragen und es wurde 20 Minuten lang bei 140°C gebrannt. Dann wurde MAGICRON™ 515 (Kansai Paint Co., Ltd., ein oberstes bzw. Deckbeschichtungsgrundanstrichmittel) zu einer Dicke von 15 µm (als Dicke des gehärteten Films) aufgetragen und es wurde 7 Minuten lang absetzen gelassen, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen klaren Anstrichmittelmassen Nr. 1-8 für Kraftfahrzeuge wurden auf die obigen Platten zu einer Dicke von 20 µm (als Dicke des gehärteten Films) durch Sprühbeschichten aufgetragen und gleichzeitig mit dem genannten obersten Beschichtungsgrundanstrichmittel bei 140°C 20 Minuten lang gebrannt, um die Testplatten zu erhalten.

Testergebnisse

Die Ergebnisse unter Verwendung der obigen Testplatten sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Aus den Testergebnissen wird ersichtlich, dass die Tu-kon-Härte, die herkömmlicherweise für die Messung der Überzugshärte verwendet wird, keine Beziehung zu der Scheuerbeständigkeit zeigt, während die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN eine gute Beziehung mit der Scheuerbeständigkeit zeigt.

Anmerkung 5 Aussehen des Überzugs: Anstrichmittelmassen für Kraftfahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung wurden vertikal und horizontal auf die Testplatten aufgetragen und das Aussehen der beschichteten Oberflächen wurde nach folgendem Bewertungsstandard visuell bewertet:
≙: Die Egalisierungseigenschaften, der Glanz und die Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren sowohl bei horizontal als auch bei vertikal endbehandelten Platten gut.
○: Die Egalisierungseigenschaften von vertikal endbehandelten Platten waren geringfügig schlechter aber die Egalisierungseigenschaften, der Glanz und die Ausgeprägtheit des Bildglanzes von horizontal endbehandelten Platten waren alle ziemlich befriedigend.
Δ: Die Egalisierungseigenschaften, der Glanz und die Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren sowohl bei horizontal als auch bei vertikal endbehandelten Platten schlechter.
≙: Entweder eine oder zwei der Eigenschaften Egalisierungseigenschaften, Glanz und Ausgeprägtheit des Bildglanzes waren bei horizontal endbehandelten Platten und vertikal endbehandelten Platten merklich schlechter. Anmerkung 6 Tu-kon-Härte: Die Testplatten wurden 4 Stunden lang in einem Raum mit konstanter Temperatur von 20°C stehen gelassen und die Härte der Überzüge wurde mit einem TUKON-Mikrohärte-Testgerät, hergestellt von der American Chain and Cable Company, gemessen. Anmerkung 7 Überzugshärte: Unter Verwendung des Geräts FISCHERSCOPE™ H-100 (Helmut Fischer GmbH & Co., ein Mikrohärte-Testsystem) wurde eine kontinuierlich variierende Last von 0,4 mN bis 10 mN auf den zu testenden Überzug aufgebracht. Mit einem Vickers-Eindruck-Messgerät [eine Diamantpyramide mit quadratischer Grundfläche und einem Winkel α = 136°] wurden die Universalhärte (HU) und das Eindringtiefe-Kriechen bei einer Last von 0,4 mN (µm) gemessen. Das Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN wurde bestimmt, indem allmählich die Last von 10 mN auf 0,4 mN verringert wurde. Dann wurde die Last weggenommen und die Verringerung der Eindrucktiefe in dem getesteten Überzug wurde 100 Sekunden nach Entfernung der Last gemessen. Anmerkung 8 Säurebeständigkeit: Jede der Testplatten wurde zur Hälfte in 40%-ige Schwefelsäurelösung eingetaucht, 5 Stunden bei 50°C dort belassen und mit Wasser gewaschen. Der Oberflächenzustand der Platte wurde visuell begutachtet und nach folgendem Standard bewertet:
○: keine Veränderung beobachtet
Δ: Die beschichtete Oberfläche zeigte keine Abnormalitäten aber sehr geringe Niveauunterschiede wurden an der Grenzlinie zwischen dem eingetauchten Teil und dem nichteingetauchten Teil beobachtet.
≙: die beschichtete Oberfläche verfärbte sich weiß Anmerkung 9 Scheuerbeständigkeit: Auf jede Testplatte wurde ein mit Wasser zu einer dicken Paste verknetetes Polierpulver (DARUMA™ Cleanser) aufgebracht. Es wurde ein Tester-Endstück unter einer Last von 0,5 kg aufgebracht und 25 Mal hin und her bewegt. Der Oberflächenzustand des Überzugs wurde danach visuell bewertet:
≙: beim Glanz der Überzugsoberfläche wurde keine Veränderung wahrgenommen
○: Der Glanz der Überzugsoberfläche war geringfügig verändert aber der Überzug war für praktische Zwecke geeignet.
Δ: es wurde eine geringfügige Verschlechterung des Glanzes wahrgenommen
≙: Es wurde eine erhebliche Verschlechterung des Glanzes wahrgenommen.

Claims

1. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge, die folgendes umfasst:

A) ein Carboxyl-enthaltendes Polyesterharz enthaltend eine Einheit oder Einheiten abgeleitet von einer alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder einem alicyclischen mehrwertigen Alkohol (b) und

B) ein Vinylpolymer mit Epoxygruppe(n) und Hydroxylgruppe n) innerhalb eines Moleküls, und die fähig ist, einen gehärteten Überzug mit einer Universalhärte (HU) von nicht höher als 500 N/mm² zu bilden.

2. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug bildet, der ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN von mindesten 0,5 µm zeigt.

3. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclische mehrbasische Säure (a) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydrotrimellitsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure und Anhydriden dieser Säuren.

4. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der alicyclische mehrwertige Alkohol (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan-1,4-dimethylol, hydriertem Bisphenol A, Spiroglykol und Dihydroxymethyltricyclodecan.

5. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) die Summe der alicyclischen mehrbasischen Säure (a) und/oder des alicyclischen mehrwertigen Alkohols (b) in einem Verhältnis innerhalb des Bereichs von 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polyesterharzes (A) verwendeten Monomeren enthält.

6. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 1000 bis 1 000 000 hat.

7. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesterharz (A) einen Säurewert innerhalb des Bereichs von 50-500 mg KOH/g hat.

8. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymer (B) erhalten wurde durch Copolymerisieren von Epoxy enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer, Hydroxyl enthaltendem ungesättigtem Monomer und, sofern erforderlich, Alkoxysilyl enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer und/oder anderem bzw. anderen ethylenisch ungesättigtem bzw. ungesättigten Monomer oder Monomeren.

9. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymer (B) ein gewichtsmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500-6000 hat.

10. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylpolymer (B) einen Epoxywert innerhalb des Bereichs von 0,8-3,6 mmol/g und einen Hydroxylwert innerhalb des Bereichs von 50-600 mg KOH/g hat.

11. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) enthält.

12. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus feinen Teilchen eines vernetzten Polymeren und einer Polyharnstoffverbindung.

13. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polyesterharz(A) und das Vinylpolymer (B) in einem Verhältnis innerhalb des Bereichs von 1 : 0,5 bis 0,5 : 1, ausgedrückt als Äquivalentverhältnis der Carboxylgruppen in dem Polyesterharz (A) zu den Epoxygruppen in dem Vinylpolymer (B), enthält.

14. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesterharzes (A) und des Vinylpolymers (B) 1 bis 30 Gew.-% des Mittels zur Kontrolle der rheologischen Eigenschaften (C) enthält.

15. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug mit einer Universalhärte (HU) innerhalb des Bereichs von 50- 150 N/mm² bildet.

16. Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Überzug bildet, der ein Eindringtiefe-Kriechen (I) bei einer Last von 0,4 mN innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,0 µm bildet.

17. Mehrschichtiger Überzug umfassend mindestens eine Schicht eines färbenden Grundüberzugs und mindestens eine Schicht eines klaren Überzugs, wobei der klare Überzug als Deckschicht bzw. oberste Schicht aus einer klaren Anstrichmittelmasse für Kraftfahrzeuge nach Anspruch 1 gebildet worden ist.