DE102005036693A1

DE102005036693A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin

Info

Publication number: DE102005036693A1
Application number: DE102005036693A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Werle; Martin Trageser; Michael Beck
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-08-04
Filing date: 2005-08-04
Publication date: 2007-02-08
Also published as: IL188784A0; CA2617477C; KR101035168B1; CN101233118A; EP1910318B1; BRPI0614260A2; KR20080027915A; WO2007017314A1; PL1910318T3; US8114992B2; MX2008001293A; CA2617477A1; JP2009503012A; ZA200801104B; CN101233118B; JP2012167127A; US20080293935A1; DK1910318T3; ES2399913T3; EP1910318A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6 Trimercapto-1,2,5-triazin (TMT-H¶3¶) gerichtet. Insbesondere bezieht sich das gegenständliche Verfahren auf den Vorgang des Ansäuerns der Salze des 2,4,6 Trimercapto-1,3,5-triazins in wässriger Lösung und in einem bestimmten pH-Bereich.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin (TMT-H₃) gerichtet. Insbesondere bezieht sich das gegenständliche Verfahren auf den Vorgang des Ansäuerns der Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazins (TMT) in wässriger Lösung und in einem bestimmten pH-Bereich.

2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin [CAS-No. 638-16-4], dessen gut wasserlösliches Trinatriumsalz [CAS-No. 17766-26-6] schon seit längerer Zeit technische Anwendung zur Reinigung schwermetallhaltiger Abwässer- und Abgasströme findet, kann in Form der freien Säure in verschiedenartiger Weise im Bereich der Gummiindustrie eingesetzt werden. Vor allem Epichlorhydrinkautschuke und dessen Copolymere mit z.B. Ethylenoxid (sog. ECO-kautschuke), die zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigenschaften durch Ethylenthioharnstoff vernetzt werden, können zu einem bedeutenden Einsatzgebiet reifen. Denn diese Vernetzung erfordert bisher zusätzlich Bleiverbindungen wie Bleimenninge oder Bleiphosphit, die die bei der Vulkanisation gebildete Salzsäure binden.

Die Umweltbelastungen durch Blei sowie grundsätzliche Überlegungen zur Toxizität des Ethylenthioharnstoffes (ETU) haben dazu geführt, dass Blei zumindest im Bereich des Automobilbaus nicht mehr eingesetzt wird. Als ein wirkungsvolles Substitut des ETU/Pb-Systems hat sich TMT-H₃ erwiesen, bei dem ggf. neben Aktivatoren untoxische Calcium- oder Magnesiumverbindungen verwendet werden können.

Verfahren zur Herstellung des TMT-H₃ werden in mehreren Publikationen beschrieben.

Neben Verfahren, die Ammoniumthiocyanat oder andere Salze der Thiocyansäure als Ausgangsstoff verwenden und durch Cyclotrimerisierung im stark sauren System das TMT-H₃ gewinnen, gehen die meisten Prozesse von Cyanurchlorid aus, das mit Salzen der Schwefelwasserstoffsäure ggf. in Gegenwart einer Lauge umgesetzt wird.

So wird gemäß der CS 230344 Cyanurchlorid in wäßrigem Aceton mit konz. Na₂S-Lösung bei 80°C 4 h hydrolisiert und anschließend angesäuert. Die Ausbeute soll bei 80% liegen. Die CS 265150 beschreibt die Umsetzung einer Cyanursäurechloridsuspension mit einer NaSH/Na₂S/Na₂CO₃-Mischung und Ansäuern mit Schwefelsäure (Ausbeute 90%, Reinheit 95%).

In der US 5563267 werden Trialkali- und Triammoniumsalze des TMT-H₃ hergestellt, wobei die freie Säure durch Zugabe von NaSH zu einer Lösung von Cyanurchlorid in Aceton ausgefällt wird. Zusätzlich wird noch mit Salzsäure angesäuert.

Schema 1:

Unsere Arbeiten haben gezeigt, dass die an und für sich durchführbare Synthese des Trimercaptotriazins gemäß Schema 2:

zu Produkten führt, die den Anforderungen der Gummiindustrie an einen TMT-H₃-Vernetzer nicht erfüllen. Die Reinheit ist < 95%, alkalische Lösungen sind trüb und der Geruch ist stark und untypisch. Anscheinend treten bei dieser direkten Synthese Nebenreaktionen auf, wie Hydroxyderivate und verbrückte Systeme. Die Natur der Verunreinigungen ist noch nicht im einzelnen bekannt. Eine erfolgreiche Synthese eines reinen TMT-H₃ verläuft über die Bildung wasserlöslicher Salze des TMT, aus denen es dann durch Ansäuerung ausgefällt wird: Schema 3:

Vorzugsweise wird Di- oder Trinatriumsalz eingesetzt. Ein Verfahren zur Herstellung des Tri-Salzes ist in der DE 3729029 dargestellt.

Üblicherweise wird eine TMT-Na₃-Lösung (pH-Wert ca. 12) unter Rühren mit einer starken Säure versetzt, bis ein pH < 2 vorliegt und die Säure dadurch ausfällt. Bei diesem Verfahren, dass z.T. auch in den oben genannten Patentschriften angegeben wird, tritt eine grundsätzliche Schwierigkeit auf, die eine praktikable technische Durchführung nahezu unmöglich macht.

Die Bildung der freien Säure beim Ansäuern erfolgt unter intermediärer Ausbildung der folgenden Zwischenstufen: Schema 4:

Es fällt also ab pH 6 das Mononatriumsalz aus, das bei pH < 2 wahrscheinlich in einer Feststoff-/Feststoffreaktion zur freien Säure umgewandelt wird.

Bei dieser üblichen Verfahrensweise stellt sich heraus, dass der Reaktionsansatz mit zunehmendem Ausfall an Feststoffen immer schlechter durchmischbar wird, da sich die Präzipitate nicht in die Rührzone einziehen lassen und so eine homogene Durchmischung nicht erreicht werden kann. Durch die schlechte Durchmischung bedingt kann das Na-Salz somit nicht vollständig in die freie Säure umgewandelt werden. Als Konsequenz ergibt sich, dass ein nach dieser Methode durch Filtration gewonnenes TMT-H₃ noch einen hohen Ascheanteil aufweist. Darüber hinaus erweist sich das ausgefällte Produkt als extrem feinteilig, so dass sehr lange Filtrations- und vor allem auch Waschzeiten notwendig sind, um die gelösten Natriumsalze (z.B. NaCl oder Na₂SO₄) zu entfernen. Daraus resultieren sehr niedrige Raum-Zeit-Ausbeuten und somit hohe Produktionskosten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Angabe eines weiteren Verfahrens, welches unter ökonomischen und ökologischen Gesichtspunkten den Verfahren des Standes der Technik überlegen ist und die oben geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren überwinden hilft.

Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß erfüllt.

Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin durch Ansäuern einer Lösung der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin in wässriger Lösung, während des Vorgangs des Ansäuerns einen pH-Bereich von 1,5 bis 2,5 einhält, gelangt man äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Die durch dieses Verfahren erhaltene Qualität des Niederschlags an 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin gereicht dazu, wesentlich kürzere Filtrations- und Wasch- bzw. Trocknungszeiten im Verfahren zu etablieren und so zu einem wirtschaftlich sinnvolleren Verfahren zu gelangen.

In einer bevorzugten Ausführungsform geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, dass man eine auf einen pH-Wert von ca. 2 eingestellte wässrige Lösung vorlegt und in diese unter pH-Kontrolle (z.B. durch Zudosieren von Säure) eine Lösung der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin in wässriger Lösung zufügt. Dabei ist der Fachmann frei in der Wahl der Art und Weise, wie die pH-Kontrolle erfolgen kann. Vorteilhafterweise kann dies dadurch geschehen, dass gleichzeitig mit der Zugabe der Lösung der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazins auch eine saure wässrige Lösung, welche vorzugsweise aus einer anorganischen Säure und Wasser hergestellt wird (s.u.), in der Weise addiert wird, dass der oben angegebene pH-Bereich eingehalten werden kann. Die Kontrolle kann mit den dem Fachmann bekannten Mitteln, zum Beispiel mittels einer pH-Elektrode, erfolgen.

Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, dass das Ansäuern der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazins in einem pH-Bereich von 1,75 bis 2,25, vorzugsweise 1,75 bis 2,1, erfolgt.

Weiterhin vorteilhaft ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem während des Ansäuerns der Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazins geringer Mengen eines organischen hochmolekularen Polyacrylamids anwesend sind. Derartige hochmolekulare Stoffe sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und kommerziell im Handel erhältlich (Praestol bzw. Praestol 2500).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40–70°C, vorzugsweise bei 50–65°C und ganz besonders bevorzugt bei 55–62°C durchgeführt. Die Konzentration der eingesetzten Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazins ist so bemessen, dass in der Zugabelösung eine Konzentration von 0.80–1,45 Mol/l, vorzugsweise 0,90–1,25 Mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,95–1,20 Mol/l vorliegt.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein technisches Verfahren, um aus dem gut wasserlöslichen Trinatriumsalz des TMT (~ 300 g/l) oder Dinatriumsalz (~ 750 g/l) die in Wasser praktisch unlösliche Säure (~ 0,8 g/l) herzustellen. Überraschender Weise bleibt die erfindungsgemäß ausgefällte TMT-H₃-Suspension dünnflüssig. Da über den gesamten Verfahrenszeitraum keine pH-Änderung eintritt, wird auch gegen Ende der Zugabe keine wesentliche Viskositätszunahme gemessen. Die freie Säure fällt rein und wegen der konstanten pH-Bedingung ohne Verunreinigungen mit dem Mononatriumsalz an. Weiterhin wurde gefunden, dass die Filtrierbarkeit wesentlich verbessert wird. Weiterhin kann diese verbessert werden, wenn ein organisches hochmolekulares Polyacrylamid in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 g/l, Reaktionslösung (als 0,1–0,5%ige wässrige Lösung) zugegeben wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in besonders einfacher Weise reines 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin mit Gehalten von >99% und Aschegehalten von <0,1%, was so von vornherein nicht zu erwarten gewesen war.

Das Ansäuern bzw. das Herstellen von sauren wässrigen Lösungen erfolgt vorzugsweise mit starken organischen oder anorganischen Säuren. Vorteilhaft ist der Einsatz von starken anorganischen Säuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, es können jedoch auch starke organische Säuren wie z. B. Trifluoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure und dergleichen eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher verdeutlichen; das Vergleichsbeispiel stellt die Abgrenzung gegen den Stand der Technik dar.

Vergleichsbeispiel:
Zu einer vorgelegten Lösung, bestehend aus
137,5 g Trimercaptotriazin-trinatriumsalz
MG 243,2 = 0,565 Mol
in
412,5 g dest. Wasser (entspricht ~ 25%ige Lsg.)
werden innerhalb von 30 Min. unter Rühren bei RT
207,6 g Schwefelsäure 40% MG 98,07 = 0,847 Mol
zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur auf 40–45°C ansteigt.
Das sich bildende TMT-H₃ fällt in feinster Form aus, der Ansatz wird im letzten Drittel der Zugabe extrem dick, voluminös [quarkartig] und ist kaum noch zu rühren. 1½ h Nach-reaktion. End-pH der Suspension = 1,9
Das Produkt wird über eine ∅ 16 cm Nutsche abgesaugt,
Filtrationszeit: 3 h
wobei ein pastöser, in sich verfließender Filterkuchen erhalten wird.
Das sich anschließende salzfreiwaschen mit dest. Wasser benötigte 6–8 h.
Das Feuchtprodukt wird bei 105°C im Vakuumschrank getrocknet.
Ausbeute: 92,6 g TMT-H₃ MG 177,2
entspricht 92,50% d.Th.
Aschegehalt: 1,7%
Beispiel Nr. 1:
Zu 130 g vorgelegtem dest. Wasser, durch Zugabe von etwas Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt, werden im Verlauf von 60 Min. 550 g einer 25%igen Lösung von Trimercaptotriazintrinatriumsalz in Wasser mit einer Temperatur von 40–50°C, welcher 21 g einer 0,43%igen wässrigen Praestol 2500-Lösung zugesetzt sind, sowie 170 g Salzsäure 37%ig simultan zudosiert, so daß im System immer ein pH-Wert von 1,8–2,0 anliegt. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf ca. 50–60°C an und das sich sofort bildende TMT-H₃ fällt in flockiger, stets sehr gut rührbarer Form aus. 1 h Nachreaktion bei 60°C und pH 1,9–2,0. Absaugen über ∅ 16 cm Porzellannutsche, Filtrationszeit: 20 sec.
Mit dest. Wasser salzfrei waschen, Zeit: 30 Min. und im Vakuum bei 105°C trocknen.
Ausbeute: 98,5 g TMT-H₃
entspricht 98,4% d.Th. MG 177,2
Aschegehalt: << 0,1%
TMT-H₃-Gehalt: 99,4%
Beispiel Nr. 2
Aus 250 kg TMT-55 (Trimercaptotriazin-trinatriumsalz) und 300 kg VE-Wasser wird bei T = 60°C eine 25%ige Lösung hergestellt, dieser werden 25 kg Praestol 2500-Lösung [~ 0,4%ig] zugesetzt und homogenisiert. In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden nun 150 kg VE-Wasser (mit H₂SO₄ auf pH 2,0 eingestellt) vorgelegt und unter Rühren sowie pH-Messung 210 kg Schwefelsäure 40%ig und die TMT-Lösung in 60–90 Min. simultan zugefördert, so daß immer ein pH-Wert von ungefähr 2 anliegt. 2 h Nachreaktion bei ca. 60°C, pH 1,7–1,9. Filtrieren und mit VE-Wasser salzfrei waschen, trocknen.
Ausbeute: 100 kg TMT-H₃
entspricht 99,8% d.Th. MG 177,2
TMT-H₃-Gehalt: 99,6%
Aschegehalt: << 0,1%

Claims

Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin durch Ansäuern einer Lösung der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin in wässriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Vorgangs des Ansäuerns einen pH-Bereich von 1,5 bis 2,5 einhält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine auf einen pH-Wert von ca. 2 eingestellte wässrige Lösung vorlegt und in diese unter pH-Kontrolle eine Lösung der entsprechenden Salze des 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-triazin in wässriger Lösung zufügt.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem pH-Bereich von 1,75 bis 2,25, vorzugsweise 1,75 bis 2,1 ansäuert.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salze des 2,4,6-Trimercato-1,3,5-triazin in Gegenwart geringer Mengen eines organischen hochmolekularen Polyacrylamids ansäuert.