DE10229298A1 - Verfahren zur Herstellung von synthesefaserverstärktem Polypropylen mit verbesserter Schlagzähigkeit - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylenen (PP), wobei die verstärkend wirkenden Polymerfilamente bereits in der Einzugszone des Extruders zu den PP-Granulaten hinzugegeben werden, wodurch die Polymerfilamente in überraschend vorteilhafter Weise Zeit zum Nachkristallisieren haben und damit zugleich nukleierend auf die Kristallisation der PP-Matrix wirken können. Wesentlich dabei ist, dass die Polymerfilamente auf Basis von hochkristallinen Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Poly(cyclohexyldimethylterephthalat) (PCT) oder LCP-modifiziertem Polyethylen- (PET) bestehen. Die Polymerfaseranteile sind feintitrige synthetische Filamente von 2-15 tex und als Kurzfasern geschnitten. Im Ergebnis erhält man insbesondere verbesserte Werte für die Schlagzähigkeit der Produkte.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylenen (PP), wobei die verstärkend wirkenden Polymerfilamente bereits in der Einzugszone des Extruders zu den PP-Granulaten hinzu gegeben werden, wodurch die Polymerfilamente in überraschend vorteilhafter Weise Zeit zum Nachkristallisieren haben und damit zugleich nukleierend auf die Kristallisation der PP-Matrix wirken können. Wesentlich dabei ist, dass die Polymerfilamente auf Basis von hochkristallinen Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Poly(cyclohexyldimethylterephthalat) (PCT) oder LC-modifiziertem Polyethylen- (PET) bestehen.
- [Stand der Technik]
- In den letzten Jahren ist eine ungebrochene Verbrauchsentwicklung auf dem Polypropylen (PP)-Markt hinsichtlich neuer Produkte zu verzeichnen. Aber auch mit Weiterentwicklungen der Verarbeitungstechnologien sowie Modifizierungsmöglichkeiten der Werkstoffe bis hin zur Optimierung von Produkten in etablierten Anwendungsbereichen wird versucht, zusätzliche Marktanteile innerhalb der rasant wachsenden Verkaufszahlen zu sichern.
- Eine verbreitete und oft vor allem im industriellen Maßstab genutzte Möglichkeit zur Verbesserung spezieller Werkstoffeigenschaften von PP-Compounds in speziellen Anwendungsbereichen sind Füllung und Verstärkung von PP mit verschiedenartigen anorganischen bzw. organisch-synthetischen Füll- oder Faserstoffen als wirksame Werkstoffadditive. Die verschiedenartigen Möglichkeiten einer gezielten Modifizierung von PP wie Kurz- oder Langfaserverstärkung, mineralischer Füllung, Vernetzung, Nukleierung und letztlich auch die Profilierung von Metallocen-PP führen zu spezifischen Eigenschaftsverbesserungen. Während der Zusatz preiswerter, mineralischer Füllstoffe zu Kunststoffen früher der Kostensenkung diente, werden heute durch Füllung und Verstärkung thermoplastischer Kunststoffe gezielt Eigenschaftsverbesserungen angestrebt, die außerdem durch Synergieeffekte bei der Konstruktion von Materialeigenschaften in Steifigkeit, Festigkeit, Zähigkeit und Formstabilität begleitet sein können.
- Die Einarbeitung von mineralischen Füllstoffen und Glasfasern in die PP-Matrix ist Stand der Technik. Besonders durch das günstige Preis-Leistungs-Verhältnis für die Verstärkung von PP werden solche PP-Compounds in großen Mengen in Automobil-, Elektro- und Maschinenbauindustrie eingesetzt. Zunehmend großes Augenmerk bei der PP-Compoundierung gilt gegenwärtig neben Glas- und Naturfaserverstärkung dem Einsatz von hochmoduligen Synthesefasern wie PA, PET oder PEI, durch deren Verwendung Anforderungen auch in höherpreisigen Engineering Plastics erfüllt werden können (z.B. R. Mühlhaupt, F. Stricker in Kunststoffe 87 (1997), S. 182). Auf der Suche nach neuen Synthesekurzfasern zur Eigenschaftsverbesserung werden häufig Fasern aus Aramid, PET, Kohlenstoff oder PTFE eingearbeitet, man stößt jedoch dabei häufig auf finanzielle Grenzen der technischen Anwendbarkeit.
- Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Materialeigenschaften von Polypropylen ist die Beeinflussung der Kristallisationsprozesse durch Nukleierung. Das Konzept, mechanische und optische Eigenschaften von PP durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln und Transparenzverstärkern zu verbessern, ist seit mehr als drei Jahrzehnten bekannt und gewinnt gerade in den letzten Jahren wieder an Interesse (z.B. M. Gahleitner, Handbook „Crystallization of Polyolefines", 1999).
- Die mechanischen Eigenschaften von PP-Werkstoffen werden in entscheidendem Maße durch ihren Kristallisationsgrad und die Morphologie der kristallinen Phase geprägt. Kristallisation und Ausbildung der kristallinen Phase beginnen bereits während der Verarbeitung des Polymeren und werden von Temperaturprofil der Abkühlphase, Verarbeitungsdruck, Kettenorientierung und durch Anwesenheit von Kristallisationskeimen beeinflußt. Langsames Kristallitwachstum, unterschiedliche Größe der Gebilde und deren Überstrukturen sowie Sphärolith-Scherung im Verarbeitungsprozeß (Nachdruck) sind verantwortlich für Materialinhomogenitäten, die zu starkem Nachschwinden und Verzug der Fertigteile führen. Bekannt ist auch, dass durch den Einsatz von Nukleierungsmitteln der durch Morphologieinhomogenitäten kristalliner und amorpher Strukturen verursachten Eigenschaftsanisotropie der Werkstoffe wirksam begegnet werden kann. Nukleierungsmittel bilden eine Schlüsselrolle bei der Optimierung mechanischer und optischer Materialeigenschaften und bestimmen als heterogene Fremdpartikel in der Polymermatrix den Ablauf der Kristallisation im Verarbeitungsprozeß. Durch ihre Wirkung als Keimbildner wird die Kristallisation beschleunigt und es werden Produkte mit höheren Kristallinitätsgraden erhalten. Steifigkeit und Festigkeit der Compounds können dadurch zunehmen. Die Kristallisationstemperaturen nukleierter PP-Werkstoffe werden erhöht, die Sphärolithgrößen reduziert und ihre Verteilung homogener. Neben der Verbesserung bestimmter Produkteigenschaften ist die Nukleierung auch aus wirtschaftlichem Aspekt interessant, weil Formteile bei höheren Werkzeugtemperaturen entformt und damit die Zykluszeiten bei Spritzgießverarbeitung verkürzt werden können.
- Die Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften von PP-Compounds durch eine Kopplung von Nukleierung und Verstärkung durch den Einsatz von faserigen Verstärkungsmaterialien, welche gleichzeitig nukleierungswirksam sind, wurde bisher nicht befriedigend beschrieben. Einige Arbeitsgruppen haben an Modellmaterialien Untersuchungen zur PP-Verstärkung mit Synthesefasern durchgeführt und gleichzeitig die Kristallisationsprozesse hinsichtlich einer nukleierenden Wirkung der Verstärkungskomponenten in den Compounds beobachtet. In einigen Fäl len, in denen PP mit Kevlar-, PET- oder bestimmten C-Fasern verstärkt war, wurde zwar teilweise eine die Kristallisation beeinflussende Wirkung beobachtet, nachteilig für eine weitere Produktentwicklung oder technische Überführung waren allerdings der Preis der Materialien oder aber die Einfärbung der PP-Matrix (Avella u.a. in Polymer Eng. and Science 234, 1992, 5, S. 376–382; Varga u.a. in J.Material Sci. Lett. 13, 1994, S.1069–1071) .
- In anderen vor allem in jüngster Zeit durchgeführten Arbeiten interessierten insbesondere Untersuchungen zur nukleierenden Wirkung von Verstärkungsmaterialien in PP mit halbquantitativen Aussagen über Kristallisationsprozesse und Beobachtungen zu Transkristallisationseffekten. Neben den bereits erwähnten Materialien zeigen auch chemisch behandelte Naturfasern, modifizierte Glasfasern oder PTFE-Filamente auf PP nukleierende Wirkung (C.Wang, C.-R. Liu in Polymer 40, 1999 S. 289–298; oder I.Mildner u.a, in „Die Angew. Makromolekulare Chemie" 272, 1999, S.27–33). Eindeutige Angaben über die Beeinflussung der Materialeigenschaften durch derartige Additive sind jedoch nicht beschrieben.
- (Aufgabe der Erfindung]
- Ziel der Erfindung ist es ein Verfahren zu entwickeln, bei dem die in die PP-Matrix eingebrachten Polymerfilamente verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagzähigkeit und zugleich eine verbesserte Eigenschaftsanisotropie der Werkstoffe bewirken sowie finanziell und technisch realisierbar sind.
- Überraschenderweise konnte diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, dass eine gemeinsame Zugabe der Polymerfilamente und der PP-Granulate bereits in der Einzugszone des Extruders erfolgt, wodurch die Polymerfilamente Zeit zum Nachkristallisieren haben und damit zugleich auch nukleierend auf die Kristallisation der PP-Matrix wirken können, wobei erfindungswesentlich ist, dass die Polymerfilamente auf Basis von hochkristallinen Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN), Poly(cyclohexyldimethylterephthalat) (PCT) oder LCPmodifiziertem Polyethylen- (PET) bestehen. Die Herstellung der Feinstfilamente als Verstärkungskomponenten erfolgte durch Schmelzspinnen. Die Verstärkung von isotaktischem PP erfolgt mit synthetischen Kurzfasern, die zudem eine möglichst nukleierende Wirkung besitzen. Die Verstärkungsfilamente sollten unter Verarbeitungsbedingungen von PP nicht aufschmelzen und müssen demzufolge möglichst hohe Schmelzpunkte besitzen. Die Auswahl aus kommerziell verfügbaren Produkten erfolgte bevorzugt nach den Gesichtspunkten einer hohen Eigenkristallinität, möglichst hoher Stereoregularität in ihrem strukturellen Aufbau sowie nach Erweichungspunkten von über 230 °C. Als erfindungswesentlich für die im Verfahren verwandten Polymerfilamente ist, dass es gelang auf der Grundlage der Temperaturdifferenzen zwischen einsetzender Transkristallisation und Matrixkristallisation die Nukleierungswirksamkeit zu verbessern. An verschiedenen filamentverstärkten Materialkompositionen konnte der Effekt einer von den Verstärkungsmaterialien ausgehenden wirksamen Nukleierung auf die Kristallisationsvorgänge in der PP- Matrix durch das Auftreten einer primären Transkristallisation an der Filamentoberfläche nachgewiesen werden.
- Die Erzeugung von Feinst- und daraus konfektionierter Kurzfasern erfolgt durch Schmelzspinnen auf einem Hochtemperaturspinnstand und anschließendem Schneiden der Endlosfilamente. Die jeweiligen Spinnbedingungen zur Erzeugung feinster Titer sind den verschiedenen Materialien entsprechend ihrer physikalischen und chemischen Produkteigenschaften anzupassen. Orientiert wird auf das Erreichen guter textil-physikalischer Kennwerte im Endprodukt mit möglichst hohen Faserfestigkeiten und Moduli.
- Möglich und von Vorteil gestaltet sich die chemische Modifizierung der Verstärkungsmaterialien und Kopplung von nukleierungsaktiven Substraten auf den Oberflächen von Verstärkungs fasern. Der Einsatz von mit mit speziellen Anhydgruppenhaltigen LCP-Vorkondensaten modifiziertem PET zur Einführung zusätzlicher polarer Molekülabschnitte wurde dabei als vorteilhaft für die zu verwendenden Polymerfilamente nachgewiesen. Der Einsatz erfolgte von mit speziellen anhydgruppenhaltigen LCP-Vorkondensaten modifiziertem PET zur Einführung zusätzlicher polarer Molekülabschnitte. Zur Modifizierung von PET gelang die Synthese von niedermolekularen flüssigkristallinen Polyesterimidanhydriden (LCP) mit seiten- und endständigen Anhydridgruppen. Unter Extrusonsbedingungen reagieren sie mit endständigen Hydroxylgruppen der Polyester unter Bildung von Pfropfblockcopolymeren durch Cokondensation. Bei einer Mikrophasenverteilung der Modifizierungskomponenten werden vielfach Vorteile im Verarbeitungsprozeß der resultierenden Materialien erreicht. Die Synthese derartiger steif- bzw. halbsteifkettiger LCP-Modifikatoren gelang durch Umsetzungen von Gemischen aus den Monomeren Trimellitsäureanhydrid, Hydrochinondiacetat, p-Acetoxybenzoesäure, 6-(4-Carboxyphthalimido)-n-hexansäure und 3,6-Diacetoxyphthalsäure-1,2-anhydrid nach folgendem Schema:
- Synthese von Polyesterimidanhydriden (LCP)
- Die verwendeten Monomeren waren teilweise kommerziell verfügbar oder durch präparative Darstellung im Labormaßsteb leicht zugänglich. Die Synthese der LCP erfolgte in der Schmelze der Monomerengemische unter erhöhter Temperatur auf bis zu 270 °C und unter Vakuum. Durch die Variation der molaren Anteile der verschiedenen Monomerkomponenten konnte die Zahl der seitenständigen Anhydridgruppen eingestellt werden. Als vorteilhaft für die präparative Darstellung der LCP erwies sich auch eine Cokondensation der Monomeren mit vorab hergestellten anhydridgruppenhaltigen Vorkondensaten, die z. B. aus 6-(4-Carboxyphthalimido-n-hexansäure und Diacetoxyphthalsäureanhydrid synthetisiert wurden: LCP-Vorkondensat
- Im Rahmen des Vorhabens wurden verschiedene LCP-Produkte mit vier bzw. acht seitenständigen Anhydridgruppen synthetisiert. Hierzu wurden diese während der Filamenterspinnung im Extrusionsprozeß als Modifikatorkomponenten in das Polyester eingearbeit. Es zeigte sich, dass mit dem Einbau der LCP und den damit verbundenen sequenziell in die Polymerketten eingebrachten Polaritätsunterschieden sie die Kristallisationseigenschaften des Matrixpolymeren PP beeinflussen.
- Die experimentellen Untersuchungen der Kristallisationseigenschaften von feinstfaserverstärktem isotaktischen Polypropylen (it-PP) in Compounds mittels Polarisationsmikroskopie und sich daran anschließenden Verarbeitungsversuchen zur Herstellung von Compounds und deren Eigenschaftscharakterisierung sind aus dem Anwendungsbeispiel und Tabellen zu entnehmen.
- Die Verstärkungsmaterialien können durch Schmelzspinnen gewonnen werden. Zum einen werden feintitrige synthetische Filamente durch Schmelzspinnen von kommerziell verfügbaren, höherschmelzenden Polymeren und daneben von polymerchemisch mit durch Additivierung mit LCP modifizierten PET-Basisgranulaten hergestellt und nachträglich zu Kurzfasern geschnitten.
- Die Untersuchungen der Kristallisationseigenschaften erfolgte an den Compounds durch Polarisationsmikroskopie mit PC- gekoppelter Daten- und Bilddokumentation.
- Erfaßt und ausgewertet wurden jeweils unter definierten, dynamischen Aufheiz- und Abkühlvorgängen von Compound-Schmelzen die markanten Temperaturen für das Auftreten der relevanten Kristallisationsereignisse:
Existenz und Beginn einer von den Filamentoberflächen ausgelösten Transkristallisation des it-PP am Verstärkungsmaterial und
– Beginn der spontanen PP- Kristallisation der Matrix. - [Beispiel]
- Detaillierte technologische Spinnparameter mussten für die Erzeugung der Filamente für jedes der zur Verarbeitung anstehenden Polymeren entweder in separaten Einzelversuchen neu erarbeitet oder auf der Basis bereits vorliegender Spinnerfahrungen übertragen werden. Die Ergebnisse aus der Vielzahl der Spinnversuche lassen sich wie folgt zusammenfassen:
- Poly- (1,4-dimethyl-cyclohexyl-terephthalat) (PCT)
- Das Produkt ThermX der Fa. Eastman ließ sich problemlos analog einer Polyester-Spinntechnologie zu Filamenten verarbeiten, nachdem die Spinnkopftemperatur auf 300°C angehoben wurde. Die Multifilamente wurden zunächst mit 350 m/min abgezogen, die Spinngeschwindigkeit ließ sich mühelos auch auf 1000 bzw. 2000 m/min erhöhen. Als vorteilhaft im Sinne der Zielstellung er wies sich letztlich eine Fahrweise mit 1000 m/min mit anschließendem Strecken des Filamentkabels mit einem Reckverhältnis von 1:2.
- Polyethylennaphthalat (PEN)
- Dieser Spezialpolyester konnte nach sorgfältiger Trocknung bei 120 °C im Vakuum und mit Spinnkopftemperaturen oberhalb 300 °C zu Filamenten verarbeitet werden. Begonnen wurde mit Produkten der Handelsfirma Goodfellow, für die Herstellung der Versuchsmaterialien für Verarbeitungsprüfungen kamen homopolymere Produkte von DuPont (USA) zum Einsatz. Optimale Arbeitstemperaturen waren mit 315–325 °C an der Düse erreicht, bei dem höhermolekularen Typ X-92 mußte die Temperatur am Spinnkopf um 10 °C erhöht werden. Die Materialien wurden mit 1000 m/min abgezogen und nach der FDY-Technologie über auf 160 °C erwärmte Reckgaletten mit Endabzugsgeschwindigkeiten von 2800 m/min auf das 2,8-3-fache verstreckt.
- LCP-verstärktes PET (PET-LCP)
- Zur Verarbeitung kamen zwei verschiedene Versuchsmaterialien, in denen Standard-PET mit 1,5 bzw. 3 Masse-% eines flüssigkristallinen Polyesterimid-Vorkondensates mir 4 Anhydridgruppen (vgl. 5.1.3.) modifiziert waren. Die Modifizierung und Verspinnung der Produkte gelang durch reaktive Extrusion und Umsetzung der additivierten LCP-Komponente während der Aufschmelzphase mit dem vorgelegten PET bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen. Vorteilhaft für einen glatten Spinnprozess war der Einsatz von Spinndüsen mit einem Bohrungsdurchmesser von 400 μm. Das mit 1,5 Masse-% LCP-Zusatz modifizierte PET konnte bei 312 °C stabil versponnen werden. Beginnend mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 420 m/min wurde nach der FDY-Technologie und mit einer Verstreckung von 1:3,3 über 190°C temperierte Galetten gearbeitet, anschließend die Filamente mit 1400 m/min aufgespult. Der Spinnprozess für das mit 3 LCP versetzte Material wurde hinsichtlich Spinn- und Reckgalettentemperatur nur wenig variiert. Sie betrugen 301 bzw. 180 °C. Das Material ließ eine höhere Verstreckung mit einem Faktor von 5,45 zu.
-
- Die wesentlichsten Ergebnisse der Spinnversuche zur Filamentherstellung sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
-
- Für eine umfassende Charakterisierung der in den Kristallisationsversuchen verwendeten Filamente wurden die textilphysikalischen Kennwerte der Materialien bestimmt.
- Dazu wurden die Prüfmethoden
angewandt.Feinheit DIN EN ISO 2060, Reißkraft, -dehnung DIN EN ISO 2062 und Anfangsmodul in Anlehnung an DIN EN ISO 2062 - Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.
- Die experimentellen Ergebnisse der polarisationsmikroskopischen Kristallisationsversuche sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Ausgewertet wurden die Ergebnisse der Kristallisation der jeweiligen Matrix im Materialverbund hinsichtlich
-
- – Schmelzbereich der PP-Matrix,
- – Auftreten einer Transkristallisation und Kristallisationstemperatur
- – Kristallisationsbeginn der Matrix.
- Legt man als Bewertungskriterium für die Fähigkeit der Polymerfilamente, neben einer Verstärkung gleichzeitig auch nukleierend auf die Kristallisation der PP-Matrix zu wirken, die Temperaturdifferenz zwischen beginnender Transkristallisation des PP auf den Oberflächen der Filamente einerseits und dem Kristallisationsbeginn isolierter Bereiche der PP-Matrix andererseits zu Grunde, läßt sich folgende Wertigkeit aus den Daten ableiten (Tabelle 4).
- Auf der Basis der Ergebnisse der Kristallisationsuntersuchungen erfolgte eine Auswahl von Compound-Systemen für eine Verarbeitung zu Prüfkörpern für die Ermittlung der mechanischen Kennwerte. Bevorzugte Berücksichtigung fanden die Verstärkungsmaterialien, welche eine wirksame Nukleierungsfähigkeit durch das Auftreten von Transkristallisationseffekten bei hohen Schmelzetemperaturen zeigten. Diese waren im einzelnen:
PEN (DuPont), Typ X-92
PEN (DuPont), Typ X-61
PCT (Eastman), Typ PCTA 13319
PET-LCP (TITK), 1,5 % LCP mit 4 Anhydrid-Seitengruppen. - Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 und 6.1 bzw. 6.2 dargestellt.
- Die Versuchsmaterialien wurden auf einem Zweischneckenextruder ZSK 40 verarbeitet. Dabei gelang die Faseredosierung über einen Seitenstromextruder mit Additivwaage.
- Die 1-%-igen Mischungen wurden handosiert.
- Das Material der Variante 2 wurde wie alle Compounds unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusätze vor der Weiterverarbeitung, zu Prüfkörpern granuliert. Bei der Variante 1 kam originäres PP-Granulat ohne vorherige Granulierung zur Spritzgußverarbeitung zum Einsatz.
- Hergestellt wurden jeweils aufeinanderfolgend Schulterstab, Normbiegestab und Platten 60×60×1,5 mm.
- An den Probekörpern wurden folgende Materialprüfungen vorgenommen:
Zugversuch nach DIN EN ISO 527–1
Biegeversuch nach DIN EN ISO 178 (Normbiegespannung)
Charpy-Schlagzähigkeit nach DIN EN ISO 179/leAU - Ausgewählte Prüfparameter sind in den Tabellen 6.1 und 6.2 enthalten, wobei die Materialkennwerte der PP-Compounds auf Basis von HD 120 MO der einzelnen Varianten zum Zugmodul, Biegemodul und der Charpy-Schlagzähigkeit erfindungsgemäß von besonderer Bedeutung sind.
-
- Mit den für die Verarbeitungsversuche hergestellten Kurzfasern wurden wiederholt mikroskopische Kristallisationsuntersuchungen unter polarisiertem Licht durchgeführt. Sie bestätigen die bereits gefundenen Ergebnisse. Die beiden PEN-Materialien von DuPont, Therm X-Kurzfasern (Eastman) und das modifizierte PET- LCP führten im PP zur Transkristallisation beginnend bei ca. 130 °C Schmelzetemperatur (
4 und5 ).
Claims (7)
- Verfahren zur Herstellung von synthesefaserverstärkten Polypropylen mit verbesserter Schlagzähigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerfilamente auf Basis von hochkristallinen Poly(ethylen-2,6-naphthalat) (PEN) und/oder Poly(cyclohexyldimethylterephthalat) (PCT) und/oder LCPmodifiziertem Polyethylen- (PET) in der Einzugszone des Extruders bzw. Plastifikators zum Polypropylen-Granulat zudosiert werden und unter Temperung derart zur Nachkristallisation angeregt werden, dass diese nukleierend auf die Kristallisation der Polypropylen-Matrix wirkt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erweichungspunkte der Polymerfilamente über 230 Grad C liegen.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfaseranteile bei 1 bis 40 Gew-%, bevorzugt bei 20–30 Gew.-% liegen.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfaseranteile feintitrige synthetische Filamente von 2 bis 15 tex sind.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfaseranteile zu Kurzfasern mit einer Länge von 4 bis 10 mm, bevorzugt 5 bis 6 mm, geschnitten sind.
- Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Modifizierung mit LCP-Produkten mit vier bzw. acht seitenständigen Anhydridgruppen vorgenommen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen beginnender Transkristallisation des Polypropylen auf den Oberflächen der Filamente einerseits und dem Kristallisationsbeginn isolierter Bereiche der Polypropylen-Matrix andererseits zwischen 4 und 7 Grad C, bevorzugt bei 6 bis 7 Grad, liegt.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1950242A1 (de) * | 2007-01-23 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Hybridverbunde |
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- 2002-06-29 DE DE2002129298 patent/DE10229298A1/de not_active Ceased
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8119725B2 (en) | 2005-05-17 | 2012-02-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fiber reinforced polypropylene composite interior trim cover panels |
| EP1950242A1 (de) * | 2007-01-23 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Hybridverbunde |
| WO2008089971A1 (en) * | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Borealis Technology Oy | Hybrid composites |
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