Ausgehend
von dem oben genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden
Erfindung die Aufgabe zugrunde, Formmassen basierend auf teilkristallinen
technischen Thermoplasten bereitzustellen, die mit üblichen
Lasern markiert werden können,
und bei denen mit gutem Markierungskontrast die Farbe der Matrix,
die Farbe der Markierung sowie die Oberflächentopologie der Markierung
optimiert werden können,
ohne daß dabei
das übrige
Eigenschaftsprofil der technischen Thermoplasten unangemessen leidet.
Überraschend
wurden nun Formmassen gefunden, bei denen die beschriebenen Nachteile
ausreichend vermieden werden können.
Die
vorliegende Erfindung betrifft lasermarkierbare Formmassen enthaltend
- A) mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten
und
- B) mindestens eine partikuläre
lichtsensitive salzartige Verbindung, die unter dem Einfluß von Laserlicht ihre
Farbe ändert
oder zu einer Farbänderung
in der Kunststoffmasse führt
und die mehrere Kationen enthält,
von denen eines ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr, Ta, W, Ce und von denen ein weiteres
ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Elementen der 3.-6. Periode der
II. und III. Hauptgruppe, der 5.-6. Periode der IV. Hauptgruppe sowie
der 4.-5. Periode der III.-VIII.
Nebengruppe und der Lanthaniden, und/oder
- C) mindestens ein partikuläres
anorganisches Oxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als
250 nm, vorzugsweise von weniger als 200 nm, und
- D) gegebenenfalls weitere übliche
Additive.
Erfindungsgemäß werden
als Komponente B) partikuläre
lichtsensitive salzartige Verbindungen oder Mischungen eingesetzt,
die mehrere Kationen enthalten. Die Kationen werden im Einzelfall
so ausgewählt, dass
die salzartige Verbindung B) beim Einmischen in die Komponente A)
die Farbe der Formmasse nicht oder in einer gewünschten Weise ändert. Ferner
werden die Massenverhältnisse
der Kationen zueinander so gewählt,
dass sich nach der Bestrahlung der Formmasse an den bestrahlten
Stellen zwar deren Helligkeit nicht aber die Farbe der Matrix ändert.
Die
mittlere Teilchengröße (d50) der Komponente B ist bevorzugt kleiner
als 10 μm.
Geeignete Primärteilchen
können
von wenigen Nanometern bis hin zu einigen Mikrometern groß sein.
Komponente
B muss mindestens zwei unterschiedliche Kationen aus den oben beschriebenen
Gruppen enthalten. Gegebenenfalls können weitere Kationen z.B.
aus Elementen der 2.-5. Periode der I. Hauptgruppe enthalten sein.
Erfindungsgemäß werden
als Komponente C) partikuläre
Additive eingesetzt, die einerseits die Laserlichtempfindlichkeit
der Formmasse erhöhen
aber andererseits Licht kaum streuen. Anorganische Oxide, die zwar
einen von der Matrix unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen
jedoch Primärteilchen
mit einem mittleren Durchmesser (d50) unterhalb
der Lichtwellenlänge
enthalten, erfüllen
in der Regel dieses Kriterium.
Die
Rezepturkomponenten der erfindungsgemäßen Formmasse sind daher die
Matrix (A) enthaltend teilkristalline technische Thermoplaste, sowie
die Zusätze
(B) in Form von partikulären
lichtsensitiven Verbindungen oder Mischungen mit der oben definierten
Kombination von Kationen und/oder Zusätze (C) in Form von nanopartikulären anorganischen
Oxiden, sowie gegebenenfalls weitere übliche Additiven (D).
Überraschenderweise
ergänzen
sich beide Typen von partikulären
Zusätzen
in nicht trivialer Weise. Sowohl Komponente B als auch Komponente
C erhöhen
im Wechselspiel mit der Matrix A die Laserlichtempfindlichkeit.
Die
Komponente B beeinflußt
gegebenenfalls mit weiteren farbgebenden Additiven oder Pigmenten die
Eigenfarbe der Matrix sowie die Farbe der Markierung.
Bei
geeigneter Wahl von Komponente C bleibt deren Einfluß auf die
Farbausprägung
von Matrix und Markierung gering.
Laserbeschriftbare
Formmassen im Sinne dieser Anmeldung zeichnen sich dadurch aus,
daß bei
Einstrahlung von intensivem Licht, bevorzugt aus einer üblichen
Laserlichtquelle an der belichteten Stelle eine Farbänderung
im Vergleich zur nicht belichteten Matrix auftritt. Dieser Farbunterschied
kann als lokal unterschiedliche Leuchtdichte, als lokal unterschiedliche
Farbwerte z.B. im CIELab-System oder als lokal unterschiedliche
Farbwerte im RGB System erfaßt
werden. Diese Effekte können
bei unterschiedlichen Lichtquellen auftreten.
Die
Auswahl der Komponenten B) und/oder C) erfolgt in der Regel so,
daß diese
im Wellenlängenbereich
des zur Verfügung
stehenden Laserlichtes eine möglichst
starke Absorption aufweisen.
Die
Wellenlängenbereiche
des eingesetzten Laserlichtes sind grundsätzlich keinen Beschränkungen unterworfen.
Geeignete Laser haben im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich
von 157 nm bis 10,6 μm, vorzugsweise
im Bereich von 532 nm bis 10,6 μm.
Beispielsweise
seien hier CO2-Laser (10,6 μm) und Nd:YAG-Laser
(1064 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt.
Typische
Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F2-Excimerlaser
(157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm),
KrF-Excimerlaser
(248 nm), XeCl-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm),
frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 532 nm (frequenzverdoppelt) von
355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht).
Besonders
bevorzugt werden Nd:YAG-Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO2-Laser
eingesetzt.
Die
Energiedichten der erfindungsgemäß eingesetzten
Laser liegen im allgemeinen im Bereich von 0,3 mJ/cm2 bis
50 J/cm2, vorzugsweise 0,3 mJ/cm2 bis 10 J/cm2. Bei
der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen
im Bereich von 1 bis 30 kHz.
Typischerweise
enthält
die erfindungsgemäße Formmasse
50 bis 99,95 Gew.-%,
bevorzugt 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 – 99 Gew.-%
an Matrixkomponente (A), die einen oder mehrere der technischen
teilkristallinen Thermoplasten enthält. Da die Matrix definitionsgemäß teilkristallin
und damit bei sich im Brechungsindex unterscheidenden Domänen nicht
transparent ist, tragen vor allem oberflächennahe Komponenten zur Lasermarkierung
bei.
Nicht
nur Polymere mit linearen Kettenmolekülen, auch verzweigte oder leicht
vernetzte Polymere können
in der Matrix eingesetzt werden. Die Polymerisationsgrade der erfindungsgemäß einsetzbaren
teilkristallinen Thermoplasten sind nicht besonders eingeschränkt und
liegen in der gleichen Größenordnung
wie die vergleichbarer nicht-lichtbeschriftbarer Formmassen.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Matrixkomponente (A) muß teilkristallin
sein, d.h. die in Frage kommenden Thermoplasten zeigen im DSC-Diagramm
einen Schmelzbereich.
Die
erfindungsgemäß eingesetzte
Matrixkomponente (A) ist keinen besonderen Beschränkungen
unterworfen, solange es sich um ein thermoplastisches und teilkristallines
Polymeres handelt.
Beispiele
für bevorzugt
einsetzbare teilkristalline Thermoplasten (A) sind Polyacetale (A1),
Polyester (A2), Polyamide (A3), Polyarylenether und Polyarylensulfide
(A4), Polyethersulfone und Polysulfone (A5), Polyaryletherketone
(A6), Polyolefine (A7), flüssig-kristalline
Polymere (A8) sowie gegebenenfalls weitere thermoplastische Polymere
als Blendpartner (AX).
Polyacetale
(A1) im Sinne dieser Beschreibung sind Polymere, die als Hauptwiederholheit
Oxymethylen-Gruppen (CH2O-) aufweisen. Sie
umfassen hierbei Polyoxymethylen-Homopolymere, -Copolymere, -Terpolymere
und -Blockcopolymere.
Polyester
(A2) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere
mit sich wiederholenden Estergruppen in der Hauptkette. Beispiele
sind Polykondensationsprodukte der Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Cyclohexandicarbonsäuren, Mischungen
dieser Carbonsäuren
und esterbildenden Derivate mit zweiwertigen Alkoholen wie Ethylenglykol,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol und 1,6-Hexandiol,
1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Di-(hydroxymethyl)cyclohexan,
Bisphenol A, Neopentylglykol, Oligo- oder Polyethylenglykolen, Oligo-
oder Polypropylenglykolen, Oligo- oder Poly(tetramethylen)glykolen,
Mischungen dieser Diole sowie esterbildenden Derivate derselben
sowie mit weiteren möglichen
AA-, BB- und AB-Comonomeren.
Besonders
bevorzugte Matrixkomponenten (A) sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und
Polyether-esterblockcopolymere.
Polyamide
(A3) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere
mit sich wiederholenden Säureamidgruppen
in der Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere des Amincarbonsäuretyps
als auch des Diamin-Dicarbonsäuretyps
als auch Copolymere mit weiteren möglichen AA-, BB- und AB-Comonomeren.
Die verwendbaren Polyamide sind bekannt und zum Beispiel in der
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, S. 315
bis 489, John Wiley & Sons,
Inc. 1988 beschrieben.
Beispiele
für Polyamide
(A3) sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid,
Polyhexamethylensebacinsäureamid,
Polyhexamethylendodekandisäureamid,
Poly-11-aminoundekansäureamid
und Bis-(p-amino-cyclohexyl)-methandodekansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen,
z.B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam erhaltenen Produkte.
Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als
Säurekomponente
und/oder Trimethylhexamethylendiamin oder Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan
als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation
zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten
hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein
Copolykondensat aus Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Hexamethylendiamin und Caprolactam genannt.
Polyarylensulfide
(A4) im Sinne dieser Beschreibung sind thermoplastische Polymere
mit sich wiederholenden Schwefelgruppen in der weitgehend aromatischen
Hauptkette. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere.
Flüssig-kristalline
Polymere (A8) im Sinne dieser Beschreibung sind insbesondere auf
p-Hydroxybenzoesäure
und/oder 6-Hydroxy-2-naphthoesäure basierende
flüssigkristalline
Copolyester und Copolyesteramide. Ganz besonders vorteilhaft als
flüssigkristalline
Kunststoffe einzusetzen sind im allgemeinen vollaromatische Polyester,
die anisotrope Schmelzen bilden und mittlere Molekulargewichte (Mw=Gewichtsmittel)
von 2.000 bis 200.000, bevorzugt von 3.500 bis 50.000 und insbesondere
von 4.000 bis 30.000 g/mol aufweisen. Besonders geeignete flüssig-kristalline
Polymere sind zum Beispiel in Saechtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser-Verlag, 27. Ausgabe,
auf den Seiten 517 bis 521 beschrieben.
Thermoplastische
Polymere als Blendpartner (AX) im Sinne dieser Beschreibung können beliebige weitere
teilkristalline, flüssigkristalline
und amorphe Polymere sein.
Lichtsensitive
Verbindungen (B) im Sinne dieser Beschreibung sind organische oder
anorganische salzartige Verbindungen mit den oben definierten Kombinationen
unterschiedlicher Kationen oder Mischungen aus salzartigen Verbindungen
mit den oben definierten Kombinationen unterschiedlicher Kationen,
die unter dem Einfluß einer
Laserlichtquelle an der belichteten Stelle ihre Farbe ändern bzw.
zu einer Farbänderung
im Kunststoff führen.
Die
Verbindungen (B) können
klassische Salze mit definierter Stöchiometrie aus einem oder mehreren Anionen
mit mehreren, mindestens jedoch zwei von unterschiedlichen Elementen
abgeleitete Kationen sein, es kann sich aber auch um nicht stöchiometrisch
zusammengesetzte Verbindungen handeln, die mindestens zwei von unterschiedlichen
Elementen abgeleitete Kationen aufweisen.
Bei
einem gegebenem System von Anionen ist das Auftreten einer Ionenaustauscherfunktionalität ein möglicher
Nachweis, daß sich
solch komplexe Strukturen unter Einbindung mehrerer unterschiedlicher
Kationen ausbilden.
In
einer möglichen
Ausführungsform
der Erfindung wird ein Gemisch an Verbindungen mit jeweils einem
Kation eingesetzt, das beim Erwärmen
zu wenigstens einer Verbindung mit zwei Kationen umsetzbar ist.
Die
obige Definition des Erfindungsgedankens schließt unter anderem folgende Ausführungsformen ein,
die alternativ oder in Kombination miteinander verwendet werden
können.
Die eine Ausführungsform
besagt, dass die für
die erfindungsgemäße Formmasse
eingesetzten Additive als solche wenigstens zwei verschiedene Kationen
besitzen, beispielsweise durch Umsetzung wenigstens zweier einfacher
Salze (mit jeweils einem Kation) entstanden sind und als Mischsalze
(B) in der Polymermatrix (A) die erfindungsgemäße Formmasse darstellen. Die
andere Ausführungsform
bedient sich der gleichen Auswahl an Kationen wie die erste Ausführungsform,
besteht aber aus einem noch nicht miteinander umgesetzten Gemisch
einfacher Salze. Diese Ausführungsform
ist möglich,
wenn bei erhöhten
Temperaturen und sonstigen üblichen
Bedingungen (z.B. Restfeuchte) die in der Mischung vorliegenden
Salze zu Mischsalzen, also neuen Umsetzungsprodukten (B) reagieren,
und somit die erfindungsgemäße Formmasse
zugänglich
wird.
Bei
der letzteren Ausführungsform
sind wiederum mehrere Varianten möglich. Die in dem Gemisch enthaltenen
einfachen salzartigen Verbindungen können vor der Zugabe zu der
Kunststoffmatrix (A) miteinander umgesetzt werden, um eine salzartige
Verbindung mit Kationen nach den erfindungsgemäßen Auswahlregeln zu bilden,
worauf das Umsetzungsprodukt als Additiv (B) für die erfindungsgemäße Formmasse
benutzt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform wird das Gemisch
der einfachen Salze zu der laserbeschriftbar zu machenden Kunststoffmatrix
(A) gemischt. Anschließend
reagieren beim Erhitzen der Grundmasse die einfachen salzartigen
Verbindungen miteinander und ergeben gleiche oder ähnliche
Mehrfachsalze, die denen im ersten Teil dieses Beispiels gleichen
oder wenigstens ähneln.
Elemente,
deren Kationen sich zu lichtinduzierten Farbänderungen nutzen lassen, sind
Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Pr,
Ta, W und Ce.
Elemente,
deren Kationen die genannten ergänzen,
sind die 3.-6. Periode der II. und III. Hauptgruppe, 5.-6. Periode
der IV. Hauptgruppe sowie die 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe
und der Lanthaniden.
Gegebenenfalls
können
noch als dritte Komponente Kationen aus der 2.-5. Periode der I.
Hauptgruppe vorhanden sein.
Die
Anionen der Komponente (B) unterliegen grundsätzlich keinen Beschränkungen,
solange damit der Aufbau von Verbindungen mit Kationen von mindesten
zwei unterschiedlichen Elementen möglich ist.
Bevorzugt
werden in Komponente (B) Anionen eingesetzt, die mindestens zwei
unterschiedliche Elemente enthalten.
Besonders
bevorzugte Komponenten (B) weisen als Anionen Oxoanionen des Periodensystems
auf sowie die Anionen der organischen Carbonsäuren sowie der Kohlensäure, sofern
sich mit ihnen Mischverbindungen mit mehreren Kationen realisieren
lassen. Besonders bevorzugte Komponenten (B) weisen als Anionen
phosphorhaltige Oxoanionen auf.
Bevorzugt
sind solche Kombinationen, bei denen die unbelichtete Verbindung
(B) im Bereich der verwendeten Lichtwellenlänge absorbiert.
Bevorzugt
sind weiterhin solche Kombinationen, bei denen durch Variation der
Molverhältnisse
der Kationen die Eigenfarbe der unbelichteten Verbindung (B) eingestellt
werden kann.
In
einer Ausprägung
der Erfindung weist die unbelichtete Formmasse eine beliebige Eigenfarbe
und die belichtete Formmasse einen möglichst deutlichen farblichen
Unterschied dazu auf. Wenn hier von einem farblichen Unterschied
die Rede ist, kann dies ein Umschlagen von einem Farbton in einen
anderen, wie beispielsweise von Gelb nach Rot, bedeuten. Im Sinne
der Erfindung soll unter diesem Begriff aber auch eine Helligkeitsänderung,
beispielsweise von weiss nach grau, von grau nach schwarz oder von
hellbraun nach dunkelbraun, verstanden werden. Auch eine Änderung
der Opazität,
beispielsweise von transparent nach weiss oder schwarz oder braun,
soll als farblicher Unterschied verstanden werden.
Der
farbliche Unterschied kann vom menschlichen Auge wahrgenommen werden.
Ebenfalls erfindungsgemäß sollen
farbliche Unterschiede sein, so sie von optischen Messgeräten erfasst
werden oder bei einer Wellenlänge
außerhalb
des Empfindlichkeitsbereiches des menschlichen Auges mittels eines
Detektors wahrgenommen werden. Als Beispiel hierzu sei die Verwendung
von Lesegeräten
genannt, die Dioden-Laser im NIR-Bereich verwenden.
Für den Bereich
des sichtbaren Lichtes bietet sich zur Beschreibung des farblichen
Unterschiedes das CIELab-System an. Hier bedeutet ein hoher Farbkontrast
das Auftreten eines hohen Wertes für dE*, wobei
bedeutet; dabei steht Index
1 für die
unbelichtete, Index 2 für
die belichtete Formmasse.
Bei
dem CIELab-System handelt es sich um ein von der Internationalen
Beleuchtungskomission (Commission Internationale d'Eclairage) 1976 festgelegten
Farbraum, wobei L* = Helligkeit, a* = Rot-Grün-Farbinformation, und b* =
Gelb-Blau-Information bedeuten.
In
einer bevorzugten Ausprägung
der Erfindung weist die unbelichtete Formmasse eine möglichste hohe
Helligkeit (also einen möglichst
hohen Helligkeitswert L* im CIELab-Farbraum) und eine möglichst
geringe Eigenfarbe (also eine möglichst
geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst
geringes a*, betragsmäßig möglichst
geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Formmasse eine möglichste
geringe Helligkeit (möglichst
niedriger Helligkeitswert L*) und dennoch eine möglichst geringe Eigenfarbe
(betragsmäßig möglichst
geringes a*, betragsmäßig möglichst
geringes b*) aufweisen.
In
einer anderen bevorzugten Ausprägung
der Erfindung weist die unbelichtete Formmasse eine möglichste
hohe Helligkeit (möglichst
hoher Helligkeitswert L* im CIELab-Farbraum) und eine möglichst
geringe Eigenfarbe (möglichst
geringe Abweichung von der schwarz-weiss-Achse: betragsmäßig möglichst
geringes a*, betragsmäßig möglichst
geringes b*) auf. In diesem Fall soll die belichtete Formmasse eine
möglichst
deutliche Eigenfarbe (betragsmäßig möglichst
hohes a* und/oder b*) aufweisen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weisen die Anionen der Komponente (B) die allgemeine Formel AaOo(OH)y z– auf,
worin
A = drei- oder fünfwertiger
Phosphor, vierwertiges Molybdän
oder sechswertiges Wolfram bedeuten,
a, o und z unabhängig voneinander
ganze Zahlen mit Werten von 1-20 bedeuten, und
y eine ganze
Zahl mit Werten zwischen 0 und 10 ist.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weist die Komponente (B) mindestens eine Kombination aus zwei unterschiedlichen
Elementen der Gruppe bestehend aus Kupfer, Zinn, Antimon und Eisen
auf.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
weist die Komponente (B) Anionen der Phosphor(V)- und/oder Phosphor(III)-säure, deren
Kondensationsprodukte und gegebenenfalls weitere Hydroxidionen auf
und als Kationen Cu und Fe oder Cu und Sn oder Cu und Sb oder Sn
und Fe.
Neben
der chemischen Zusammensetzung haben auch physikalische Parameter
wie die Teilchengröße der Komponente
(B) einen maßgeblichen
Einfluß auf
die Güte
der Laserbeschriftbarkeit. Sie beeinflussen durch ihr Streuverhalten
sowohl die Farb- und Helligkeitswerte der unbelichteten Matrix als
auch die optische Einheitlichkeit im belichteten und unbelichteten
Bereich. Weiterhin ist die mittlere Teilchengröße ein wichtiges Maß für die Dispergierbarkeit
in der Polymermatrix und beeinflußt hierdurch auch die Lichtempfindlichkeit
der Formmasse.
Als
geeignet erweisen sich Komponenten (B) mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von weniger als 10 μm.
Bevorzugt weist Komponente (B) einen mittleren Teilchendurchmesser
unter 5 μm
auf.
Quantitative
Angaben zur Teilchengröße beziehen
sich in dieser Anmeldung durchgehend auf die mittlere Teilchengröße (d50) und auf die Teilchengröße der Primärteilchen.
Der Teilchendurchmesser wird für
die Zwecke dieser Erfindung bestimmt durch übliche Methoden wie Lichtstreuung
(ggf. mit polarisiertem Licht), Mikroskopie bzw. Elektronenmikroskopie,
zählende
Flussmessungen an dünnen
Spalten, Sedimentationsverfahren oder weiteren kommerziell erhältlichen
Verfahren.
Die
Komponenten B) werden vorteilhaft in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%
eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,02 bis 1,0 Gew.-%.
Lichtsensibilisierende
anorganische Oxide (C) im Sinne dieser Beschreibung sind Oxide,
die unter dem Einfluß der
Lichtstrahlung die Bildung farbgebender Verbindungen fördern. Dies
kann zum einen eine Änderung
ihrer Eigenfarbe dieser Oxide sein oder aber ein katalytischer Beitrag,
daß entsprechend
absorbierende Verbindungen in ihrer räumlichen Nachbarschaft gebildet
werden.
Unter
dem Begriff Oxide sind im Rahmen dieser Beschreibung auch Verbindungen
zu verstehen, bei denen ein Teil der Sauerstoffatome in der Form
von Hydroxylgruppen vorliegt. Auch in diesem Falle kann es sich
um stöchiometrisch
und um nicht-stöchiometrisch
zusammengesetzte Verbindungen handeln.
Geeignete
anorganische Oxide der Komponente (C) können auf Elementen der 3.-6.
Periode der III. und IV. Hauptgruppe, 5.-6. Periode der V. Hauptgruppe
sowie die 4.-5. Periode der III.-VIII. Nebengruppe und der Lanthaniden
basieren.
Bevorzugt
eingesetzte Oxide (C) sind Al2O3,
SiO2, silikatische sowie alumosilikatische
Mineralien, silikatische Gläser,
TiO2, ZnO, ZrO2,
SnO2, Sb2O3, Sb2O5,
Bi2O3 sowie ggf.
Mischoxide mit weiteren dotierenden Elementen. Besonders bevorzugt
ist TiO2 in Anatas- und Rutilform.
Neben
der chemischen Zusammensetzung haben auch physikalische Parameter
wie die Teilchengröße der Komponente
(C) einen maßgeblichen
Einfluß auf
die Güte
der Laserbeschriftbarkeit. Wirkt das oxidische Additiv durch sein
Streuverhalten als permanentes Weisspigment werden die Helligkeitswerte
der unbelichteten wie belichteten Stellen erhöht und damit der Markierungskontrast
limitiert. Weiterhin ist die mittlere Teilchengröße ein wichtiges Maß für die maximale
Teilchen-Matrix-Grenzfläche,
die bei guter Dispergierung zu erzielen ist und beeinflußt hierdurch
auch die Lichtempfindlichkeit der Formmasse.
Als
geeignet herausgestellt haben sich Komponenten (C) mit einem mittleren
Teilchendurchmesser von weniger als 250 nm. Der Teilchendurchmesser
wird für
die Zwecke dieser Erfindung z.B. durch Elektronen- oder Röntgenstrahlmethoden
bestimmt. Bevorzugt weist Komponente (C) einen mittleren Teilchendurchmesser
kleiner gleich 200, insbesondere kleiner gleich 100 nm, besonders
bevorzugt von 10 bis 100 nm auf. Die angegebenen Teilchengrößen beziehen
sich auf die verwendeten Primärteilchen
des Additivs. Je nach Qualität der
Dispersion können
sich in der Matrix A Agglomerate dieser Primärteilchen bilden, die naturgemäß größere Durchmesser
aufweisen können.
Die
Komponenten C) werden vorteilhaft in Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.-%
eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 0,02 bis 1,0 Gew.-%.
Ein
optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen
sind weitere übliche
Additive (D).
Dazu
zählen
beispielsweise Stabilisatoren zur Verbesserung der Beständigkeit
gegen Lichteinwirkung, UV-Strahlung und Bewitterung (D1), Stabilisatoren
zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen Beständigkeit
(D2), Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit
(D3), Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit
(D4), Gleitmittel (D5), Entformungshilfen (D6), farbgebende Additive
(D7), kristallisationsregulierende Substanzen und Nukleierungsmittel
(D8), Flammschutzmittel (D9), Schlagzähmodifier (D10), Füllstoffe
(D11), Weichmacher (D12) und ggf. weitere übliche Additive (D13).
Als
Stabilisatoren bei Bewitterung und Licht und UV-Strahlung (D1) kann
die erfindungsgemäße Formmasse
eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe von (D1A) Benzotriazol-Derivaten,
(D1B) Benzophenon-Derivaten, (D1C) Oxanilid-Derivaten, (D1D) aromatischen
Benzoaten, wie Salicylaten, (D1E) Cyanacrylaten, (D1F) Resorcin-Derivaten
und (D1G) sterisch gehinderten Aminen enthalten.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Formmasse
sowohl mindestens eines der Stabilisatoren der Gruppe (D1A) bis
(D1F) als auch sterisch gehinderte Amine der Gruppe D1G.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Formmasse
ein Benzotriazol-Derivat D1A zusammen mit einem gehinderten Amin
(D1G).
Beispiele
für (D1A)
Benzotriazol-Derivate sind 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(1,1-dimethylbenzyl)phenyl]-benzotriazol,
2-[2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol,
2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenzyl)-benzotriazol.
Beispiele
für Benzophenonderivate
(D1B) sind 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon
und 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon.
Beispiele
für sterische
gehinderte Amine (D1G) sind 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl-Verbindungen, wie
zum Beispiel Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebazat oder das
Polymer aus Bernsteinsäuredimethylester
und 1-(2-Hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin.
Die
genannten Bewitterungsstabilisatoren (D1) werden vorteilhaft in
Anteilen von 0,01 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugt
sind Gehalte von 0,02 bis 1,0 Gew.-% in Summe D1A bis D1G.
Als
Stabilisatoren zur Verbesserung der thermischen und thermooxidativen
Beständigkeit
(D2) kann die erfindungsgemäße Formmasse
Antioxidantien (D2), wie zum Beispiel eine oder mehrere Substanzen
aus der Gruppe von (D2A) sterisch gehinderten Phenolen, (D2B) Phenolethern,
(D2C) Phenolestern organischen oder phosphorhaltigen Säuren enthalten,
wie zum Beispiel Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat],
Triethylenglykol-bis-[3-[3-tert.butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-proprionat], 3,3'-bis[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionohydrazid),
Hexamethylenglykol-bis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluol,
(D2D) Hydrochinone und (D2E) aromatische sekundäre Amine.
Bevorzugt
sind Pentaerithrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-proprionat], Hydrochinone
(D2D) und aromatische sekundäre
Amine (D2E).
In
einer besonders bevorzugten Ausprägung wird ein sterisch gehindertes
Phenol (D2B) zusammen mit einer Phosphorverbindung eingesetzt. Die
genannten Antioxidantien (D2) können
in Anteilen von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt
sind Gehalte bis 2 Gew.-% in Summe.
Besonders
bevorzugt ist die Kombination Ciba Irganox® 1010
mit Irgafos® 126.
Als
Stabilisatoren zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit
kann die erfindungsgemäße Formmasse
Hydrolysestabilisatoren (D3), also eine oder mehrere Substanzen
aus der Gruppe der (D3A) Glycidylether oder (D3B) Carbodiimide enthalten.
Beispiele sind Mono-, Di- oder gegebenenfalls Mehrfachglycidylether
von Ethylenglykol, Propoandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Glycerin
und Trimethylolpropantrisglycidylether. Die genannten Stabilisatoren
(D3) können
in Anteilen von 0 bis 3 Gew.-% eingesetzt werden. Bevorzugt sind
Gehalte bis 1,0 Gew.-% in Summe. Besonders bevorzugt sind polymere
oder monomere Carbodiimide.
Als
Stabilisatoren zur Verbesserung der acidolytischen Beständigkeit
(D4) kann die erfindungsgemäße Formmasse
säureabstrahierende
Substanzen, also eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe der
stickstoffhaltigen Verbindungen (D4A), der Erdalkali-Verbindungen
(D4B) oder der Basen (D4C) enthalten.
Enthält die Matrix
Polyacetale oder ähnlich
säurelabile
Polymere werden in einer bevorzugten Ausführungsform sowohl stickstoffhaltige
Verbindungen (D4A) als auch Erdalkaliverbindungen (D4B) eingesetzt.
Beispiele
für stickstoffhaltige
Verbindungen (D4A) sind Melamin, Melaminformaldehyd-Addukte und Methylolmelanin.
Beispiele
für Erdalkali-Verbindungen
(D4B) sind Calciumpropionat, Tricalciumcitrat und Magnesiumstearat.
Beispiele
für Basen
(D4C) sind Na2CO3 und
NaHCO3.
Die
genannten Säurefänger (D4)
werden bevorzugt in Anteilen von 0,001 bis 1,0 Gew.-% eingesetzt. Säurefänger können auch
als Mischungen eingesetzt werden.
Als
Gleitmittel (D5) oder Entformungshilfen (D6) kann die erfindungsgemäße Formmasse
Wachse, wie zum Beispiel Polyethylenwachse und/oder oxidierte Polyethylenwachse
deren Ester und Amide sowie Fettsäureester bzw. Fettsäureamide
enthalten.
Bevorzugt
sind gemischte Ethylen-bis-fettsäureamide
und Montanwachsglyceride.
Gleitmittel
(D5) und Entformungshilfen (D6) werden bevorzugt in Anteilen von
0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Gehalte
von 0,05 bis 3 Gew.-% in Summe. Gleitmittel können in der Regel auch als
Entformungshilfen wirken und umgekehrt.
Als
farbgebende Additive (D7) kann die erfindungsgemäße Formmasse farbgebende Substanzen,
sogenannte Farbmittel, enthalten. Diese können sowohl organische als
auch anorganische Pigmente als auch Farbstoffe sein.
Die
Pigmente und Farbstoffe sind nicht besonders limitiert. Allerdings
sollten Pigmente eingesetzt werden, die sich gleichmäßig in der
Formmasse verteilen und sich nicht an Grenzflächen oder einzelnen Domänen anreichern,
so daß eine
ausgezeichnete Farbgleichmäßigkeit,
Farbkonstanz und mechanische Eigenschaften gewährleistet werden können.
Beispielhaft
seien genannt Anthrachinon-Farbstoffe und verschiedene Pigmente
wie Ruß,
Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Perylen-Pigmente, Chinacridon-Pigmente,
Anthrachinon-Pigmente, Indolin-Pigmente, Titandioxid-Pigmente, Eisenoxid-Pigmente
und Kobalt-Pigmente. Auch beliebige geeignete Kombinationen von
farbgebenden Substanzen können
innerhalb der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beim Einsatz
von Kohlenstoff-Rußen wird
neben der farbgebenden Wirkung oft auch ein Beitrag zur Witterungsstabilisierung
beobachtet.
Der
Gehalt an farbgebenden Substanzen liegt bevorzugt bei 0,05 bis 10
Gew.-%, besonders
bevorzugt bis 5 Gew.-% in Summe. Bei zu geringen Gehalten wird die
gewünschte
Farbtiefe oft nicht erreicht; höhere Gehalte
sind meist nicht notwendig, ökonomisch
nicht attraktiv und verschlechtern ggf. andere Eigenschaften wie
die Mechanik der Formmasse.
Als
kristallisationsregulierende Substanzen (D8) kann die erfindungsgemäße Formmasse
homogen oder heterogen wirkende Nukleierungsmittel, also eine oder
mehrere Substanzen aus der Gruppe von festen Anorganika und vernetzten
Polymeren enthalten. Beispiele für
(D8) Nukleierungsmittel sind pyrogenes Siliziumdioxid mit und ohne
Oberflächenmodifikation,
Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, feinteiliges
Polytetrafluorethylen, Valentinit, Pyrophyllit, Dolomit, Melamincyanurat,
Borverbindungen, wie Bornitrid, Kieselsäure, Montmorillonit sowie organische modifizierter
Montmorillonit, organische sowie anorganische Pigmente, Melamin-Formaldehydkondensate
und Schichtsilikate.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
die erfindungsgemäße Formmasse
Talkum oder verzweigte oder teilvernetzte Polymere als Nukleierungsmittel.
Nukleierungsmittel
werden bevorzugt in Anteilen von 0,0001 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Bevorzugt sind Gehalte von 0,001 bis 2,0 Gew.-% in Summe.
Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Formmasse
Additive (D9) enthalten, die das Brandverhalten günstig beeinflussen.
Es kommen alle bekannten Flammschutzmittel in Betracht, sowohl halogenhaltige
als auch halogenfreie.
Bevorzugt
sind Gehalte von 0 bis 30 Gew.-% in Summe.
Beispiele
für Flammschutzmittel
sind (D9A) stickstoffhaltige, (D9B) phosphorhaltige (in Oxidationsstufen
des Phosphors von +5 bis –3),
(D9C) Antimontrioxid (oft in Kombination mit halogenhaltigen Synergisten), (D9D)
halogenhaltige Verbindungen sowie (D9E) halogenarme oder -freie
Formulierungen.
Beispiele
für D9A
bzw. D9B sind Melaminpolyphosphat, Melamincyanurat, Resorcindiphosphat,
Polyhalogendiphenyl, Polyhalogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und
ihre Derivate, Polyhalogenoligo- und -polycarbonate, substituierte
Phosphine wie Triphenylphosphin, substituierte Phosphinoxide, Melaminphosphatester,
Phosphinsäureester
und entsprechende Salze, elementarer Phosphor, Hypophosphitester
und entsprechende Salze, Phosphitester und entsprechende Salze,
Phosphatester und entsprechende Salze.
Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Formmasse
Additive (D10) enthalten, die als Schlagzähmodifizierer mechanische Eigenschaften
günstig
beeinflussen.
Bevorzugt
sind Gehalte von 0 bis 20 Gew.-% in Summe.
Beispiele
hierfür
sind partikuläre
Polymere, die oft kautschukelastisch sind bzw. kautschukelastische Komponenten
enthalten.
Bevorzugte
Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM)
bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben
im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke
1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als
Dien-Monomere für
EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren
und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie
Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1,5-dien
und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene,
Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie
5-Ethyliden-2-norbornen,
5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen
und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder
deren Mischungen genannt.
Bevorzugt
werden Hexa-1,5-dien-5-Ethyliden-norbornen und Dicyclopentadien.
Der
Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50,
insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM-
bzw. EPDM-Kautschuke können
vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft
sein. Hier seien z.B. Acrylsäure,
Methacrylsäure
und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid
genannt.
Eine
weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens
mit Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure
und/oder den Estern dieser Säuren.
Zusätzlich
können
die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie
Maleinsäure
und Fumarsäure
oder Derivate dieser Säuren,
z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere
enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate
bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch
Zugabe von Dicarbonsäure-
bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren in den Kautschuk eingebaut.
Bevorzugte
Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B.
von Blackley in der Monographie "Emulsion
Polymerization" beschrieben
wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalystoren sind an sich
bekannt. Grundsätzlich
können
homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau
eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge
der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren
wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst. Nur stellvertretend
seien hier als Monomere für
die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie
z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate,
Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren
können
mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern
und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter
0°C) der
Elastomeren kann den Kern, die äussere
Hülle oder
eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem
Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch
mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der
Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen
von mehr als 20°C)
am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen
durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, alpha
-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern
wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren
hergestellt. Daneben können
auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
Weiterhin
können
die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer
wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1,3-dien, Divinylbenzol,
Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in
der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner
können
auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers)
verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren
Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen
Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen
verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher
Geschwindigkeit wie die übrigen
Monomeren polymerisiert, während
die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich
langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen
Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil
an ungesättigten
Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschliessend auf einen
solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren
die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise
mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen,
d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische
Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele
für solche
pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere,
insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie
Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat
oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben
gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomere.
Anstelle
von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch
homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1,3-dien, Isopren
und n-Butylacrylat
oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch
Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven
Gruppen hergestellt werden.
Beispiele
für bevorzugte
Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)-acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-
oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere, Pfropfpolymerisate
mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis
und einer äusseren
Hülle aus
den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen
mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die
beschriebenen Elastomere können
auch nach anderen üblichen
Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Weitere
bevorzugte Kautschuke sind Polyurethane, Polyetherester und Siliconkautschuke.
Selbstverständlich können auch
Mischungen der vorstehend aufgeführten
Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als
Füll- und
Verstärkungsmittel
(D11) können
die erfindungsgemässen
thermoplastischen Formmassen faser-, plättchen- oder teilchenförmige Füllstoffe
und Verstärkungsmittel
enthalten.
Beispiele
sind Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe
Kieselsäure,
Asbest, Calciumsilicat (Wollastonit), Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat,
Kaolin, Kreide, Kalk, Marmor, gepulverter Quarz, Glimmer, Schwerspat,
Feldspat, Schicht- und Alumosilikate, Bentonit, Montmorillonit unjd
Talk.
Die
Füllstoffe
können
durch organische Komponenten oder Silanisierung modifiziert sein.
Der Anteil derartiger Füllstoffe
beträgt
im allgemeinen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%.
Weiterhin
kann die erfindungsgemäße Formmasse
Additive (D12) enthalten, welche die Mobilität der Kette in den amorphen
Phasen beeinflussen oder die Glastemperatur senken oder anderweitig
als Weichmacher wirken.
Beispiele
sind Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlenwasserstofföle,
N-(n-Butyl)benzol-sulfonamid
und o- und p-Tolylethylsulfonamid.
Als
weitere Additive (D13) kann die erfindungsgemäße Formmasse Additive enthalten,
die nach dem jeweiligen Stand der Technik funktionelle Eigenschaften
der Formmasse (z.B. elektrische Leitfähigkeit und/oder Antistatikvermögen) gewährleisten
oder verbessern.
Eine
Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Formmasse oder eines geeigneten
Zwischenproduktes ist zum Beispiel das Mischen aller Bestandteile
bei erhöhter
Temperatur, d.h. oberhalb des Schmelzpunktes des, einiger oder aller
Matrixpolymere (A) in gut mischenden Aggregaten wie z.B. Brabendern,
Extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern, oder auf Mischwalzen.
Eine
weitere Herstellungsweise ist das Mischen von Komponenten bei Raumtemperatur
und das anschließende
Aufschmelzen der Matrixpolymere in einem Extruder, vorzugsweise
Zweischneckenextruder.
Eine
weitere Herstellungsweise ist dann möglich, wenn die Matrix A ein
Polymer enthält,
das über
eine Polykondensationsreaktion aufgebaut wird: In diesem Fall können Additive
zur besseren Dispergierung bereits während des Molekulargewichtsaufbaus
zugegeben werden. Vor allem für
nano-skalige Additive C bietet diese Variante Vorteile. Enthält die Matrix
einen Polyester, so können
solche und andere Komponenten am Ende der Umesterung bzw. am Beginn
der Polykondensation zugegeben werden.
Ebenfalls
können
die Komponenten einzeln oder in Kombination zunächst zu höher konzentrierten Masterbatchen
verarbeitet werden und diese anschließend mit weiteren Komponenten
zu der erfindungsgemäßen Mischung
weiterverarbeitet werden.
Die
im Rahmen dieser Beschreibung erwähnten Additive können in
beliebigen geeigneten Schritten hinzugegeben werden. Die Endrezeptur
der Formmasse kann auch so erzeugt werden, daß einzelne oder mehrere Additive
erst kurz vor der Erzeugung des Formkörpers zugegeben werden. Auch
die Mischung von Granulat mit einer Additivpaste oder die Mischung
von zwei oder mehreren Sorten an Granulat, wobei mindestens eines
der erfindungsgemäßen Formmasse
entspricht oder sie letztendlich zusammen die erfindungsgemäße Zusammensetzung
ergeben, sind geeignet.
Die
erfindungsgemäße Formmasse
ist thermoplastisch und damit den üblichen Verarbeitungsweisen zugänglich.
Die
Verarbeitung erfolgt üblicherweise
durch Einsatz eines Granulats, das in bekannter Weise, z.B. durch
Extrusion, Spritzguss, Vakuumformen, Blasformen oder Schäumen zu
Formkörpern
weiterverarbeitet wird.
Die
erfindungsgemäße Formmasse
eignet sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug
und Fertigteilen. Auch Formteile in bestrahlter und unbestrahlter
Form, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse
mittels üblicher
Verarbeitungstechniken, insbesondere durch Spritzguß, hergestellt
werden, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die
erfindungsgemäßen Formteile
können
in der Computer-, Elektro-, Elektronik-, Haushaltswaren- und Kraftfahrzeugindustrie
Anwendung finden.
Die
Kennzeichnung und Beschriftung von erfindungsgemäßen Formteilen z.B. Tastaturen,
Kabeln, Leitungen, Zierleisten bzw. Funktionsteilen im Heizungs-,
Lüftungs-
und Kühlbereich
oder Schalter, Stecker, Hebel und Griffe, die erfindungsgemäße Formmasse
enthalten, kann mit Hilfe von Laserlicht erzielt werden.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Formteile
als Verpackungen eingesetzt werden.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Lasermarkierung
von thermoplastischen Formteilen umfassend die Schritte:
- i) Herstellen eines Formteils aus einer Formmasse
enthaltend mindestens einen teilkristallinen Thermoplasten A) und
Komponenten B) und/oder C) sowie D) wie oben definiert, und
- ii) Bestrahlen vorbestimmter Teile mindestens einer Oberfläche des
Formteils mit Laserlicht um an den bestrahlten Stellen eine Änderung
des optischen Erscheinungsbildes zu bewirken.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Verwendung der oben
definierten Komponenten B) und/oder C) zur Lasermarkierung von Formteilen.
Die
damit erhaltenen Markierungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie wisch- und kratzfest, stabil
bei nachträglichen
Sterilisationsprozessen und hygienisch rein beim Markierungsprozeß aufbringbar
sind.
Ein
weiteres Anwendungsgebiet für
die Laserbeschriftung sind Kunststoffmarken zur individuellen Kennzeichnung
von Tieren, sogenannte Geflügelringe,
Cattle Tags oder Ohrmarken. Die Beschriftung muß sehr dauerhaft werden, da
die Marke teilweise über
mehrere Jahre an den Tieren verbleiben.
Die
Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Eine
Begrenzung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Beispiele
Es
wurden Proben hergestellt und untersucht, die als teilkristallinen
technischen Thermoplasten (A) Polyoxymethylen (POM) oder die Polybutylenterephthalat
(PBT) enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Beispiele
enthielten neben der Komponente A entweder lichtsensitive Verbindungen
mit mehreren Kationen (B) oder nanoskalige Teilchen von lichtsensibilisierenden
Oxiden (C) oder eine Kombination aus beidem. Dagegen enthielten
die als Vergleichsbeispiele herangezogenen Proben entweder lichtsensitive
Verbindungen mit einem Kation oder mikroskalige Teilchen von lichtsensibilisierenden
Oxiden oder dienten als Referenz ohne lichtempfindliches Additiv.
In
der nachfolgenden Tabelle sind die Probenzusammensetzungen aufgeführt.
Enthielt
das Beispiel als Komponente A den Eintrag POM, so wurde als Matrix
Polyoxymethylen Hostaform® C9021 (Ticona GmbH) verwendet.
Als übliche Additive
DPOM wurden als Antioxidans Irganox® 1010
(Ciba), als Lichtstabilisatoren Tinuvin® 234
und Tinuvin® 770
(jeweils Ciba), als Fließhilfsmittel
und Entformhilfe Licowachs® C (Clariant GmbH), als Säureabstraktoren
Melamin und Calciumpropionat eingesetzt.
Enthielt
das Beispiel als Komponente A den Eintrag PBT, so wurde als Matrix
PBT Celanex® 2003
(Ticona GmbH) verwendet.
Als übliche Additive
DPBT wurden als Antioxidans Irganox® 1010
und Irgafos® 126
(jeweils Ciba), als Nukleierungsmittel Talkum, als Fließhilfsmittel
und Entformhilfe Licolub® WD4 (Clariant GmbG) und
als Feuchtigkeitsabstraktoren Stabaxol® (Rheinchemie
Rheinau GmbH) eingesetzt.
Enthielt
das Beispiel als Komponente B den Eintrag CuOHP so wurde Kupfer(II)hydroxidphosphat
bezogen von Fa. Aldrich bzw. Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG eingesetzt.
Enthielt
das Beispiel als Komponente B den Eintrag FeP, so wurde ein Additivpulver
eingesetzt, das sowohl Fe(II) als auch Fe(III) als Kationen enthält. Es wurde
als Eisen(II)phosphit mit geringen Mengen Eisen(III) und geringen
Mengen Phosphat von Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen und
eingesetzt.
Enthielt
das Beispiel als Komponente B den Eintrag CuFeP so wurden Additivpulver
eingesetzt, die sowohl Cu(II) als auch Fe(II) und Fe(III) als Kationen
enthalten und von Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen wurden.
Die Additive wurden sowohl als unumgesetzte Mischung der Einzelsalze
(ca. 50% Kupfer(II)hydroxidphosphat mit ca. 50% Eisenphosphit) als
auch als umgesetzte Mischsalze zur Herstellung der Formmassen eingesetzt.
Mit Röntgenstrahlung
erhaltene Beugungsspektren an der Formmasse wiesen deutliche Unterschiede
zu denen der einfachen Ausgangssalze auf.
Enthält das Beispiel
als Komponente B den Eintrag SnCuP, so wurden Additivpulver eingesetzt,
die sowohl Sn(II) als auch Cu(II) als Kationen enthalten und von
Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen wurden. Die Additive wurden
sowohl als unumgesetzte Mischung der Einzelsalze (ca. 80% Zinn(II)phosphat mit
ca. 20% Kupfer(II)hydroxidphosphat) als auch als umgesetzte Mischsalze
zur Herstellung der Formmassen eingesetzt. Mit Röntgenstrahlung erhaltene Beugungsspektren
an der Formmasse wiesen deutliche Unterschiede zu denen der einfachen
Ausgangssalze auf.
Enthielt
das Beispiel als Komponente B den Eintrag CuSbP so wurde ein Additivpulver
eingesetzt, das sowohl Cu(II) als auch Sb(III) als Kationen enthält und von
Fa. Chemische Fabrik Budenheim KG bezogen wurde. Die Additive wurden
als unumgesetzte Mischung der Einzelsalze (ca. 80% Antimon(III)phosphat
mit ca. 20% Kupfer(II)hydroxidphosphat) zur Herstellung der Formmassen
eingesetzt. Mit Röntgenstrahlung
erhaltene Beugungsspektren an der Formmasse wiesen deutliche Unterschiede
zu denen der einfachen Ausgangssalze auf.
Enthielt
das Beispiel als Komponente C den Eintrag nano-TiO2 (n-TiO2), so wurden Titandioxide mit Teilchendurchmessern
von wenigen Nanometern, wie P25 der Fa. Degussa oder Hombitec RM130F
der Fa. Sachtleben eingesetzt.
Durch
Einarbeitung unter hoher Scherung und in ein relativ niedrig-molekulares
Präpolymer
wurde angestrebt, diese Additive nanoteilig einzuarbeiten und größere Agglomerate
weitgehend zu vermeiden.
Enthielt
das Vergleichsbeispiel als Komponente D7 den Eintrag μ-TiO2, so wurde 1% Titandioxid-Weisspigment mit
d50 von 0,3 μm wie die Typen 2078 oder 2220
der Fa. Kronos eingesetzt.
Die
Formmassen wurden in einem Doppelschneckenextruder mit zwei Knetzonen
Berstorff ZE-25 compoundiert. Bei Formmassen, die nano-TiO2 enthalten, wurden die nano-Additive bereits
während
der Polykondensation zugesetzt.
Die
Formmassen wurden anschließend
zu 90mm × 65mm × 1 mm-Platten
spritzgegossen.
Zur
Laserbeschriftung wurde ein DPL Magic Marker der Fa. ACI Laser GmbH
(Sömmerda,
Thüringen) eingesetzt
und die Beschriftungsparameter wie folgt variiert:
Es wurden
Pumpintensitäten
von 40 bis 90%, Pulsfrequenzen von 1 bis 6 kHz variiert und hierbei
horizontale Vorschubgeschwindigkeit und vertikaler Zeilenversatz
so gewählt,
dass kubische Muster von 40, 50 und 75 μm realisiert wurden.
Zur
Bestimmung der optischen Eigenschaften der Matrix und Markierungen
wurde eine auf einem Mikroskop BX51 der Fa. Olympus montierte Digitalkamera
Colorview II nebst Bildauswertungssoftware analySIS Pro der Fa.
Soft Imaging Systems verwendet.
Zur
Bestimmung der Helligkeits- und Dunkelheitswerte (entlang der weiss-schwarz-L*-Achse)
wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild augenommen, dieses
in ein Grauwertbild überführt und über den aufgenommenen
Bereich gemittelt. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative
Daten von 0 für „schwarz" bis 255 für „weiss" erhalten. Die Aufnahmen
wurden für
alle Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die
Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen
und ausgewertet.
Zur
Bestimmung der Farbwerte wurde unter maximalem Auflicht ein Mikroskopbild
aufgenommen, dieses über
den aufgenommenen Bereich gemittelt und die Rot-, Grün-, und
Blau-Anteile ausgelesen. Mit diesem Verfahren wurden digitale quantitative
Daten von 0 bis 255 für
die Anteile der drei Grundfarben erhalten. Die Aufnahmen wurden
für alle
Proben unter identischen Beleuchtungsbedingungen durchgeführt. Die
Matrix und die Lasermarkierungen wurden jeweils separat aufgenommen
und ausgewertet.
Die
Ergebnisse liegen der Zusammenstellung der Tabelle zugrunde.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Lichtempfindlichkeit mit „gut" (+) bewertet, so
wurden bereits in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner
gleich 50% und Pulsfrequenzen größer als
4 kHz ausreichende Kontraste erzielt.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Lichtempfindlichkeit mit „ungenügend" (–) bewertet,
so wurden in Markierungsfeldern mit Pumpintensitäten kleiner gleich 50% und
Pulsfrequenzen größer als
4 kHz keine ausreichenden Kontraste erzielt.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Lichtempfindlichkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so
lagen die Ergebnisse dazwischen.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Matrixhelligkeit mit „gut" (+) bewertet, so wies die PBT-Matrix
Helligkeitswerte größer 222
bzw. die POM-Matrix größer als
220 auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Matrixhelligkeit mit „ungenügend" (–)
bewertet, so wies die PBT-Matrix Helligkeitswerte kleiner 220 bzw.
die POM-Matrix kleiner
216 auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Matrixhelligkeit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so lagen die Ergebnisse
dazwischen.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Matrixfarbe mit „weiss", „hell" oder „hellgrau" bewertet, so waren
die Rot-Grün-Blau-Anteile
weitgehend gleich, bei „türkis" waren etwas stärkere Intensitäten im Grün-Blau-Bereich zu
verzeichnen, bei „rötlich" waren etwas stärkere Intensitäten in Rot
zu verzeichnen.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungsdunkelheit mit „gut" (+) bewertet, so
wies die Markierung Dunkelheitswerte (=255-Helligkeit) größer 80 auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungsdunkelheit mit „ungenügend" (–) bewertet,
so wies die Markierung Dunkelheitswerte kleiner 50 auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungsdunkelheit mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so
lagen die Ergebnisse dazwischen.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungsfarbe mit „schwarz", „anthrazit" oder „schwarz-grau" bewertet, so waren
die Rot-Grün-Blau-Anteile
weitgehend gleich, bei „schwarz-braun" waren etwas stärkere Intensitäten im Rot-Grün- oder Rot-Blau-Bereich
zu verzeichnen, bei „scharz-rot" waren etwas stärkere Intensitäten in Rot
zu verzeichnen.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Kontrast mit „gut" (+) bewertet, so wies das Verhältnis von
Matrixhelligkeit/Markierungshelligkeit einen Wert größer 1,25
auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Kontrast mit „ungenügend" (-) bewertet, so wies das Verhältnis von Matrixhelligkeit/Markierungshelligkeit
einen kleineren Wert auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungstopologie mit „gut" (+) bewertet, so
wiesen die markierten Stellen keine fühlbare lokale Erhöhung der
Rauhigkeit (weder Krater als Einfallstellen noch aufgeschäumte Erhöhungen)
auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungstopologie mit „ungenügend" (-) bewertet, so
wiesen die markierten Stellen deutlich fühlbare lokale Erhöhung der
Rauhigkeit (weder Krater als Einfallstellen noch aufgeschäumte Erhöhungen)
auf.
Wurde
das Beispiel in der Sparte Markierungstopologie mit „mittelmäßig" (0) bewertet, so
lagen die Ergebnisse dazwischen.
Der
Tabelle ist zu entnehmen, daß die
erfindungsgemäßen Formmassen
keine ungenügende
Bewertungen der Laserbeschriftung aufweisen, während bei den Vergleichsbeispielen
durchgängig
mindestens ein Kriterium als ungenügend eingestuft wurde.
Vergleichsbeispiele
sind mit „V" gekennzeichnet;
erfindungsgemäße Beispiele
durch Angabe eines Zahlenwertes.