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DE10225826C1 - Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe mit blauer/blau-grüner Photo- und Elektrolumineszenz, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe mit blauer/blau-grüner Photo- und Elektrolumineszenz, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

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DE10225826C1
DE10225826C1 DE2002125826 DE10225826A DE10225826C1 DE 10225826 C1 DE10225826 C1 DE 10225826C1 DE 2002125826 DE2002125826 DE 2002125826 DE 10225826 A DE10225826 A DE 10225826A DE 10225826 C1 DE10225826 C1 DE 10225826C1
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DE
Germany
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iii
carboxylate complexes
alkyl
carboxylate
optionally substituted
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DE2002125826
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English (en)
Inventor
Helmut Werner Heuer
Rolf Wehrmann
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe, Emitter, Elektronenleiter sowie löcherblockierendes Material insbesondere in lichtemittierenden Bauteilen.

Description

Die Erfindung betrifft neue pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe, ihre Her­ stellung sowie ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe, Emitter, Elektronenleiter sowie löcherblockierendes Material insbesondere in lichtemittierenden Bauteilen.
Bei der Entwicklung lichtemittierender Bauteile für Elektronik und Photonik besteht insbesondere Bedarf an Verbindungen, die in der Lage sind blaues bzw. blaugrünes Licht mit Wellenlängen kleiner 480 nm zu emittieren und die in einfacher Weise als Schichten aufzubringen sind.
In lichtemittierenden Bauteilen mit blauer Lumineszenz kommen heute hauptsächlich anorganische Halbleiter, wie Galliumnitrid, zum Einsatz, auf deren Basis punktför­ mige Anzeigeelemente hergestellt werden können. Die Herstellung großflächiger An­ ordnungen ist nicht möglich, da die Abscheidungsprozesse aus der Gasphase, mittels derer eine Aufbringung geeigneter Schichten auf die Substrate erzielt wird, sowie deren praktikable Durchführung auf sehr kleine Flächen beschränkt sind.
Auch niedermolekulare organische Komplexverbindungen insbesondere Tris­ hydroxychinolinkomplexe des Aluminiums kommen als lichtemittierende und/oder elektronenleitende Materialien beispielsweise in elektrolumineszierenden Anord­ nungen zum Einsatz und zeigen blaugrüne Fluoreszenz (US-A 5150006 und S. A. Van Slyke et al., Inorg. Org. Electroluminescence, International Workshop Electro­ luminescence (1996), S. 195-200). Allerdings erweist sich deren äußerst schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als nachteilig, da zur Auftragung aufwen­ dige Aufdampfmethoden erforderlich sind.
In DE-A 198 12 258 werden ein- und mehrkernige Ga(III)-Komplexe beschrieben, die zwar in organischen Lösungsmitteln gute Löslichkeit besitzen und daher beispiels­ weise durch Ink-Jet-Verfahren, Gießen, Rakeln, oder Spincoaten aus Lösung aufge­ tragen werden können, jedoch zeigt keine von ihnen blaue oder blaugrüne Fluores­ zenz im Wellenlängenbereich kleiner 480 nm.
Es bestand daher weiterhin Bedarf nach Verbindungen mit blauer bzw. blaugrüner Fluoreszenz im Wellenlängenbereich von 400 bis 480 nm für den Einsatz als elektro­ nenleitende und/oder lichtemittierende Materialien, die neben den herkömmlichen Aufdampfverfahren außerdem einer Verarbeitung aus Lösung zugänglich sind, wes­ halb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung neuartiger Metall­ komplexe mit blauer bzw. blaugrüner Fluoreszenz und verbesserter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln bestand.
Überraschend wurde gefunden, dass Ga-Komplexe mit untengenannten Strukturen, diese Anforderungen erfüllen indem sie vorteilhafterweise beide Eigenschaften, blaue bzw. blaugrüne Fluoreszenz und gute Löslichkeit in organischen Lösungs­ mitteln, besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit pentakoordinierte Ga(III)-Carb­ oxylatkomplexe der Formel I,
wobei
Z1 und Z2 unabhängig voneinander einen heterocyclischen Molekülteil vervollständi­ gen, der aus wenigstens zwei gegebenenfalls substituierten kondensierten Ringen besteht und
RA, RB und RC unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substitu­ iertes (C1-C16)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogenalkyl oder Halogen stehen.
Bevorzugt sind dies pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formel Ia,
wobei
R1 für (C1-C16)-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl,
R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff gegebenenfalls substi­ tuiertes (C1-C16)-Alkyl, Halogen, Cyano oder Sulfonamid, besonders bevor­ zugt für Wasserstoff, und
RA, RB und RC unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substitu­ iertes (C1-C16)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halogenalkyl oder Halogen steht, besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1-C10)-Alkyl oder Cl stehen.
Besonders bevorzugt sind dies weiterhin pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylat­ komplexe ausgewählt aus den folgenden Formeln Ia-1 bis Ia-5
Gegebenenfalls vorhandene Substituenten für Z1, Z2, R2 bis R6, RA, RB und RC sind beispielsweise Halogen-, C1-C16-Alkyl-, C1-C4-Halogenalkyl-, Cyano- oder Sulfon­ amidgruppen.
Die Herstellung der pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia und Ia-1 bis Ia-5 erfolgt in guten Ausbeuten durch Umsetzung von Ga(III)-Salzen mit den entsprechend substituierten 8-Hydroxychinolinen und substituierten α,β- ungesättigten Carbonsäuren in Wasser oder Wasser enthaltenden Lösungsmittelge­ mischen.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5, wobei
Verbindungen der allgemeinen Formel II,
wobei R1 bis R6 die oben genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III,
wobei RA, RB und RC die oben genannte Bedeutung haben,
mit Ga(III)-Salzen in wässriger Lösung oder einem Wasser enthaltenden Lösungs­ mittelgemisch umgesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist das Ga(III)-Salz Ga(NO3)3.xH2O (Gallium(III)nitrat-Hydrat) und das Lösungsmittel Wasser.
Die Umsetzung wird in einer bevorzugten Ausführungsform so durchgeführt, dass man das Galliumsalz in wässriger Lösung oder einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch vorlegt und die Liganden der allgemeinen Formeln II und III in wässriger Lösung oder einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch zugibt. Als Lösungsmittel, welche dem Wasser zugemischt sein können, lassen sich bei­ spielsweise Alkohole, insbesondere Ethanol und Methanol, einsetzen.
Die Molverhältnisse des Galliumsalzes zum Liganden der Formel II liegen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 (Galliumsalz : Ligand), bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 5. Die Molverhältnisse des Liganden der Formel II zum Liganden der Formel III liegen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10 (Ligand II : Ligand III), bevorzugt von 1 : 4 bis 1 : 6.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 10°C bis 60°C, bevorzugt von 20°C bis 40°C, durchgeführt.
Die 8-Hydroxychinolin-Liganden sind teilweise käuflich bzw. können nach bekann­ ten organisch-chemischen Verfahren hergestellt werden.
Substituierte α,β-ungesättigte Carbonsäuren und ihre Herstellung sind allgemein bekannt und teilweise käuflich erhältlich.
Die Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia und insbesondere Ia-1 bis Ia-5 fluoreszieren blau bzw. blaugrün und können als lichtemittierende, elektronen­ leitende und löcherblockierende Materialien in lichtemittierenden Bauteilen sowie als blaue bzw. blaugrüne Fluoreszenzfarbstoffe eingesetzt werden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe in lichtemittie­ renden Bauteilen, insbesondere als Elektronenleiter und/oder löcherblockierendes Material in Phosphoreszenzanzeigen, als Fluoreszenzfarbstoffe, Emitter, Elektro­ nenleiter und/oder löcherblockierndes Material in organischen Leuchtdioden oder in Laseranwendungen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind somit lichtemittierende Bauteile, bei­ spielsweise organischen elektrolumineszierenden Anordnungen, Phosphoreszenzan­ zeigen, organische Leuchtdioden, Laseranwendungen etc., enthaltend pentakoordi­ nierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe als Elektronenleiter in organischen Solarzellen.
Dabei ist besonders vorteilhaft gegenüber bekannten fluoreszierenden Verbindungen, wie beispielsweise Alq3 und Gaq3, wobei q für 8-Hydroxychinolin steht, die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe in organischen Lösungsmitteln, bevorzugt in Alkoholen, besonders bevorzugt in Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, und n-Butanol, oder Mischungen aus Alkoholen. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist mit 0,5 bis 20 Gewichts-%, bevorzugt 1 bis 10 Gewichts-%, für die Herstellung von OLEDs (organic light emitting diodes) ausreichend, da hier nach Abdampfen des Lösungsmittels ausreichend dicke Schichten (10 bis 300 nm) zurückbleiben. Aufgrund dessen kann eine Verarbeitung der erfindungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe aus Lösung erfolgen. Dies bringt beispielsweise bei der Verwendung in lichtemittierenden Bauteilen, insbesondere organischen elektro­ lumineszierenden Anordnungen (EL-Anordnungen), besondere Vorteile, da die EL- Anordnungen in der Regel mehrere Schichten aus organischen Ladungstransport­ verbindungen enthalten. Der Aufbau von Mehrschichtsystemen kann durch Auf­ dampfverfahren aus der Gasphase oder durch Rakeln, Spincoaten, Gieß- oder Ink-Jet- Verfahren aus Lösung erfolgen, wobei die Aufbringung aus Lösung aufgrund der höheren Prozessgeschwindigkeiten bevorzugt ist. Allerdings kann hierbei der An­ löseprozess einer bereits aufgebrachten Schicht beim Überschichten mit der nächsten Schicht in bestimmten Fällen eine Schwierigkeit darstellen. Deswegen kommen sehr häufig bestimmte Lösungsmittel (z. B. halogenierte Lösungsmittel wie Methylen­ chlorid) hierfür nicht in Frage. Alkohole sind für diese Prozedur besser geeignet. Eine Verarbeitung aus Lösung insbesondere nach dem Ink-Jet-Verfahren bietet weiterhin den Vorteil, dass beim Aufbringen der Schichten die Menge des Ver­ schnitts deutlich reduziert werden kann.
Beispielhaft wird im folgenden der Aufbau eines elektrolumineszierenden Elements beispielsweise in einer organischen Leuchtdiode beschrieben, in der die erfindungs­ gemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe als lichtemittierendes, elektronenleitendes und/oder löcherblockierendes Material verwendet werden können. Der prinzipielle Aufbau einer organischen EL-Anordnung in der Reihen­ folge der Schichten aus organischen Transportverbindungen ist in der Regel wie folgt:
  • 1. 1 Träger, Substrat
  • 2. 2 Basiselektrode
  • 3. 3 Löcher-injizierende Schicht
  • 4. 4 Löcher-transportierende Schicht
  • 5. 5 Lichtemittierende Schicht
  • 6. 6 Elektronen-transportierende Schicht (= Löcher-blockierende Schicht)
  • 7. 7 Elektronen-injizierende Schicht
  • 8. 8 Topelektrode
  • 9. 9 Kontakte
  • 10. 10 Umhüllung, Verkapselung.
Die Schichten 1 bis 10 stellen die elektrolumineszierende Anordnung dar.
Die Schichten 3 bis 7 stellen das elektrolumineszierende Element dar.
Dieser Aufbau stellt den allgemeinsten Fall dar und kann vereinfacht werden, indem einzelne Schichten weggelassen werden, so dass eine Schicht mehrere Aufgaben übernimmt. Im einfachsten Fall besteht eine EL-Anordung aus zwei Elektroden, zwischen denen sich eine organische Schicht befindet, die alle Funktionen - inklusive der der Emission von Licht - erfüllt.
Die lochinjizierende Schicht der organischen Leuchtdiode enthält vorzugsweise ein neutrales oder kationisches Polythiophen der allgemeinen Formel (IV),
wobei
A1 und A2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes (C1-C20)-Alkyl, CH2OH oder (C6-C14)-Aryl stehen oder
A1 und A2 zusammen gegebenenfalls substituiertes -(CH2)m-CH2- mit m = 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1, oder (C6-C14)-Arylen bedeuten, und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 10 000, vorzugsweise 5 bis 5 000 steht,
wobei als Substituenten für A1 und A2 gegebenenfalls Halogen, C1-C4-Halogen­ alkyl-, C1-C20-Alkyl-, Hydroxy- oder C1-C14-Arylgruppen in Frage kommen.
Bevorzugt ist dies Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)thiophen.
Die Polythiophene werden in der Dispersion bzw. Lösung bevorzugt in kationischer Form, wie sie z. B. durch Behandlung der neutralen Thiophene mit Oxidationsmitteln, wie z. B. Eisen(III)-Verbindungen oder Kaliumperoxodisulfat, erhalten werden, ein­ gesetzt. Dabei können sie direkt auf Trägern hergestellt werden. Die durch Oxidation erzeugten positiven Ladungen werden in den Formeln nicht dargestellt sind, da ihre Zahl und ihre Position nicht einwandfrei feststellbar sind.
Die Polythiophene der Formel (IV) sind bekannt (vgl. EP-A 0 440 957 und EP-A 0 339 340). Die Herstellung der Dispersionen bzw. Lösungen ist in EP-A 0 440 957 und DE-A 42 11 459 beschrieben.
Zur Kompensation der positiven Ladung enthält die kationische Form der Polythio­ phene Anionen, vorzugsweise Polyanionen.
Als Polyanionen dienen vorzugsweise die Anionen von polymeren Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren und polymeren Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycar­ bon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfon­ säuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Besonders bevorzugt ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugs­ weise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren.
Anstelle der für die Bildung der Dispersionen aus Polydioxythiophenen und Poly­ anionen erforderlichen freien Polysäuren, kann man auch Gemische aus Alkalisalzen der Polysäuren und entsprechenden Mengen an Monosäuren einsetzen.
Die an die lochinjizierende Schicht angrenzende lochleitende Schicht enthält vor­ zugsweise eine oder mehrere aromatische tertiäre Aminoverbindungen, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Triphenylaminverbindungen, besonders bevorzugt Tris- 1,3,5-(aminophenyl)benzolverbindungen der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R6 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Halogen steht,
R7 und R8 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes (C1-C10)- Alkyl, Alkoxycarbonyl-substituiertes (C1-C10)-Alkyl, jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen,
wobei als Substituenten für R6, R7 und R8 gegebenenfalls Halogen, C1-C4-Halo­ genalkyl-, C1-C20-Alkyl-, Hydroxy- oder C1-C14-Arylgruppen in Frage kommen.
R7 und R8 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für (C1-C6)-Alkyl, insbeson­ dere Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, (C1-C4)-Alkoxycarbonyl-(C1-C6)-alkyl, wie beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxycarbonyl-(C1-C4)-alkyl, jeweils gegebenenfalls durch (C1-C4)-Alkyl und/oder (C1-C4)-Alkoxy substituiertes Phenyl- (C1-C4)-alkyl, Naphthyl-(C1-C4)alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Naphthyl.
Besonders bevorzugt stehen
R7 und R8 unabhängig voneinander für unsubstituiertes Phenyl oder Naphthyl oder jeweils einfach bis dreifach durch Methyl, Ethyl, n-, iso-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- und/oder iso-Propoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl.
R6 steht vorzugsweise für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butyl, oder Chlor.
Derartige Verbindungen und deren Herstellung sind in US-A 4 923 774 für den Ein­ satz in der Elektrophotographie beschrieben.
Die an die lochleitende Schicht angrenzende lichtemittierende Schicht enthält vor­ zugsweise die erfindungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Caboxylatkomplexe und kann gleichzeitig die Funktion der elektronenleitenden Schicht übernehmen.
Als elektroneninjizierende Schichten können beispielsweise LiF-Schichten verwen­ det werden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen pentakoordinierten Ga(III)-Carboxylatkomplexe als Fluoreszenzfarb­ stoffe, beispielsweise in Kunststoffen, Papier, Textilien, Lacken und Beschichtungen. Aufgrund ihrer blauen bzw. blaugrünen Fluoreszenz können sie ebenfalls als optische Aufheller für Kunststoffe, Papier, Textilien, Lacke und Beschichtungen verwendet werden.
Beispiele
Die verwendeten 8-Hydroxychinolin-Liganden sind teilweise käuflich bzw. können nach bekannten organisch-chemischen Verfahren hergestellt werden.
Substituierte α,β-ungesättigte Carbonsäuren sind allgemein bekannt und teilweise käuflich erhältlich.
Ga(III)-Salze, insbesondere Ga(NO3)3.xH2O, sind käuflich.
Beispiel 1
Bei Raumtemperatur (23°C) werden 2,00 g (4,8 mmol) Galliumnitrat-Hydrat in 200 ml destilliertem Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 2,48 g (15,6 mmol) um­ kristallisiertes 8-Hydroxychinolin und 6,72 g (78,0 mmol) Methacrylsäure in 600 ml warmem (30°C) destilliertem Wasser zugetropft. Die erhaltene hellgelbe Suspension wird nach beendeter Zugabe noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mehrmals mit heißem Wasser nach­ gewaschen. Nach der Trocknung erhält man 1,84 g eines hellgelben Feststoffs, der eine blau-grüne Festkörperfluoreszenz zeigt.
Ausbeute: 81,0% der Theorie
Charakterisierung: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.78 (3H, CH 3), 3.06 (6H, CH 3 am Aromaten), 5.35, 5.93 (je 1H, =CH 2), 7.1 bis 8.3 ppm (10H, H am Aromaten).
Beispiel 2
Bei Raumtemperatur (23°C) werden 1,17 g (2,8 mmol) Galliumnitrat-Hydrat in 200 ml destilliertem Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 1,43 g (9,0 mmol) um­ kristallisiertes 8-Hydroxychinolin und 4,84 g (45,0 mmol) cis-Chloracrylsäure in 600 ml warmem (30°C) destilliertem Wasser zugetropft. Die erhaltene hellgelbe Sus­ pension wird nach beendeter Zugabe noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach­ gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mehrmals mit heißem Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung erhält man 0,33 g eines grün-gelben Feststoffs, der eine blau-grüne Festkörperfluoreszenz zeigt.
Ausbeute: 23,8% der Theorie
Charakterisierung: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 3.07 (6H, CH 3 am Aromaten), 6.14, 6.38 (je 1H, -CH=CH-Cl), 7.1 bis 8.3 ppm (10H, H am Aromaten).
Beispiel 3
Bei Raumtemperatur (23°C) werden 2,00 g (4,8 mmol) Galliumnitrat-Hydrat in 100 ml destilliertem Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 2,48 g (15,6 mmol) um­ kristallisiertes 8-Hydroxychinolin und 7,81 g (78,0 mmol) 3,3-Dimethacrylsäure in 700 ml warmem (30°C) destilliertem Wasser zugetropft. Die erhaltene hellgelbe Sus­ pension wird nach beendeter Zugabe noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachge­ rührt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mehrmals mit heißem Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung erhält man 1,47 g eines hellgelben Feststoffs, der eine blau-grüne Festkörperfluoreszenz zeigt.
Ausbeute: 62,8% der Theorie
Charakterisierung: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.75 (3H, CH 3), 1.95 (3H, CH 3), 3.10 (6H, CH 3 am Aromaten), 5.60 (1H, -CH=C(CH3)2), 7.1 bis 8.3 ppm (10­ H, H am Aromaten).
Beispiel 4
Bei Raumtemperatur (23°C) werden 2,00 g (4,8 mmol) Galliumnitrat-Hydrat in 200 ml destilliertem Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 2,48 g (15,6 mmol) umkristallisiertes 8-Hydroxychinolin und 6,72 g (78,0 mmol) trans-2,3-Dimethacryl­ säure in 600 ml warmem (30°C) destilliertem Wasser zugetropft. Die erhaltene hell­ gelbe Suspension wird nach beendeter Zugabe noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mehrmals mit heißem Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung erhält man 1,22 g eines hellgelben Feststoffs, der eine blau-grüne Festkörperfluoreszenz zeigt.
Ausbeute: 52,0% der Theorie
Charakterisierung: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 1.7 bis 1.8 (6H, -C(CH 3)=CH(CH 3)), 3.09 (6H, CH 3 am Aromaten), 6.80 (1H, =CH(CH3)), 7.1 bis 8.3 ppm (10H, H am Aromaten).
Beispiel 5
Bei Raumtemperatur (23°C) werden 2,00 g (4,8 mmol) Galliumnitrat-Hydrat in 200 ml destilliertem Wasser vorgelegt und eine Lösung aus 2,48 g (15,6 mmol) umkristallisiertes 8-Hydroxychinolin und 8,90 g (78,0 mmol) trans-2-Hexensäure in 600 ml warmem (30°C) destilliertem Wasser zugetropft. Die erhaltene hellgelbe Suspension wird nach beendeter Zugabe noch eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt und mehrmals mit heißem Wasser nachgewaschen. Nach der Trocknung erhält man 1,51 g eines hellgelben Feststoffs, der bei Bestrahlung mit einer UV-Lampe (254 nm) eine blaue Festkörperfluoreszenz zeigt.
Ausbeute: 63,0% der Theorie
Charakterisierung: 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 0,86 (3H, -CH2-CH 3), 1.40 (2­ H, -CH 2-CH3), 2.06 (2H, =CH-CH 2-), 3.07 (6H, CH 3 am Aromaten), 5.75, 5.81 (je 1H, -CH=CH-), 7.07 bis 8.27 (10H, H am Aromaten)

Claims (15)

1. Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formel I,
dadurch gekennzeichnet, dass
Z1 und Z2 unabhängig voneinander einen heterocylischen Molekülteil vervoll­ ständigen, der aus wenigstens zwei gegebenenfalls substituierten kon­ densierten Ringen besteht und
RA, RB und RC unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls sub­ stituiertes (C1-C16)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halo­ genalkyl oder Halogen stehen.
2. Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß Anspruch 1 der Formel Ia,
dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für (C1-C16)-Alkyl,
R2, R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff gegebenenfalls substituiertes (C1-C16)-Alkyl, Halogen, Cyano oder Sulfonamid und
RA, RB und RC unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls sub­ stituiertes (C1-C16)-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, Halo­ genalkyl oder Halogen stehen.
3. Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 für Methyl steht,
R2, R3, R4, R5, R6 für Wasserstoff stehen und
RA, RB und RC unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls sub­ stituiertes (C1-C10)-Alkyl oder Cl stehen.
4. Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3 ausgewählt aus den folgenden Formeln Ia-1 bis Ia-5
5. Verfahren zur Herstellung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5, dadurch gekennzeichnet, dass Verbin­ dungen der allgemeinen Formel II,
wobei R1 bis R6 die in Anspruch 2 bis 4 genannte Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel III,
wobei RA, RB, RC die in Anspruch 1 bis 4 genannte Bedeutung haben,
mit Ga(III)-Salzen in wässriger Lösung oder einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden.
6. Verfahren zur Herstellung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5 gemäß Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Ga(III)-Salz Ga(NO3)3.xH2O (Gallium(III)nitrat-Hydrat) ist.
7. Verfahren zur Herstellung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5 gemäß wenigstens einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Wasser ist.
8. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5 in lichtemittierenden Bauteilen.
9. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß An­ spruch 8 in Laseranwendungen.
10. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß An­ spruch 8 als Elektronenleiter und/oder löcherblockierendes Material in Phosphoreszenzanzeigen.
11. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß An­ spruch 8 als Fluoreszenzfarbstoffe, Emitter, Elektronenleiter und/oder löcherblockierendes Material in organischen Leuchtdioden.
12. Lichtemittierende Bauteile enthaltend pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylat­ komplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5.
13. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5 als Elektronenleiter in organischen Solarzellen.
14. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe der Formeln I, Ia oder Ia-1 bis Ia-5 als Fluoreszenzfarbstoffe.
15. Verwendung pentakoordinierter Ga(III)-Carboxylatkomplexe gemäß An­ spruch 14 als optische Aufheller für Papier, Textilien, Lacke und Beschich­ tungen.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5150006A (en) * 1991-08-01 1992-09-22 Eastman Kodak Company Blue emitting internal junction organic electroluminescent device (II)
DE19812258A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von Blendsystemen

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