DE102004059977A1

DE102004059977A1 - Mikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102004059977A1
Application number: DE102004059977A
Authority: DE
Inventors: Masaki Hayashi
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-13
Publication date: 2005-07-07
Also published as: US20070298337A1; KR20050058228A; JP2005169248A; US7279121B2; US20050129946A1

Abstract

Eine Mikrokapsel wird hergestellt durch Dispergieren einer flüssigen organischen Dispersion in einem wässrigen Medium zur Bildung eines Kapselteilchens in dem wässrigen Medium, wobei die flüssige organische Dispersion ein eine Säuregruppe enthaltendes Harz, ein gefärbtes Teilchen und ein organisches Lösungsmittel enthält, und wobei das Kapselteilchen ein disperses System, welches die flüssige organische Dispersion enthält, und eine das disperse System einkapselnde Wand umfasst, wobei die Säuregruppe des Harzes mindestens teilweise mit einem Alkanolamin neutralisiert worden ist. Die Wand umfasst das Harz und das Harz kann mit einem Vernetzungsmittel vernetzt oder (aus)gehärtet sein. Darüber hinaus kann das Verfahren umfassen: die Vernetzung oder (Aus)Härtung des die Wand aufbauenden Harzes mit dem Vernetzungsmittel und die weitere Vernetzung oder (Aus)Härtung des restlichen Vernetzungsmittels mit einer polyfunktionellen Verbindung. Ein solches Verfahren kann eine Mikrokapsel mit einer geringen und einheitlichen Teilchengröße ergeben bei gleichzeitiger Einkapselung eines dispersen Systems, in dem ein gefärbtes Teilchen in einer Ölphase dispergiert ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mikrokapseln (oder Teilchen, die Tinte umschließen), die verwendbar sind in elektrophoretischen Bildanzeige-Vorrichtungen (oder -Einrichtungen) sowie auf Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Mikroeinkapselungsverfahren werden in großem Umfang angewendet als eine der Maßnahmen zum Einschließen (oder Einsiegeln) verschiedener Materialien (oder Kernmaterialien), wie z.B. eines Farbstoffs, eines Parfüms (eines aromatischen oder duftenden Agens), einer kristallinen Flüssigkeit, eines Enzyms, eines Katalysators und eines Klebstoffs. Die Vorteile dieser Verfahren bestehen darin, dass dadurch die Handhabbarkeit dieser Kernmaterialien verbessert werden kann und dass die Funktionen der Kernmaterialien über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten oder zurückgehalten werden können.

Andererseits werden auch bereits Anzeigeverfahren in einem breiten Bereich angewendet von einem Anzeige- bzw. Display-Verfahren zum Anzeigen einer Bild- oder Buchstaben-Information bis zu einem Visualisierungs-Verfahren, bei dem ein Modus angwendet wird, wie z.B. ein Flüssigkristall-Modus, ein Plasmaemmisions-Modus oder ein Elektrolumineszenz(EL)-Modus. In den letzten Jahren gibt es, da verschiedene elektronische Vorrichtungen (oder Einrichtun gen) als Folge des schnellen Fortschritts der Halbleiter-Technologie miniaturisiert werden, einen zunehmenden Bedarf für eine Miniaturisierung, eine Gewichtseinsparung, eine Herabsetzung der Antriebsspannung, einen geringeren Verbrauch von Elektrizität beim Betrieb und einen dünneren flachen Schirm der Anzeige- bzw. Display-Einrichtungen. Als neues Anzeige- bzw. Display-Verfahren als Antwort auf diese Anforderungen wurden bereits elektrophoretische Bildanzeige-Einrichtungen (oder -Vorrichtungen) vorgeschlagen, mit deren Hilfe Bilder auf der Anzeige- bzw. Display-Oberfläche aufgezeichnet werden können durch Einkapseln von Mikrokapseln in einem dispergierten System (Kernmaterial), in dem elektrophoretische Teilchen (oder elektrophoretisch bewegliche Teilchen) in einem Dispersionsmedien dispergiert sind und Anordnen dieser Mikrokapseln zwischen Elektrodenplatten, wobei die elektrophoretischen Teilchen in den Mikrokapseln zwischen den Elektrodenplatten durch Anlegen eines elektrischen Feldes wandern oder sich bewegen.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 119 264/1999 (JP-11-119 264A) ist eine Anzeige- bzw. Display-Einrichtung beschrieben, die umfasst ein disperses System, in dem geladene Teilchen in einem Dispersionsmedien, dispergiert sind, eine Reihe von Mikrokapseln, die das disperse System einkapseln, und ein Paar von einander gegenüberliegenden Elektroden, die so angeordnet sind, dass diese Mikrokapseln dazwischen angeordnet sind. In der Anzeige- bzw. Display-Einrichtung wird ein gegebener Display- bzw. Anzeige-Vorgang durchgeführt durch Änderung des Verteilungszustandes der geladenen Teilchen in Abhängigkeit von der Einwirkung einer kontrollierten Spannung, die das optische Reflexionsvermögen ändert. Die Teilchengröße der geladenen Teilchen beträgt etwa 1/1000 bis 1/5, bezogen auf diejenige der Mikrokapseln, und der Grad der Dispersion bei der Teilchengrößenverteilung der geladenen Teilchen (volumendurchschnittliche Teilchengröße/zahlendurchschnittliche Teilchengröße) beträgt 1 bis 2.

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 202 372/1999 (JP-11-202 372A) ist eine Anzeige- bzw. Display-Einrichtung beschrieben, die ein dis perses System umfasst, das mindestens zwei Arten von geladenen Teilchen, die in der Mikrokapsel eingeschlossen sind, und ein disperses Medium umfasst, das ein Tensid enthält, wobei die geladenen Teilchen mindestens einen Vertreter aus der Gruppe Titanoxid und Ruß enthalten.

In dem japanischen Patent Nr. 2 551 783 ist eine elektrophoretische Anzeige- bzw. Display-Einrichtung beschrieben, in der Mikrokapseln verwendet werden, die ein disperses System umschließen, in Form von Mikrokapseln, die zwischen den Elektroden angeordnet sind, wobei das disperse System umfasst ein gefärbtes Dispersionsmedium und mindestens eine Art eines elektrophoretischen Teilchens, das in dem Medium dispergiert ist, das sich in Bezug auf seine optische Eigenschaft von dem Medium unterscheidet. Außerdem ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 503 873/2001 (JP-2001-503 873A) eine elektrophoretische Anzeige- bzw. Display-Einrichtung beschrieben, die umfasst eine Anordnung von diskreten mikroskopischen Behältern (oder Mikrokapseln); erste und zweite Elektroden, die auf einander gegenüberliegenden Seiten der Anordnung aufliegen und diese bedecken, wobei mindestens eine der Elektroden im Wesentlichen visuell transparent ist, eine Einrichtung zur Erzeugung einer Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden und, innerhalb jedes Behälters, eine Suspension, die eine dielektrische Flüssigkeit und Oberflächenladungen aufweisende Teilchen in der dielektrischen Flüssigkeit umfasst, wobei die dielektrische Flüssigkeit und die Teilchen sich visuell zusammenziehen und die Potentialdifferenz bewirkt, dass die Teilchen zu einer der Elektroden wandern.

In einer solchen Mikrokapsel sollte die Wand der Mikrokapsel dicht oder abgegeschlossen sein, um eine Flüssigkeit in Form eines Kernmaterials zu umschließen (einzukapseln). Als ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel sind physikalisch-chemische Verfahren und chemische Verfahren bereits bekannt und diese Verfahren wurden bisher in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet je nach Anwendung der Mikrokapsel. Als physikalisch-chemisches Verfahren ist ein Koazervationsverfahren, in dem Gelatine verwendet wird, all gemein bekannt und dieses ist detailliert beschrieben in "Microcapsules" (neue Auflage, 1987)", von Kondo Tamotsu et al. (publiziert von Sankyoshuppan Co., Ltd.). Obgleich dieses Verfahren auf einem breiten Gebiet angewendet wird, ist die Verwendung von Gelatine, bei der es sich um ein Naturprodukt handelt, das Qualitätsschwankungen verursacht, und das die Wasserbeständigkeit der Kapsel beeinträchtigt, als Membran-Material dadurch eingeschränkt. Darüber hinaus ist es unmöglich, die Bildung eines von Kernmaterial freien Koazervat-Teilchens/Tropfens (als Kernmaterial, z.B. ein Färbemittel, das in einem Öl dispergiert ist) oder eines Nebenprodukts einer Kapsel, die eine Vielzahl von Kernmaterialien umschließt, zu verhindern. Außerdem ist das Koazervationsverfahren selbst ein Verfahren zur Bildung einer Kapselwand und ermöglicht keine Kontrolle der Teilchengröße der resultierenden Teilchen und die Teilchengrößenverteilung der Teilchen hängt von dem Dispersionsgrad des Kernmaterials ab. Daher ist es bei dem Koazervationsverfahren schwierig, eine Mikrokapsel in hoher Ausbeute zu erhalten, die ein disperses System einkapselt, in dem ein Färbemittel in einer Ölphase dispergiert ist, während gleichzeitig die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung kontrolliert (gesteuert) werden.

Als chemisches Verfahren ist zusätzlich zu einem in-situ-Polymerisationsverfahren (ein phasengetrenntes Verfahren), das den Ablauf einer Reaktion in einer kontinuierlichen wässrigen Phase zur Bildung einer Wand aus einem Aminoharz oder anderen um ein Kernmaterial herum ermöglicht, eine Grenzflächenpolymerisation bekannt, bei der eine Reaktionskomponente in einer wässrigen Phase mit einer anderen Reaktionskomponente in einer Ölphase umgesetzt wird durch Polymerisation oder Kondensation an der Phasen-Grenzfläche unter Bildung einer Polymer-Wand der Mikrokapsel. Als Verfahren zur Herstellung einer eingekapselten Tinte, die ein disperses System einkapselt, bei dem ein Färbemittel in einer Ölphase dispergiert ist, wird insbesondere ein in situ-Polymerisationsverfahren angewendet, bei dem ein Aminoharz verwendet wird. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 27 452/1993 (JP-5-27 452B) ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel be schrieben, das umfasst das Polymerisieren eines Ausgangs-Kondensats aus einem Harz der hydrophilen Melamin-Formaldehyd-Reihe, das in einem wässrigen oder hydrophilen Medium zusammen mit einem Emulgiermittel enthalten ist, um ein hydrophobes Kernmaterial mit dem Polymerprodukt zu überziehen, bei dem ein Acryl-Copolymer als Emulgiermittel verwendet wird. In der japanischen Patentpublikation Nr. 51 339/1993 (JP-5-51 339B) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Beschichten eines hydrophoben Materials mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Überzug in einem sauren wässrigen Medium, das ein anionisches wasserlösliches Polymer enthält, in dem ein Acryl-Copolymer als anionisches wasserlösliches Material verwendet wird. In der japanischen Patentpublikation Nr. 53 538/1993 (JP-5-53 538B) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Dispergieren oder Emulgieren eines hydrophoben Kernmaterials in einer sauren wässrigen Lösung, die ein anionisches wasserlösliches Polymermaterial enthält, und die Bildung eines Aminoaldehydharz-Überzugs als eine Wand auf einer Oberfläche des hydrophoben Kernmaterials in diesem System, in dem als anionisches wasserlösliches Polymermaterial ein Polymermaterial verwendet wird, das eine Acrylamidalkylsulfonsäure oder ein Salz derselben als ein wesentliches Monomer enthält. In der japanischen Patentpublikation Nr. 53 539/1993 (JP-5-53 539B) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Emulgieren einer hydrophoben und kaum flüchtigen organischen Verbindung in einer wässrigen Lösung eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymers und die Zugabe von Harnstoff und/oder Melamin und Formaldehyd zu dem resultierenden Material zur Durchführung einer Polymerisation unter Bildung eines Überzugs aus einem Copolymer, beispielsweise einem Harnstoff-Formaldehyd-Copolymer oder einem Melamin-Formaldehyd-Copolymer um die organische Verbindung herum. Bei einem solchen in-situ-Polymerisationsverfahren ist jedoch eine Stufe zur Entfernung nicht nur eines Emulgier- und Dispergiermittels, sondern auch von Nebenprodukt-Teilchen wesentlich, da eine große Anzahl von Kapselteilchen ohne das Färbemittel als Nebenprodukte in dem Einkapselungsverfahren ge bildet wird. Außerdem hängt wie bei dem Koazervationsverfahren die Teilchengrößenverteilung von dem Dispersionsgrad des Kernmaterials ab.

Darüber hinaus ist als Grenzflächen-Polymerisationsverfahren ein Verfahren zur Bildung einer Wand einer Kapsel durch Polymerisieren eines Polyhydroxyalkohols, der in einer kontinuierlichen wässrigen Phase vorliegt, mit einem Isocyanatmonomer, das in einer Ölphase eines Kernmaterials an der Grenzoberfläche vorliegt, bereits bekannt. So ist beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 000 362/1994 (JP-6-000 362A) ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Beschichten (Überziehen) einer hydrophoben Flüssigkeit mit einem Polyharnstoff- oder Polyurethanharz durch eine Grenzflächenpolymerisation, bei dem die hydrophobe Flüssigkeit, in der ein polybasisches Säurehalogenid und ein polyvalentes Isocyanat in gelöster Form vorliegen, einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymermaterials, das eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder eine Iminogruppe aufweist, zugesetzt und darin dispergiert wird, und es wird eine alkalische Verbindung zugegeben und danach wird ein polyvalentes Amin oder ein Polyhydroxyalkohol zu der resultierenden Mischung zugegeben. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 343 852/1994 (JP-6-343 852A) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, deren Wand einen Polyharnstoff oder ein Polyurethan/Polyharnstoff umfasst, bei dem eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Tröpfchen-Typ erhalten wird aus einer wässrigen Lösung und einer Lösung auf Ölbasis durch Verwendung eines Rührers, der mit einem Sägezahn-Propeller ausgestattet ist, und bei dem dann die Wand gebildet wird. In der japanischen Patentpublikation Nr. 37 975/1986 (JP-61-37 975B) ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, in der ein polyvalentes Isocyanat gelöst ist, in Form von feinen Tröpfchen in einer wässrigen Lösung, die ein Emulgiermittel enthält, und die Bildung eines Überzugs auf der Grenzfläche, wobei der Anstieg der Viskosität als Folge der Konservierung der emulgierten Flüssigkeit verhindert wird durch Zugabe eines Salzes einer Thiosäure in der wässrigen Lösung, die das Emul giermittel enthält. In dem japanischen Patent Nr. 2 797 960 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel beschrieben, das umfasst das Emulgieren einer hydrophoben Flüssigkeit, in der ein polyvalentes Isocyanat gelöst ist, in einer wässrigen Lösung, die ein Emulgiermittel enthält, und die anschließende Bildung eines Überzugs auf der Grenzfläche zwischen der hydrophoben Flüssigkeit und Wasser, wobei die Verwendung eines Acryl-Mehrfach-Copolymers als eine Hauptkomponente des Emulgiermittels die Bildung von Formaldehyd verhindern kann und die Lösungsmittelbeständigkeit, die Druckbeständigkeit und andere Eigenschaften der Mikrokapsel verbessert werden. In dem japanischen Patent Nr. 3 035 726 ist eine Öl enthaltende Mikrokapsel beschrieben, in der ein flüssiges Schmiermittel mit einer dreidimensionalen Urethan-Polymer-Membran beschichtet (überzogen) wird. Eine solche Grenzflächen-Polymerisation bietet den Vorteil, dass die Bildung von Teilchen ohne ein Kernmaterial verhindert werden kann. Bei der Grenzflächen-Polymerisation bleiben jedoch nicht-umgesetzte Monomere in der Ölphase und in der wässrigen Phase zurück und die elektrophoretischen Eigenschaften der gefärbten Feinteilchen werden beeinträchtigt aufgrund der hochpolaren Isocyanat-Monomeren, die in der Ölphase zurückbleiben, bei Verwendung derselben als eingekapselte Tinte für ein elektrophoretisches Anzeige- bzw. Display-Material. Außerdem hängt wie bei dem Einkapselungsverfahren durch Koazervation oder durch in situ-Polymerisation die Teilchengrößenverteilung von dem Dispersionsgrad des Kernmaterials ab.

Deshalb sind neue Mikroeinkapselungsverfahren für eine elektrophoretische Teilchen-Mikroeinkapselungstinte erforderlich, mit deren Hilfe die Bildung von Mikrokapsel-Teilchen ohne ein Färbemittel verhindert werden kann und die Teilchengröße kontrolliert (gesteuert) werden kann.

Außerdem ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 66 600/1993 (JP-5-66 600A) ein pulverförmiger Toner zum Sichtbarmachen eines latenten elektrostatischen Bildes beschrieben, wobei ein eingekapselter Toner ein Färbemittel innerhalb eines anionischen, in Wasser selbst dispergierbaren Harzes eingekapselt ist. Dieses Dokument beschreibt ein Copolymer als ein anionisches, sich in Wasser selbst dispergierendes Harz, das 20 bis 500 mg-Äquivalent einer Säuregruppe (z.B. einer Carboxylgruppe) pro 100 g eines festen Harzes aufweist. Darüber hinaus werden in dem Dokument auch ein Verfahren zur Herstellung des Toners, das umfasst das Dispergieren einer gemischten Zusammensetzung, die das anionische, sich in Wasser selbst dispergierende Harz und ein Färbemittel enthält, das Bilden eines eingekapselten Teilchens in einem wässrigen Medium durch Phasenumkehr-Emulgieren (durch Emulgieren mit Phasenumkehr) der gemischten Zusammensetzung und Abtrennen des gebildeten Kapselteilchens von dem wässrigen Medium, um es zu trocknen; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, das nach dem Phaseninversions-Emulgieren eine Hydrolyse der neutralisierten Säuregruppe zur Bildung einer freien Säuregruppe umfasst, beschrieben. Ein organisches Lösungsmittel und Wasser, die für die Phasenumkehr verwendet werden, werden durch Trocknen aus dem gebildeten eingekapselten Toner entfernt und der resultierende Toner wird zum Fixieren eines Objekts (Gegenstandes) durch Wärmeschmmelzen verwendet. Daher kann in dem eingekapselten Toner das Färbemittel innerhalb der Kapsel nicht bewegt werden. Darüber hinaus werden durch das Vernetzen des Harzes die Fixiereigenschaften des Toners beeinträchtigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine Mikrokapsel bereitzustellen, die eine kleine und gleichförmige Teilchengröße aufweist trotz Einkapselung (oder Einschluss) eines dispersen Systems, in dem ein gefärbtes Teilchen in einer Ölphase dispergiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapsel anzugeben.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Mikrokapsel bereitzustellen, deren Wanddicke hoch ist und die eine ausgezeichnete Stabilität und Haltbarkeit zusammen mit einer ausgezeichneten mechanischen Fe stigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Mikrokapsel anzugeben.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Mikrokapsel bereitzustellen, die ein scharfes und gleichförmiges Bild anzeigen kann, unabhängig von dem Dispersionszustand (oder Dispersionsgrad) eines Kernmaterials für den Fall, dass ein gefärbtes Teilchen elektrophoretisch beweglich ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Mikrokapsel anzugeben.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur zuverlässigen und wirksamen Herstellung einer Mikrokapsel auf einfache Weise anzugeben, die eine kontrollierte (gesteuerte) Teilchengröße aufweist, durch Verhinderung der Gelbildung und der Bildung eines nicht-eingekapselten Teilchens ohne ein Emulgiermittel und ein Dispergiermittel.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Ziele zu erreichen und sie haben schließlich gefunden, dass es möglich ist, durch Verwendung eines eine Säuregruppe enthaltenden Harzes, dessen Säuregruppe mindestens teilweise mit einem Alkanolamin neutralisiert worden ist, beim Emulgieren/Dispergieren (beim Dispergieren unter Emulgieren) oder beim Phasenumkehr-Emulgieren (beim Emulgieren unter Phasenumkehr) die Gelierung einer Mikrokapsel zuverlässig zu verhindern, ein disperses System (oder Kernmaterial), in dem ein gefärbtes Teilchen in einer Ölphase dispergiert ist, wirksam einzukapseln und eine gleichförmige Mikrokapsel (oder eingekapselte Tinte) mit einer geringen Teilchengröße auch ohne Verwendung eines Dispersionsstabilisators zu erhalten. Darüber hinaus hat der Erfinder außerdem gefunden, dass durch Vernetzen oder Aushärten eines Harzes, das die Wand des Kapselteilchens aufbaut, mit einem Vernetzungsmittel oder durch weiteres Vernetzen oder Aushärten des restlichen Vernetzungsmittels mit einer polyfunktionellen Verbindung sichergestellt wird, dass die Dicke der Mikrokapselwand zunimmt und die me chanische Festigkeit der Mikrokapsel entsprechend verbessert wird. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Das heißt, das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Dispergieren einer flüssigen organischen Dispersion in einem wässrigen Medium zur Bildung eines Kapselteilchens in dem wässrigen Medium, wobei die flüssige organische Dispersion ein Harz, das eine Säuregruppe enthält, ein gefärbtes Teilchen und ein organisches Lösungsmittel enthält und das Kapselteilchen ein disperses System umfasst, das die flüssige organische Dispersion und ein die Wand einkapselndes disperses System enthält, wobei die Säuregruppe des Harzes mindestens teilweise neutralisiert worden ist mit einem Alkanolamin der folgenden allgemeinen Formel (1):

worin bedeuten:
R¹ und R², die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann, wobei R¹ und R² auch miteinander verbunden sein können, um zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden Ring zu bilden; und
R³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe.

In der Formel (1) können R¹ und R² jeweils eine Alkylgruppe (beispielsweise eine C_1-4-Alkylgruppe) darstellen, die eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann, und R³ kann eine verzweigte C_2-6-Alkylengruppe (beispielsweise eine C_2-4-Alkylengruppe, die eine C_1-2-Alkylgruppe als einen Substituenten aufweist) darstellen. Darüber hinaus kann R³ eine verzweigte Alkylengruppe der folgenden Formel (1a) sein:

worin bedeuten:
R⁴ und R⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-2-Alkylgruppe; wobei mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ für eine C_1-2-Alkylgruppe steht;
m und n die gleichen oder verschiedene Bedeutungen haben und jeweils stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 3; wobei die Summe von "m" und "n" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

In dem Herstellungsverfahren kann die Säuregruppe des Harzes mindestens einen Vertreter aus der Gruppe, bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer Schwefelsäuregruppe, umfassen und das Harz kann in einer freien Form eine Säurezahl von etwa 20 bis 400 mg KOH/g aufweisen. Das eine Säuregruppe enthaltende Harz kann beispielsweise sein (i) ein Copolymer aus einem sauren polymerisierbaren Monomer und einem polymerisierbaren Monomer, das mit dem sauren polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist, oder (ii) ein Copolymer aus dem sauren polymerisierbaren Monomer, dem polymerisierbaren Monomer, das mit dem sauren polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist, und einem Monomer, das eine andere vernetzbare funktionelle Gruppe als eine Säuregruppe enthält. Darüber hinaus kann die Wand das Harz umfassen und das Harz kann vernetzt oder gehärtet sein oder das Harz kann mit einem Vernetzungsmittel vernetzt oder gehärtet sein. Die das Harz aufbauende Wand kann eine funktionelle Gruppe aufweisen, die an der Vernetzung oder Aushärtung teilnimmt und die Kombination aus der funktionellen Gruppe und dem Vernetzungsmittel kann beispielsweise sein (a) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer eine Carbodiimidgruppe enthaltenden Verbindung, (b) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Polyepoxy-Verbindung oder einem Epoxyharz, (c) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Oxazolin-Verbindung oder (d) eine Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einer Polyisocyanat-Verbindung. Außerdem kann das Verfahren umfassen das Vernetzen oder Aushärten des die Wand aufbauenden Harzes mit einem Vernetzungsmittel und das weitere Vernetzen oder Aushärten des restlichen Vernetzungsmittels mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie z.B. einer wasserlöslichen polyfunktionellen Verbindung, die ein niedriges Molekulargewicht aufweist (z.B. die Vernetzung oder Aushärtung durch eine Reaktion an der Grenzfläche zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase). Die Kombination aus einer vernetzbaren Gruppe des Vernetzungsmittels und der polyfunktionellen Verbindung kann beispielsweise sein (a) eine Kombination aus einer Carbodiimidgruppe oder einer Oxazolingruppe und einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, (b) eine Kombination aus einer Epoxygruppe und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon und einer Polyamin-Verbindung, oder (c) eine Kombination aus einer Isocyanatgruppe und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Polyhydroxy-Verbindung und einer Polyamin-Verbindung.

Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem eine Mikrokapsel (oder ein Mikrokapsel-Teilchen), die (das) umfasst ein disperses System, das ein gefärbtes Teilchen, dispergiert in einer Ölphase, enthält, und eine Wand, welche das disperse System einkapselt, wobei die Wand umfasst ein eine Säuregruppe enthaltendes Harz, wobei die Säuregruppe des Harzes mindestens teilweise mit einem Alkanolamin der oben angegebenen Formel (1) neutralisiert worden ist. In der Mikrokapsel kann das disperse System umfassen eine elektrisch isolierende dielektrische Flüssigkeit und eine einzige oder eine Vielzahl von Species von gefärbten Teilchen, die in der dielektrischen Flüssigkeit dispergiert sind. Darüber hinaus kann das gefärbte Teilchen in der Ölphase geladen sein und es kann elektrophoretisch in der Mikrokapsel durch eine Potentialdifferenz beweglich sein. Das gefärbte Teilchen kann eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 bis 1000 nm (beispielsweise etwa 10 bis 500 nm) aufweisen und die Mikrokapsel kann eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 1000 μm haben. Die Mikrokapsel kann zwischen einem Paar von Elektroden angeordnet sein, um ein Bild anzuzeigen durch Elektrophorese des gefärbten Teilchens.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "anionisches Harz" oder "anionisches, in Wasser dispergierbares Harz" ist ein Harz mit einer Säuregruppe oder einem Salz derselben zu verstehen. Das Harz kann in der freien Form in Wasser nicht löslich (oder unlöslich) sein und es kann in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar sein (das heißt mit anderen Worten, es kann mindestens in Wasser dispergierbar sein) durch Neutralisieren mindestens eines Teils der Säuregruppe mit einer Base. Das heißt, ein "anionisches Harz" und ein "anionisches, in Wasser dispergierbares Harz" kann einer Neutralisation mindestens eines Teils der Säuregruppe mit einer Base unterworfen werden und es kann in einer organischen Phase (oder in einer organischen Lösungsmittelphase) enthalten (oder gelöst) sein, und die organische kontinuierliche Phase, die das Harz enthält, kann in eine kontinuierliche Phase eines wässrigen Mediums (oder in eine kontinuierliche Wasserphase) umgewandelt (konvertiert) werden. Darüber hinaus können die Ausdrücke "Säuregruppe" und "saure Gruppe" synonym verwendet werden. Der Ausdruck "gefärbtes Teilchen" kann ebenfalls in dem Sinne verwendet werden, dass er die gleiche Bedeutung hat wie "Färbemittel". Der gelegentlich verwendete Ausdruck "(Meth)Acrylmonomer" ist eine allgemeine Bezeichnung für "Acrylmonomer" und "Methacrylmonomer".

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde;

2 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 2 erhalten wurde;

3 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 3 erhalten wurde;

4 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 4 erhalten wurde;

5 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 5 erhalten wurde; und

6 zeigt eine optische Mikrofotografie der flüssigen Kapseldispersion (ohne Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel) wie sie in Beispiel 6 erhalten wurde.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung Mikrokapsel

Die Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung umfasst ein disperses System (oder ein Ölphasen-Dispersionssystem), in dem ein gefärbtes Teilchen in einer Ölphase dispergiert ist, sowie eine Wand (oder Hülle), die das disperse System einkapselt (oder umschließt) und hergestellt ist aus einem Harz (einem anionischen Harz), das mindestens eine neutralisierte Säuregruppe aufweist. Die Säuregruppe des die Wand bildenden Harzes ist mit einem Alkanolamin neutralisiert. Durch die Neutralisation der Säuregruppe des Harzes mit einem Alkanolamin kann das disperse System auf wirksame Weise stabilisiert werden und dadurch kann auch die Teilchengröße der so erhaltenen Mikrokapsel ver mindert werden und es kann eine Mikrokapsel erhalten werden, die eine einheitliche Teilchengröße und einen engen Teilchengrößenverteilungsbereich aufweist.

In der Mikrokapsel der vorliegenden Erfindung kann die Wand (oder das die Wand aufbauende Harz) vernetzt oder gehärtet sein. Darüber hinaus kann die Wand mit einem Vernetzungsmittel vernetzt oder gehärtet werden oder die Wand kann mit einem Vernetzungsmittel vernetzt und gehärtet werden und dann kann das restliche Vernetzungsmittel mit einer polyfunktionellen Verbindung vernetzt oder gehärtet werden. Durch die Vernetzung oder Härtung des die Wand aufbauenden Harzes wird so sichergestellt, dass die Dicke der Wand zunimmt und außerdem die mechanische Festigkeit der Mikrokapsel verbessert wird. Darüber hinaus kann die Säuregruppe des anionischen Harzes für die Vernetzungs- oder Härtungsreaktion ausgenutzt (verwendet) werden. Die erfindungsgemäße Mikrokapsel umfasst außerdem eine solche Mikrokapsel, deren Wand vernetzt oder gehärtet worden ist.

Anionisches Harz

Das anionische Harz (oder das in Wasser selbst dispergierbare Harz), das die Mikrokapselwand aufbaut, weist eine Säuregruppe auf, um das Harz hydrophil zu machen. Wenn die Säuregruppe mit einer Base (Alkanolamin) neutralisiert wird, wird in einem wässrigen Medium ein Anion gebildet, wodurch das Harz hydrophil wird. Zu typischen Säuregruppen gehören beispielsweise eine Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Schwefelsäuregruppe und andere. Das Harz kann diese Säuregruppen einzeln oder in Kombination aufweisen. Die Säuregruppe ist in der Regel eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe oder bei der praktischen Verwendung eine Sulfonsäuregruppe.

Die Art des anionischen Harzes unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern eine organische Phase, die das anionische Harz enthält, deren Säure gruppe mindestens teilweise neutralisiert worden ist, eine diskontinuierliche Phase (oder eine organische Tröpfchenphase) bilden kann durch Dispergieren in einer wässrigen kontinuierlichen Phase durch Vermischen mit einem wässrigen Medium (wie z.B. Wasser). Das Dispergieren der organischen Phase in dem wässrigen Medium kann durchgeführt werden durch Emulgieren/Dispergieren (durch Dispergieren unter Emulgieren) oder es kann durchgeführt werden durch eine Phasenumkehr (oder durch Phasenumkehr-Emulgieren) durch Vermischen der organischen kontinuierlichen Phase mit dem wässrigen Medium. Ein solches Harz kann ein Harz der Kondensations-Reihe sein, das die Säuregruppe (z.B. eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe) in einer gegebenen Konzentration enthält [z.B. ein Harz der Polyester-Reihe (beispielsweise Harz der aliphatischen Polyester-Reihe, ein Harz der aromatischen Polyester-Reihe, ein Elastomer der Polyester-Reihe), ein Harz der Polyamid-Reihe, ein Harz der Polyurethan-Reihe] oder es kann ein Harz der Polymerisations-Reihe sein [z.B. ein Olefinharz, ein Styrolharz, ein (Meth)Acrylharz].

Das typische Harz, das eine Säuregruppe aufweist (oder das typische, eine Säuregruppen enthaltende Harz), kann erhalten werden durch Polymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das mindestens eine Säuregruppe aufweist (oder eines sauren polymerisierbaren Monomers), und es kann in der Regel erhalten werden durch Copolymerisieren eines sauren polymerisierbaren Monomers mit einem polymerisierbaren Monomer (oder einem polymerisierbaren Monomer, das frei von einer Säuregruppe ist), das mit dem sauren polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist. Erforderlichenfalls kann ein Monomer, das eine andere vernetzbare funktionelle Gruppe als eine Säuregruppe enthält, ebenfalls (zusätzlich) damit copolymerisiert werden.

Zu typischen Beispielen für das eine Säuregruppe enthaltende polymerisierbare Monomer gehören eine polymerisierbare Carbonsäure [z.B. eine polymerisierbare Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure oder Crotonsäure; ein Partialester einer polymerisierbaren Polycarbonsäure, wie z.B. ein Mono-C_1-10- alkylester von Itaconsäure (z.B. Monobutylitaconat) oder ein Mono-C_1-10-alkylester von Maleinsäure (z.B. Monobutylmaleat); eine polymerisierbare Polycarbonsäure, wie z.B. Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; ein Säureanhydrid, das der polymerisierbaren Polycarbonsäure entspricht, wie z.B. Maleinsäureanhydrid], ein eine Phosphorsäuregruppe enthaltendes Monomer oder ein saures Phosphoxyalkyl(meth)acrylat [z.B. ein Phosphoxy-C_2-6-alkyl(meth)acrylat wie 2-Phosphoxyethyl(meth)acrylat oder 4-Phosphoxybutyl(meth)acrylat; ein saures Phosphoxy-C_2-6-alkyl(meth)acrylat wie Phosphoxysäure-phosphoxyethyl(meth)acrylat oder ein saures Phosphoxypropyl(meth)acrylat], ein eine Sulfonsäuregruppe enthaltendes polymerisierbares Monomer [z.B. 3-Chloro-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure], ein Sulfoalkyl(meth)acrylat [z.B. ein Sulfo-C_2-6-alkyl(meth)acrylat wie 2-Sulfoethyl(meth)acrylat]; und andere. Diese eine Säuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomeren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das bevorzugte polymerisierbare Monomer umfasst ein polymerisierbares Monomer, das eine Carboxylgruppe, eine Säureanhydridgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweist. Als polymerisierbares Monomer, das eine Säuregruppe enthält, wird in der Praxis (Meth)Acrylsäure verwendet.

Die Menge des eine Säuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers kann ausgewählt werden aus einem solchen Bereich, dass ein Tröpfchen gebildet werden kann durch Dispergieren einer das Harz enthaltenden organischen Phase in einer wässrigen kontinuierlichen Phase durch Emulgieren/Dispergieren oder durch Phasenumkehr-Emulgieren, beispielsweise in einem solchen Bereich, dass dem Harz eine bestimmte Säurezahl, wie nachstehend angegeben, verliehen werden kann. Die Menge des eine Säuregruppe enthaltenden polymerisierbaren Monomers kann in der Regel etwa 3 bis 80 Mol-%, vorzugsweise etwa 10 bis 60 Mol-% (z.B. 15 bis 50 Mol-%) und besonders bevorzugt etwa 20 bis 40 Mol-% (z.B. 25 bis 35 Mol-%), bezogen auf die Gesamt-Monomeren, betragen.

Das copolymerisierbare Monomer umfasst beispielsweise ein Styrolmonomer (oder ein aromatisches Vinylmonomer) [z.B. Styrol, ein Alkylstyrol (z.B. Vinyltoluol, Vinylxylol, 2-Methylstyrol und t-Butylstyrol) und ein Halogenstyrol (z.B. Chlorstyrol)], einen Alkylester von (Meth)Acrylsäure [z.B. ein lineares oder verzweigtes C_1-18-Alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Amyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat oder Dodecyl(meth)acrylat], einen Vinylester oder einen Vinylester einer organischen Säure [z.B. einen Vinylester einer linearen oder verzweigten alipatischen C_2-20-Carbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylversatat; einen Vinylester einer aromatischen Carbonsäure, wie Vinylbenzoat], ein polymerisierbares Nitril oder ein Vinylcyanid [z.B. (Meth)acrylnitril], ein Olefin [z.B. ein α-C_2-10-Olefin wie Ethylen, Propylen oder Buten], ein Halogen enthaltendes Monomer [z.B. ein Chlor enthaltendes Monomer (beispielsweise Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid), ein Fluor enthaltendes Vinylmonomer (z.B. Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Chlortrifluorethylen oder ein (Meth)acrylat, das eine Fluor enthaltende Alkylgruppe aufweist)], ein Monomer, das Ultraviolett-Absorptions- oder Antioxidations-Eigenschaften aufweist [z.B. ein polymerisierbares Monomer, das einen Benzotriazolring aufweist, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5-(meth)acryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol; ein polymerisierbares Monomer, das ein Benzophenon-Grundgerüst aufweist, wie z.B. 2-Hydroxy-4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)benzophenon; ein polymerisierbares Monomer, das eine 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylgruppe aufweist, wie z.B. 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl(meth)acrylat], ein Stickstoff enthaltendes Monomer [z.B. N-Vinylpyrrolidon und Diacetonacrylamid], ein Makromonomer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an einem Ende des Moleküls aufweist, und andere. Diese copolymerisierbaren Monomer können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Unter diesen copolymerisierbaren Monomeren werden in der Regel ein Styrol-Monomer (insbesondere Styrol) und ein Alkylester von (Meth)Acrylsäure [insbesondere ein C_1-12-Alkylacrylat, ein C_1-4-Alkylmethacrylat (z.B. Methylmethacrylat)] verwendet. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer kann ein Copolymer der Styrol/(Meth)Acrylat/(Meth)Acrylsäure-Reihe sein.

Das bevorzugte anionische Harz weist in der Regel eine funktionelle Gruppe auf, die an der Vernetzung oder Härtung teilnimmt ((A1) eine selbst-vernetzbare Gruppe oder (A2) eine funktionelle Gruppe, die vernetzbar ist mit (i) einer reaktionsfähigen Gruppe eines Harzes oder (ii) einem Vernetzungsmittel). Ein solches anionisches Harz kann erhalten werden durch Copolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers, das eine funktionelle Gruppe (eine vernetzbare funktionelle Gruppe) aufweist, mit dem polymerisierbaren Monomer, das die Säuregruppe aufweist, und/oder dem copolymerisierbaren Monomer. Darüber hinaus kann die Säuregruppe des anionischen Harzes als vernetzbare funktionelle Gruppe verwendet werden und ein solches anionisches Harz kann erhalten werden durch Polymerisieren des polymerisierbaren Monomers, das die Säuregruppe enthält, und gegebenenfalls des copolymerisierbaren Monomers.

Unter den polymerisierbaren Monomeren (copolymerisierbaren Monomeren), die eine vernetzbare funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. das polymerisierbare Monomer, das (A1) die selbstvernetzbare Gruppe aufweist, können genannt werden ein polymerisierbares Monomer, das eine Methylolgruppe oder eine N-Alkoxymethylgruppe aufweist [z.B. N-Methylol(meth)acrylamid und ein N-Alkoxymethyl(meth)acrylamid wie N-Butoxymethyl(meth)acrylamid], ein polymerisierbares Monomer, das eine Silylgruppe oder eine Alkoxysilylgruppe aufweist [z.B. ein C_1-2-Alkoxyvinylsilan wie Dimethoxymethylvinylsilan oder Trimethoxyvinylsilan; ein (Meth)acryloyloxyalkyl-C_1-2-alkoxysilan wie 2-(Meth)acryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, 2-(Meth)acryloyloxypropyl-dimethoxymethylsilan, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-trimethoxysilan oder 2-(Meth)acryloyloxypropyl-trimethoxysilan] und andere.

Darüber hinaus reicht es aus, wenn (A2) die vernetzbare funktionelle Gruppe mit (i) der reaktionsfähigen Gruppe des Harzes und/oder (ii) dem Vernetzungsmittel ein Vernetzungssystem bilden kann gegenüber (i) der reaktionsfähigen Gruppe des Harzes und/oder (ii) dem Vernetzungsmittel. Die vernetzbare funktionelle Gruppe (A2) umfasst beispielsweise eine reaktionsfähige Gruppe gegenüber einer Carboxylgruppe oder einer Säureanhydridgruppe (wie z.B. einer Epoxygruppe oder einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Methylolgruppe und einer N-Alkoxymethylgruppe) und eine reaktionsfähige Gruppe gegenüber einer Hydroxylgruppe (wie z.B. eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Methylolgruppe, eine N-Alkoxymethylgruppe und eine Silylgruppe oder Alkoxysilylgruppe), je nach Art der (i) reaktionsfähigen Gruppe des Harzes und/oder (ii) des Vernetzungsmittels. Unter diesen vernetzbaren funktionellen Gruppen (A2) wird in vielen Fällen üblicherweise eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Glycidylgruppe oder dgl. verwendet.

Unter den Monomeren, die eine solche vernetzbare funktionelle Gruppe (A2) gegenüber (i) der reaktionsfähigen Gruppe des Harzes und/oder (ii) des Vernetzungsmittels aufweisen, sind ein polymerisierbares Monomer, das eine Carboxylgruppe oder eine Säureanhydridgruppe aufweist, und ein polymerisierbares Monomer, das eine Methylolgruppe, eine N-Alkoxymethylgruppe, eine Silylgruppe oder eine Alkoxysilylgruppe aufweist, die gleichen wie oben angegeben. Als polymerisierbares Monomer, das eine Epoxygruppe oder eine Glycidylgruppe aufweist, können beispielhaft genannt werden Glycidyl(meth)acrylat, Allylglycidylether und andere. Das polymerisierbare Monomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, umfasst ein Alkylenglycolmono(meth)acrylat [z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Hexandiol-mono(meth)acrylat], ein Hydroxylgruppen-haltiges (Meth)Acrylat [z.B. ein (Poly)oxyalkylenglycol-mono(meth)acrylat wie Diethylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat oder Polypropylenglycol-mono(meth)acrylat], ein (Meth)Acrylmonomer, an das ein Lacton addiert ist [wie z.B. "PLACCEL FM-2" und "PLACCEL FA-2", jeweils her gestellt von der Firma Daicel Chemical Industries, Ltd.], ein Hydroxyalkylvinylether, wie z.B. Hydroxyethylvinylether oder Hydroxybutylvinylether und andere. Das polymerisierbare Monomer, das eine Isocyanatgruppe aufweist, umfasst beispielsweise Vinylphenylisocyanat.

Die Menge des polymerisierbaren Monomers, das (A1) die selbstvernetzbare Gruppe oder (A2) die vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist, kann ausgewählt werden in Abhängigkeit von den Harzeigenschaften und sie kann beispielsweise betragen etwa 1 bis 50 Mol-% (z.B. 3 bis 30 Mol-%), vorzugsweise etwa 4 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt etwa 5 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomers kann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens durchgeführt werden, beispielsweise durch thermische Polymerisation, Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, und sie wird in der Regel durchgeführt durch eine Lösungspolymerisation, die in den praktischen Fällen umfasst eine Polymerisation eines Monomers in einem Reaktionslösungsmittel (organischen Lösungsmittel). Das Reaktionslösungsmittelumfasst ein inaktives Lösungsmittel, wie z.B. einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Toluol, Xylol oder Benzol; einen alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan; einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan; einen Alkohol wie Methanol, Ethanol, (Iso)Propanol oder Butanol; ein Keton, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon; einen Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat; einen Etheralkohol wie Cellosolve oder Carbitol; einen Etherester wie Butylcellosolveacetat und andere. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination in Form eines gemischten Lösungsmittels verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann ein leicht entfernbares Lösungsmittel, beispielsweise ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (z.B. ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt von etwa 70 bis 120 °C aufweist), wie z.B. Isopropanol, Aceton, Methylethylketon oder Ethylacetat, verwendet werden.

Die Polymerisation des polymerisierbaren Monomers kann in Gegenwart eines Polymerisationsinitiator durchgeführt werden. Als Polymerisationsinitiator können beispielsweise genannt werden ein Peroxid (z.B. ein Diacylperoxid wie Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, ein Dialkylperoxid wie Di-t-butylperoxid oder Dicumylperoxid, ein Alkylhydroperoxid wie t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat), eine Verbindung der Azo-Reihe (z.B. Azobisisobutyronitril und Azobisisovaleronitril), ein Persulfatsalz, Wasserstoffperoxid und andere. Die Polymerisation kann in der Regel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150 °C in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden.

Das Molekulargewicht des anionischen Harzes kann ausgewählt werden aus einem Bereich, der die mechanischen Eigenschaften des Harzes als Kapselwand nicht beeinträchtigt. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Harzes kann in der Regel ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa 0,3 × 10⁴ bis 10 × 10⁴ und vorzugsweise von etwa 0,5 × 10⁴ bis 7 × 10⁴ (z.B. von etwa 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁴). Ein zu geringes Molekulargewicht des Harzes hat die Neigung, die Eigenschaften (beispielsweise die mechanischen Eigenschaften) einer Kapselwand zu beeinträchtigen. Ein zu hohes Molekulargewicht des Harzes hat die Neigung, dass die Dispergierbarkeit (beispielsweise die Phasenumkehremulgierbarkeit) beeinträchtigt wird als Folge der Zunahme der Viskosität, oder dass die Kontrollierbarkeit (Steuerbarkeit) der Teilchengröße und die Schärfe (Enge) der Teilchen-Durchmesserverteilung (oder Teilchengrößenverteilung) verschlechtert wird.

Das Molekulargewicht des in Wasser dispergierbaren Harzes kann eingestellt werden durch die Art und Menge des Polymerisationsinitiators, durch die Polymerisationstemperatur, die Art und Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels und durch andere Faktoren. Darüber hinaus kann das Molekulargewicht auch kontrolliert bzw. gesteuert werden durch Verwendung eines polyfunktionellen radikalisch polymerisierbaren Monomers (wie z.B. Divinylbenzol und Ethylenglycol-di(meth)acrylat), eines polyfunktionellen Poly merisationsinitiators (wie z.B. eines Polymerisationsinitiators, der eine Vielzahl von Peroxygruppen oder eine Vielzahl von Azogruppen aufweist), eines Kettenübertragungsmittels oder andere.

Vom Standpunkt der Verhinderung der Verklebung oder Blockierung der Mikrokapsel bei hoher Temperatur zusammen mit einer Austrocknung des Kapselteilchens sowie vom Standpunkt der Eigenschaften als Material für die elektrophoretische Anzeige- bzw. Display-Einrichtung aus betrachtet ist es bevorzugt, dass das anionische Harz eine hohe Transparenz aufweist und bei Umgebungstemperatur, bei der die Mikrokapsel verwendet wird, beispielsweise bei einer Temperatur von nicht höher als 50 °C (z.B. bei Raumtemperatur, wie z.B. etwa 10 bis 30 °C), in Form eines Feststoffs vorliegt.

Die Konzentration der Säuregruppe des in Wasser dispergierbaren Harzes kann ausgewählt werden aus einem Bereich, in dem ein stabiles Kapsel-Teilchen gebildet werden kann durch Neutralisieren mindestens eines Teils (oder der gesamten) Säuregruppe (oder durch eine mindestens teilweise Neutralisierung der Säuregruppe) mit einer Base und durch Dispergieren (Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren). Wenn die Säuregruppe in einer freien Form vorliegt, beträgt die Säurezahl des Harzes beispielsweise etwa 20 bis 400 mgKOH/g, vorzugsweise etwa 50 bis 300 mgKOH/g (z.B. etwa 50 bis 250 mgKOH/g) und besonders bevorzugt etwa 100 bis 200 mgKOH/g. Unter der Säurezahl ist die Menge (in mg) an KOH zu verstehen, die erforderlich ist, um 1 g des Harzes (des Feststoffgehaltes) zu neutralisieren. Wenn die Säurezahl zu niedrig ist, besteht die Möglichkeit, dass es schwierig ist, die Dispergierbarkeit des dispergierten Systems (die Dispergierbarkeit durch Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren) zu verbessern und ein Kapselteilchen auch dann zu bilden, wenn nicht weniger als 100 Mol-% der Säuregruppe mit einer Base neutralisiert sind. Andererseits kann bei einer zu hohen Säurezahl die Bildung von Teilchen in einem wässrigen Medium instabil werden.

Zur Verhinderung einer Verflüchtigung oder eines Austretens (oder einer Leckage) der Ölphase (einer organischen Phase oder einer organischen Lösungsmittelphase) des eingekapselten Kernmaterials hat darüber hinaus das anionische Harz vorzugsweise Sperrschicht-Eigenschaften gegenüber der Ölphase des Kernmaterials (beispielsweise stellt es ein Harz dar, das in der Ölphase unlöslich ist oder durch die Ölphase nicht erodierbar ist).

Die Glasumwandlungstemperatur (Tg) des anionischen Harzes kann beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa -25 °C bis 150 °C und vorzugsweise von etwa 0 bis 120 °C (beispielsweise von etwa 25 bis 120 °C), je nach Umgebungstemperatur der Mikrokapsel. Die Glasumwandlungstemperatur des anionischen Harzes kann auch etwa 50 bis 120 °C (z.B. etwa 70 bis 100 °C) betragen.

Erfindungsgemäß umfasst das disperse System (das Kernmaterial), das in der Mikrokapsel eingeschlossen ist, eine Ölphase (eine organische Lösungsmittelphase oder ein Dispersionsmedium) und ein gefärbtes Teilchen, das in der Ölphase dispergiert ist. Das gefärbte Teilchen in der Ölphase ist in der Regel elektrisch geladen und kann in der Mikrokapsel durch eine Potential-Differenz elektrophoretisch wandern oder sich bewegen. Die Ölphase ist eine flüssige Form bei Umgebungstemperatur, bei der die Mikrokapsel verwendet wird (wie z.B. Raumtemperatur wie etwa 10 bis 30 °C) und die Ölphase kann in der Regelumfassen eine hydrophobe Flüssigkeit (ein hydrophobes organisches Lösungsmittel), insbesondere eine elektrisch isolierende dielektrische Flüssigkeit (z.B. ein Lösungsmittel mit einem spezifischen Volumenwiderstand (Durchgangswiderstand) von nicht weniger als 10¹⁰ Ω und einer Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 2,5).

Als disperses Medium (oder als organische Lösungsmittelphase) für das Kernmaterial kann beispielsweise genannt werden ein elektrisch isolierendes Lösungsmittel mit einem hohen elektrischen Widerstand, wie z.B. ein Kohlenwasserstoff [z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. ein Kohlenwasser stoff der Benzol-Reihe, der Toluol-Reihe oder der Naphthen-Reihe; ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Cyclohexan; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie z.B. Hexan, Kerosin, ein linearer oder verzweigter paraffinischer Kohlenwasserstoff oder "ISOPAR" (Handelsname für ein Produkte der Firma Exxon Mobil Corporation); und ein Alkylnaphthalin], eine Diphenyl-Diphenylether-Mischung, ein Halogen enthaltendes Lösungsmittel [z.B. ein halogenierter Kohlenwasserstoff (wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff), ein Fluor enthaltendes Lösungsmittel (z.B. ein Chlorofluorkohlenstoff wie CHFC-123 oder HCFC-141b; ein Fluoralkohol; ein Fluor enthaltender Ether wie ein Fluorether; ein Fluor enthaltender Ester wie ein Fluorester; und ein Fluorketon)], und ein Siliconöl [z.B. ein Poly(dialkylsiloxan) wie ein Poly(dimethylsiloxan)]. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das organische Dispergiermedium des Kernmaterials weist einen höheren Siedepunkt auf als ein organisches Lösungsmittel (beispielsweise ein Reaktionslösungsmittel, das für die Polymerisation eines polymerisierbaren Monomers verwendet werden soll) einer Harzlösung (oder einer flüssigen Harzzusammensetzung), die dispergiert werden soll (durch Emulgieren/Dispergieren, durch Phasenumkehr-Emulgieren), und es wird zweckmäßig ausgewählt aus einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, das als Dispersionsmedium für das Färbemittel in den Kapseln auch nach der Entfernung des Lösungsmittels aus der Harzlösung verbleiben kann.

Als gefärbtes Teilchen des dispersen Systems (als Färbemittel oder als bewegliches gefärbtes Teilchen) können verschiedene gefärbte Teilchen (achromatische oder chromatische Teilchen) verwendet werden, wie z.B. ein Teilchen, dessen optische Eigenschaften von denjenigen des Dispergiermediums verschieden sind, ein Teilchen, das einen visuellen Kontrast hervorruft durch Elektrophorese, ein Teilchen, das ein visuell erkennbares Muster in dem sichtbaren Bereich direkt oder indirekt bilden kann, und andere gefärbte Teilchen. Beispielsweise können genannt werden ein gefärbtes Teilchen, wie z.B. ein anorganisches Pigment (beispielsweise ein schwarzes Pigment wie Ruß, ein weißes Pigment wie Titandioxid, Zinkoxid oder Zinksulfid, ein rotes Pigment wie Eisenoxid, ein gelbes Pigment wie gelbes Eisenoxid (FeO(OH)) oder Cadmiumgelb und ein blaues Pigment wie Berliner Blau (oder Eisenblau) oder Ultramarinblau), ein organisches Pigment (z.B. ein gelbes Pigment wie Pigment Yellow oder Diarylide Yellow, ein orangefarbenes Pigment wie Pigmentorange, ein rotes Pigment wie Pigment Red, Lake Red oder Pigmentviolett, ein blaues Pigment wie Kupferphthalocyaninblau oder Pigment Blue und ein grünes Pigment wie Kupferphthalocyaningrün), ein Harzteilchen, das mit einem Färbemittel (z.B. einem Farbstoff und einem Pigment) gefärbt ist. Diese gefärbten Teilchen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Da heißt, einzelne (oder die gleiche Art (oder Klasse) oder die gleiche Kategorie oder Reihe) gefärbte Teilchen können in dem Dispergiermedium (beispielsweise in einer elektrisch isolierenden dielektrischen Flüssigkeit) dispergiert werden oder es kann eine Vielzahl von Arten von gefärbten Teilchen (oder gefärbten Teilchen mit unterschiedlichen Farben) in dem Dispergiermedium dispergiert werden.

Die mittlere Teilchengröße oder der mittlere Teilchendurchmesser des g färbten Teilchens (Färbemittels) kann ausgewählt werden aus einem Bereich von etwa 0,01 bis 1 μm und er kann im Nanometer-Längenbereich liegen [z. B. bei etwa 10 bis 1000 nm, vorzugsweise bei etwa 10 bis 500 nm (beispielsweise etwa 20 bis 300 nm) und besonders bevorzugt bei etwa 20 bis 200 nm (beispielsweise bei etwa 20 bis 150 nm)]. Das gefärbte Teilchen (Färbemittel kann eine Teilchengröße im Nanometerbereich haben (beispielsweise von etwa 20 bis 100 nm), wobei es für sichtbares Licht transparent ist. Die Teilchengrößenverteilung des gefärbten Teilchens (Färbemittels) unterliegt keiner spezifischen Beschränkung und bevorzugt ist ein gefärbtes Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung (beispielsweise ein monodisperses Teilchen).

Der Gehalt des gefärbten Teilchens in dem Kernmaterial kann in einem solchen Bereich liegen, dass die elektrophoretische Beweglichkeit nicht in nachteiliger Weise beeinflusst wird, und der Gehalt kann beispielsweise betragen etwa 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 bis 10 Gew.-% (z.B. etwa 1 bis 5 Gew.-%).

Das Dispersionsmedium kann mit verschiedenen Farbstoffen (z.B. einem öllöslichen Farbstoff wie Anthrachinon oder einem Azo-Farbstoff) gefärbt sein, so lange das Dispersionsmedium einen Kontrast zu dem gefärbten Teilchen aufweist. Beispielsweise kann das Dispersionsmedium mit einer anderen Farbe als das gefärbte Teilchen angefärbt sein.

Um eine Aggregation des gefärbten Teilchens (oder des beweglichen Teilchens) zu verhindern und die Dispersionsstabilität zu verbessern, kann das disperse System ein Viskositäts-Kontrollmittel sowie verschiedene Komponenten zur Kontrolle der Polarität oder der Menge der Oberflächenladung des gefärbten Teilchens, beispielsweise ein Oberflächenbehandlungsmittel (z.B. ein Harz mit einer polaren Gruppe) zum Beschichten oder Abdecken der Oberfläche des gefärbten Teilchens oder zur Haftung oder Bindung an der Oberfläche desselben, ein Dispergiermittel (z.B. einen Dispersionsstabilisator und ein Tensid), ein Ladungskontrollmittel und andere umfassen.

Da eine Säuregruppe eines anionischen Harzes mit einem Alkanolamin neutralisiert ist, kann erfindungsgemäß ein Emulsionsteilchen wirksam stabilisiert sein in einem wässrigen Medium und es kann eine Mikrokapsel mit einer einheitlichen und geringen Teilchengröße und mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden.

Die Mikrokapsel liegt in der Regel in einer kugelförmigen Form vor (einschließlich einer feinen kugelförmigen Form). Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapsel kann aus einem breiten Bereich ausgewählt werden, beispielsweise von etwa 1 bis 1000 μm. Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapsel kann in der Regel etwa 1 bis 200 μm, vorzugsweise etwa 1 bis 100 μm und besonders bevorzugt etwa 1 bis 60 μm (beispielsweise etwa 1 bis 50 μm) betragen, und sie kann außerdem etwa 5 bis 50 μm betragen. Darüber hinaus unterliegt die Teilchengrößenverteilung der Mikrokapsel keiner speziellen Beschränkung auf einen spezifischen Wert, sondern weist in der Regel eine normale Verteilung auf und die Breite der Verteilung ist vorzugsweise eng (beispielsweise eine monodisperse Form). Die Mikrokapsel weist in der Regel eine hohe Lichtdurchlässigkeit auf und kann beispielsweise eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht von nicht weniger als 80 % aufweisen.

Darüber hinaus kann für den Fall, dass die Wand mit einem Vernetzungsmittel, einer polyfunktionellen Verbindung oder dgl. vernetzt oder gehärtet ist, die Wanddicke des Kapselteilchens erhöht sein. Die Wanddicke des Kapselteilchens kann beispielsweise etwa 1 bis 2000 nm, vorzugsweise etwa 50 bis 1000 nm und besonders bevorzugt etwa 100 bis 500 nm, betragen.

Eine solche Mikrokapsel ist verwendbar zum Anzeigen eines Bildes (z.B. eines Buchstabens oder eines Musters) durch Anordnen der Mikrokapsel zwischen einem Paar von Elektroden, die eine Anzeige- bzw. Display-Einrichtung darstellen (z.B. zwischen einem Paar von Elektroden, von denen mindestens die Elektrode auf der Anzeige-Seite eine transparente Elektrode umfasst), und durch elektrophoretisches Bewegen des gefärbten Teilchens in der Mikrokapsel durch Anlegen einer Spannung an die Elektroden (elektromotorische Kraft). Bei der Bildanzeige kann die Polarität des Elektrodenpaares vertauscht oder geändert werden, um die Bewegungsrichtung des gefärbten Teilchens zu kontrollieren (zu steuern).

So hat beispielsweise im Falle der Verwendung einer Mikrokapsel, die ein disperses System (Kernmaterial) einschließt, das ein gefärbtes Dispersionsmedium und ein dispergierbartes gefärbtes Teilchen, das einen Kontrast gegenüber dem Dispersionsmedium erzeugt (beispielsweise ein Teilchen mit anderen optischen Eigenschaften als das Dispersionsmedium oder ein gefärbtes Teilchen mit einer anderen Farbe als das Dispersionsmedium) umfasst, das disperse System die Farbe des Dispersionsmediums in einem normalen Zustand (oder unter normalen Bedingungen) und zeigt ein Muster an, das durch das gefärbte Teilchen erzeugt worden ist, durch elektrophoretisches Bewegen des gefärbten Teilchens in Richtung auf die Anzeige-Oberflächenseite als Antwort auf die Einwirkung eines elektrischen Feldes. So kann beispielsweise durch Verwendung eines dispersen Systems, das ein Dispersionsmedium umfasst, das mit einem schwarzen Farbstoff gefärbt ist und in dem ein weißes Teilchen dispergiert ist, ein weißes Muster angezeigt oder erhalten werden durch elektrophoretisches Bewegen des weißen Teilchens. Darüber hinaus kann in einem dispersen System, das ein Dispersionsmedium, das mit einem gelben Farbstoff gefärbt ist, und ein in dem gefärbten Medium dispergiertes blaues Teilchen umfasst, ein blaues Muster angezeigt werden durch elektrophoretisches Bewegen des blauen Teilchens.

Durch Verwendung einer Mikrokapsel, die ein disperses System (Kernmaterial) einschließt (oder umschließt), in dem ein einzelnes gefärbtes Teilchen (z.B. eines weißes Teilchen, ein schwarzes Teilchen) in einem Dispersionsmedium dispergiert ist, kann ferner die Anzeige eines Bildmusters auf einer Anzeige- bzw. Display-Oberfläche sichergestellt werden durch Elektrophorese des gefärbten Teilchens. Darüber hinaus kann ein gefärbtes Muster gegebenenfalls angezeigt werden duch Verwendung eines Farbfilters in Kombination mit dem gefärbten Teilchen.

Außerdem werden hergestellt eine Mikrokapsel, die ein disperses System (ein Kernmaterial) einschließt, in dem ein gelbes Teilchen (insbesondere ein Teilchen im Nanometer-Bereich) in einem Medium dispergiert ist (eine gelbe Mikrokapsel), eine Mikrokapsel, die ein disperses System (Kernmaterial) umschließt, in dem ein rotes Teilchen (insbesondere ein Teilchen im Nanometerbereich) in einem Medium dispergiert ist (eine rote Mikrokapsel), eine Mikrokapsel, die ein disperses System (Kernmaterial) einschließt, in dem ein blaues Teilchen (insbesondere ein Teilchen im Nanometerbereich) eingeschlossen ist, in einem Medium dispergiert ist (eine blaue Mikrokapsel) und gegebenenfalls kann eine Mikrokapsel, die ein disperses System umschließt, in dem ein schwarzes Teilchen (insbesondere ein Teilchen im Nanometerbereich) in ei nem Medium dispergiert ist (eine schwarze Mikrokapsel) hergestellt werden. Jede der gefärbten Mikrokapseln wird zwischen einem Paar von Elektroden in Form einer Schichtstruktur angeordnet und als Antwort auf die Steuerung der Spannung, die an jede Elektrode angelegt wird, oder der Polarität der Elektroden kann ein Vollfarben-Muster angezeigt werden oder auftreten durch Verwendung einer subtraktiven Mischung. Erforderlichenfalls kann ein Farbfilter zwischen jeder Schicht angeordnet werden.

Außerdem gewährleistet das Anlegen (Einwirkung) eines elektrischen Feldes an jeden Bildpunkt (Pixel), das ein gelbes Pixel, umfassend eine gelbe Mikrokapsel, ein rotes Pixel, umfassend eine rote Mikrokapsel, und ein blaues Pixel, umfassend eine blaue Mikrokapsel, umfasst, die Anzeige eines Vollfarben-Bildes. Erforderlichenfalls kann zwischen den Elektroden ein schwarzes Pixel, umfassend eine schwarze Mikrokapsel, oder eines weißes Pixel, umfassend eine weiße Mikrokapsel, angeordnet werden.

Wenn eine Vielzahl von gefärbten Teilchen (oder Dispersionssystemen), die mit unterschiedlicher elektrischer Ladung (plus oder minus) gegeneinander aufgeladen sind, in dem Dispersionsmedium verwendet wird, kann die Bewegung der Vielzahl von gefärbten Teilchen in umgekehrter Richtung zueinander erzielt werden durch Anlegen einer Spannung zwischen den einander gegenüberliegenden Elektroden, und die Bewegungsrichtung der Vielzahl von gefärbten Teilchen kann durch Umschalten (oder Kontrollieren) der Polarität der angelegten Spannung kontrolliert (gesteuert) werden. So kann beispielsweise im Falle der Verwendung einer Mikrokapsel, in der negativ geladenes Titanoxid und positiv geladener Ruß in dem Dispersionsmedium dispergiert sind, ein hell gefärbtes Bild (ein ausgebleichtes Farbbild) mit Titanoxid erzeugt werden, indem man die Polarität der Elektrode der Anzeige-Oberflächenseite positiv einstellt und außerdem kann ein schwarzes Bild erzeugt werden mit Ruß, indem man die Polarität der Elektroden der Anzeigen-Oberflächenseite negativ einstellt.

Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel

Die Mikrokapsel kann hergestellt werden durch Dispergieren einer Mischung (einer flüssigen organischen Dispersion) in dem wässrigen Medium zur Bildung eines Kapselteilchens in dem wässrigen Medium, wobei die Mischung ein eine Säuregruppe enthaltendes Harz, ein gefärbtes Teilchen und ein organisches Lösungsmittel enthält, und das Kapselteilchen umfasst ein disperses System (oder Kernmaterial), das die flüssige organische Dispersion enthält, und eine Wand, welche die disperse System einschließt, und die Säuregruppe des Harzes ist mindestens teilweise mit einem Alkanolamin neutralisiert worden ist. Das gebildete Kapselteilchen kann von dem wässrigen Medium abgetrennt und erforderlichenfalls anschließend getrocknet werden.

Nach der Herstellung des Kapselteilchens kann darüber hinaus das die Wand aufbauende Harz vernetzt oder gehärtet werden. Die Vernetzung oder Härtung der Wand kann in einer geeigneten Stufe durchgeführt werden, beispielsweise in einer Stufe zur Trocknung des Kapselteilchens, oder sie kann in dem wässrigen Medium nach der Herstellung des Kapselteilchens durchgeführt werden.

Herstellung einer flüssigen organischen Dispersion

Bei der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion, die das disperse System darstellt, unterliegt die Reihenfolge des Mischens oder Dispergierens des anionischen Harzes mit den gefärbten Teilchen und dem organischen Lösungsmittel keiner speziellen Beschränkung auf eine spezifische Reihenfolge und beispielsweise kann (1) das gefärbte Teilchen mit der organischen Lösungsmittellösung des anionischen Harzes gemischt und darin dispergiert werden, (2) das anionische Harz, das gefärbte Teilchen und das organische Lösungsmittel können miteinander gemischt werden zur Herstellung einer flüssigen Dispersion und (3) eine flüssige Dispersion (oder ein in einer Ölphase dispergiertes Färbemittel), in der das gefärbte Teilchen in dem organischen Lö sungsmittel dispergiert ist, und das anionische Harz oder eine organische Lösungsmittellösung desselben können miteinander gemischt werden.

Bei einem solchen Verfahren kann die Säuregruppe des anionischen Harzes einer Neutralisationsbehandlung unterworfen werden vor der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion oder während der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion. Bei dem oben genannten Verfahren (1) kann die flüssige Dispersion erhalten werden, indem man beispielsweise die organische Lösungsmittellösung des anorganischen Harzes herstellt, die Säuregruppe des anionischen Harzes neutralisiert (Neutralisationsstufe) und dann die auf diese Weise erhaltene organische Lösungsmittellösung des Harzes mit dem Färbemittel mischt. Nach dem Polymerisieren des anionischen Harzes durch eine Lösungspolymerisation kann darüber hinaus erforderlichenfalls das organische Lösungsmittel der erhaltenen, ein Harz enthaltenden Polymerlösung (oder Harzlösung) zugesetzt werden, um eine organische Lösungsmittellösung zu erhalten, und die organische Lösungsmittellösung kann zur Herstellung der flüssigen organischen Dispersion verwendet werden. In diesem Fall kann die Feststoffkonzentration der das Harz enthaltenden Polymerlösung beispielsweise etwa 5 bis 50 Gew.-% (z.B. etwa 10 bis 40 Gew.-%) betragen.

Das für die Neutralisation verwendete Alkanolamin umfasst beispielsweise eine Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (1). In der Formel (1) können Beispiele für die durch R¹ und R² dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe (z.B. eine lineare oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe oder Ethylgruppe), eine Cycloalkylgruppe (z.B. eine C_5-8-Cycloalkylgruppe, wie z.B. eine Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe (z.B. eine C_6-10-Arylgruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe), und eine Aralkylgruppe (z.B. C_6-10-Aryl-C_1-4-alkylgruppe, wie z.B. eine Benzylgruppe). Die Gruppen R¹ und R² können eine Kohlenwasserstoffgruppe (eine wie oben angegebene Kohlenwasserstoffgruppe) sein, die jeweils eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweist, und eine solche Gruppe umfasst beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxyarylgruppe und andere. Die Anzahl der Hydroxylgruppen unterliegt keiner speziellen Beschränkung und kann beispielsweise etwa 1 bis 3 betragen. Zu Beispielen für einen Stickstoff enthaltenden Ring, der durch Verbinden von R¹ und R² miteinander und mit dem benachbarten Stickstoffatom gebildet wird, können gehören ein gesättigter oder ungesättigter, Stickstoff enthaltender Ring, wie z.B. ein 5- bis 8-gliedriger, Stickstoff enthaltender Ring, beispielsweise Pyrrolidin, Pyrrolin, Piperidin oder Piperazin. Unter diesen Resten R¹ und R² ist eine Alkylgruppe, insbesondere eine C_1-4-Alkylgruppe, bevorzugt.

Die durch R³ dargestellte lineare oder verzweigte Alkylengruppe kann beispielsweise umfassen eine lineare C_1-6-Alkylengruppe, beispielsweise eine Methylengruppe, Ethylengruppe, Trimethylengruppe oder 1,4-Butylengruppe; und eine verzweigte C_2-6-Alkylengruppe, beispielsweise eine Propylengruppe, eine 2-Methyl-n-propylengruppe, eine 2,2-Dimethyl-n-propylengruppe oder eine 1,3-Butylengruppe (z.B. eine lineare C_2-4-Alkylengruppe, die eine C_1-2-Alkylgruppe als einen Substituenten aufweist). Unter diesen Resten R³ ist insbesondere bevorzugt eine verzweigte Alkylengruppe, speziell eine verzweigte Alkylengruppe der folgenden Formel (1a):

worin bedeuten:
R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-2-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ für eine C_1-2-Alkylgruppe steht;
m und n, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3; wobei die Gesamtsumme von "m" und "n" eine ganze Zahl von von 1 bis 3 ist.

In der Formel (1a) stellen beide Reste R⁴ und R⁵ vorzugsweise jeweils eine C_1-2-Alkylgruppe dar. m und n können vorzugsweise stehen jeweils für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und besonders für eine ganze Zahl von 0 oder 1.

Zu spezifischen Beispielen für das Alkanolamin gehören ein lineares Alkanolamin (z.B. ein lineares C_1-6-Alkanolamin, beispielsweise ein primäres Amin wie Ethanolamin; ein sekundäres Amin wie Diethanolamin oder Methylethanolamin; und ein tertiäres Amin wie 3-Dimethylaminoethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 4-Dimethylamino-1-butanol oder 6-Dimethylamino-1-hexanol) und ein verzweigtes Alkanolamin (z.B. ein verzweigtes C_2-6-Alkanolamin, beispielsweise ein primäres Amin wie 2-Methyl-1-propanolamin; ein sekundäres Amin wie (2-Hydroxypropyl)methylamin; und ein tertiäres Amin wie 3-Dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol oder 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol). Unter ihnen bevorzugt ist ein tertiäres Amin (z.B. ein Di-C_1-4-Alkylhydroxy-verzweigtes C_2-6-Alkylamin).

Das Alkanolamin kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Darüber hinaus kann das Alkanolamin in Kombination mit einer anderen Base [z.B. mit einer anorganischen Base (beispielsweise Ammoniak und einem Alkalimetallhydroxid wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und einer organische Base (beispielsweise einer Alkylamin-Verbindung wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin oder Trioctylamin, einer heterocyclischen Amin-Verbindung wie Morpholin) verwendet werden], sofern die Bildung der Mikrokapsel dadurch nicht verhindert wird.

Der Grad der Neutralisation der Säuregruppe des Harzes kann ausgewählt werden aus einem Bereich, in dem das Harz in mindestens ein in Wasser dispergierbares Harz umgewandelt werden kann und durch Dispergieren (durch Phaseninversions-Emulgieren oder durch Emulgieren/Dispergieren) ein Kapselteilchen bilden kann, beispielsweise aus einem breiten Bereich von etwa 10 bis 100 Mol-% (insbesondere von etwa 10 bis 75 Mol-%). Der Grad der Neutralisation kann in der Regel etwa 10 bis 60 Mol-% und vorzugsweise etwa 10 bis 50 Mol-% (z.B. etwa 10 bis 40 Mol-%) betragen. Das Harz kann durch eine Neutralisationsbehandlung wasserlöslich sein. Die Teilchengröße des Kapselteilchens kann ferner kontrolliert bzw. gesteuert werden oder der Größenbereich der Teilchengröße kann kontrolliert bzw. gesteuert werden durch Einstellung der Menge der in das Harz eingeführten Säuregruppe und/oder den Grad der Neutralisation der Säuregruppe des Harzes.

Zusammen mit der Herstellung der organischen Lösungsmittellösung kann das gefärbte Teilchen (oder Färbemittel) in Form einer flüssigen Dispersion verwendet werden, in der das gefärbte Teilchen mit einem geeigneten Dispergiermittel (beispielsweise einem Dispergiermittel mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht), einem Tensid) vordispergiert worden ist. Das anionische Harz, dessen Säuregruppe neutralisiert sein kann, und das Färbemittel können beispielsweise einer Dispergierbehandlung unterworfen werden in Gegenwart eines hydrophoben organischen Lösungsmittels (beispielsweise in dem Reaktionslösungsmittel in der Polymerisation) unter Bildung einer flüssigen Dispersion des Färbemittels, und das gefärbte Teilchen kann in Form der erhaltenen flüssigen Dispersion verwendet werden. Die Menge des Färbemittels kann beispielsweise etwa 1 bis 100 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 75 Gew.-Teile und besonders bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzes, ausgedrückt als Feststoffgehalt, betragen.

Darüber hinaus kann die Dispergierbehandlung des gefärbten Teilchens (Färbemittels) durchgeführt werden durch Verwendung verschiedener Einrichtungen zum Dispergieren, beispielsweise einer Dispergiervorrichtung, z.B. einer Ultraschall-Behandlungsvorrichtung oder einer Kugelmühle, sofern das gefärbte Teilchen in dem hydrophoben Dispersionsmedium (der Ölphase) dispergierbar ist.

Die Stufe zur Herstellung der flüssigen organischen Dispersion kann insbesondere z.B. wie folgt durchgeführt werden: eine Harzlösung wird erhalten durch Herstellung eines flüssigen organischen Lösungsmittels, das ein Harz enthält (z.B. ein Copolymer, das umfasst ein Copolymer der Styrol/(Meth)Acrylat/(Meth)Acrylsäure-Reihe und andere, und ein Copolymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 × 10³ bis 5 × 10⁴), das eine geeignet Säurezahl, bezogen auf die Carboxylgruppe (beispielsweise eine Säurezahl von 20 bis 400 mgKOH/g) und eine vernetzbare Gruppe aufweist, und durch Neutralisieren der Säuregruppe des Harzes mit einer Base (einem Alkanolamin) bis zur Erzielung eines geeigneten Neutralisationsgrades (z.B. eines Neutralisationsgrades von etwa 10 bis 40 Mol-%). Andererseits wird eine flüssige Dispersion, die ein Färbemittel oder einen Farbstoff (ein organisches Pigment oder ein anorganisches Pigment) enthält, hergestellt, indem man das Färbemittel zusammen mit dem Harz (ein Harz, das einer Neutralisationsbehandlung unterworfen sein kann) einer Dispergierbehandlung unterwirft in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels. Dann können die Harzlösung und die flüssige Dispersion, die das Färbemittel enthält, miteinander gemischt werden zur Bildung eines flüssigen organischen Dispersion, die das dispergierte Färbemittel enthält.

Herstellung eines Kapselteilchens

In der Stufe der Herstellung des Kapselteilchens wird ein Kapselteilchen, das ein eingekapseltes (oder eingeschlossenes) Kernmaterial enthält, in dem anionischen Harz hergestellt aus einer Wasserdispersion, in der die flüssige organische Dispersion, die das in der Ölphase dispergierte gefärbte Teilchen (das in der Ölphase dispergierte Färbemittel) enthält, in einem wässrigen Medium (insbesondere in Wasser) dispergiert wird.

Das Dispergieren der flüssigen organischen Dispersion in dem Wassermedium unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern die dispergierte Phase der flüssigen organischen Dispersion (O-Phase) in der kontinuierlichen Phase des wässrigen Mediums (W-Phase) gebildet werden kann. Beispielsweise kann das Dispergieren durchgeführt werden durch Zugabe der flüssigen organischen Dispersion zu dem wässrigen Medium zum Emulgieren/Dispergieren, oder es kann durchgeführt werden durch Zugabe des wässrigen Mediums zu der flüssigen organischen Dispersion zum Phasenumkehr-Emulgieren.

Das Dispergieren kann in der Regel durchgeführt werden unter Einwirkenlassen einer Scherkraft auf das gemischte System, das die flüssige organische Dispersion und das wässrige Medium (insbesondere Wasser) umfasst. Die Scherkraft kann eine beispielsweise durch Rühren erzeugte Scherkraft sein oder sie kann eine Scherkraft sein, die auf eine Vibration, wie z.B. durch Verwendung von Ultraschallwellen, zurückzuführen ist. Das Dispergieren wird häufig unter Rühren durchgeführt.

Beim Phasenumkehr-Emulgieren wird dann, wenn ein wässriges Medium für eine wässrige Mediumphase (W-Phase) einer organischen kontinuierlichen Phase (O-Phase) zugesetzt wird, die ein Harz, dessen Säuregruppe neutralisiert worden ist, und ein organisches Lösungsmittel enthält, die kontinuierliche Phase geändert oder umgewandelt aus der kontinuierlichen organischen Phase (O-Phase) in die kontinuierliche Wasserphase oder Wassermediumphase (W-Phase) unter Emulgieren der organischen Phase zu einer diskontinuierlichen Phase (d.h., durch Phasenumkehr-Emulgieren). Auf diese Weise wird das Harz um die organische Phase herum lokalisiert unter Bildung einer Wasserdispersion, in der das Kapselteilchen, das die organische Phase einschließt, in dem Wassermedium stabil dispergiert ist. Insbesondere können Kapselteilchen hergestellt werden durch Mischen einer Harzlösung, die ein Harz enthält, das eine neutralisierte Säuregruppe aufweist, mit einer flüssigen Dispersion eines Färbemittels und durch Zugabe von Wasser zu der erhaltenen Mischung unter Rühren, um die Mischung dazu zu bringen (oder zu induzieren) eine Phasenumkehr-Emulsion zu bilden. Beim Rühren kann man auf die Mischung eine geeignete Scherkraft einwirken lassen, um die wässrige Phase mit der organischen Phase gleichförmig zu durchmischen, und es kann eine Wasserdispersion, die ein Kapselteilchen enthält, erhalten werden, ohne dass spezielle Maßnahmen ergriffen werden.

In einer solchen wässrigen Dispersion unterliegt der Mengenanteil der flüssigen organischen Dispersion im Verhältnis zu dem wässrigen Medium keiner speziellen Beschränkung so lange die dispergierte Phase der flüssigen organischen Dispersion gebildet werden kann, und das Gewichtsverhältnis [zwischen der flüssigen organischen Dispersion und dem wässrigen Medium] kann beispielsweise etwa 10/90 bis 50/50, vorzugsweise etwa 20/80 bis 50/50 und besonders bevorzugt etwa 25/75 bis 50/50 betragen.

Die Dispergierbehandlung kann bei einer geeigneten Temperatur (z.B. bei etwa 5 bis 40 °C, vorzugsweise bei etwa 15 bis 30 °C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur) durchgeführt werden und sie kann erforderlichenfalls unter Kühlen oder Erhitzen durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es bei dem Phasenumkehr-Emulgieren besonders bevorzugt, dass die Temperatur-Differenz zwischen der flüssigen Dispersion auf Ölbasis, die das Färbemittel enthält (oder der flüssigen organischen Dispersion) und dem wässrigen Medium gering ist. Die Temperaturdifferenz zwischen beiden kann beispielsweise in der Regel etwa 0 bis 15 °C (vorzugsweise etwa 0 bis 10 °C und insbesondere etwa 0 bis 5 °C) betragen. Wenn die Scherkraft als Folge des Rührens bei der Dispergierbehandlung zu gering ist, besteht die Neigung, dass sich ein Kapselteilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung bildet. Wenn die Scherkraft übermäßig groß ist, zerbricht jedoch das gebildete Kapselteilchen und es entsteht ein Aggregat oder ein hochfeines Teilchen und dabei besteht die Möglichkeit, dass die Teilchengrößenverteilung größer (breiter) wird.

Die durch das Emulgieren/Dispergieren oder das Umkehrphasen-Emulgieren gebildete emulgierte Mischung umfasst ein Mikrokapsel-Teilchen, das ein disperses System einschließt, und ein Dispersionsmedium (eine Lösungsmittelphase) in der die Mikrokapsel dispergiert ist, wobei die Lösungsmittelphase Wasser und ein organisches Lösungsmittel (ein organisches Lösungsmittel, das von dem hydrophoben Dispersionsmedium für ein Färbemittel, das in dem Kapselteilchen eingeschlossen ist und ein disperses System darstellt, verschieden ist) umfasst. Daher kann die emulgierte Mischung, die durch die Dis pergierbehandlung (beispielsweise durch Emulgieren/Dispergieren und Phasenumkehr-Emulgieren) gebildet worden ist, in der Regel einer Behandlung zur Entfernung des organischen Lösungsmittels unterworfen werden zur Bildung einer flüssigen wässrigen Dispersion, die ein in einem wässrigen Medium dispergiertes Mikrokapsel-Teilchen enthält. Das organische Lösungsmittel kann durch Anwendung eines konventionellen Verfahrens, beispielsweise durch Destillation, insbesondere durch Destillation unter vermindertem Druck, entfernt werden. Wie vorstehend beschrieben, hat das organische Lösungsmittel vorzugsweise einen niedrigen Siedepunkt im Hinblick auf die Destillation. Darüber hinaus kann zur Einstellung der Konzentration der Dispersion der erhaltenen flüssigen wässrigen Dispersion gegebenenfalls ein wässriges Medium zugesetzt oder ergänzt werden.

Vernetzung oder (Aus)Härtung der Wand

Die Vernetzung oder Härtung (Aushärtung) des Kapselteilchens kann durchgeführt werden durch Vernetzen oder Härten des Harzes, das die Wand aufbaut, durch Selbstvernetzung oder unter Verwendung eines Vernetzungsmittels. Die Vernetzung oder Härtung der Wand führt zu einer Erhöhung der Dicke der Wand und verbessert die mechanische Beständigkeit des Kapselteilchens. Darüber hinaus ist das anionische Harz, das die Wand aufbaut, vorzugsweise vernetzt oder gehärtet im Hinblick auf die Sperrschicht-Eigenschaften gegenüber der Ölphase. Das Vernetzungsmittel weist in der Regel eine Vielzahl von reaktionsfähigen Gruppen in einem Molekül auf.

Das Vernetzungsmittel kann in Abhängigkeit von der Art der vernetzbaren funktionellen Gruppe des Harzes ausgewählt werden und die folgenden Kombinationen können verwendet werden:

(1) Wenn die vernetzbare funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, gehören zu Beispielen für das Vernetzungsmittel ein Aminoplastharz (z.B. ein Harz, das eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe aufweist, wie z.B. ein Harnstoffharz, ein Guanaminharz oder ein Melaminharz), eine eine Glycidylgruppe enthaltende Verbindung (oder eine Polyepoxy-Verbindung oder ein Epoxyharz), eine eine Carbodiimidgruppe enthaltende Verbindung (eine Polycarbodiimid-Verbindung), eine eine Oxazolingruppe enthaltende Verbindung [z.B. eine Polyoxazolin-Verbindung, wie z.B. ein Polymer, das eine Oxazolingruppe aufweist (z.B. ein Acrylpolymer und ein Acryl/Styrol-Copolymer)], eine Metallchelat-Verbindung und andere;
(2) wenn die vernetzbare funktionelle Gruppe eine Hydroxylgruppe ist, umfasst das Vernetzungsmittel beispielsweise ein Aminoplastharz, eine Polyisocyanat-Verbindung, die blockiert sein kann, eine Alkoxysilan-Verbindung und andere;
(3) wenn die vernetzbare funktionelle Gruppe eine Glycidylgruppe ist, gehören zu Beispielen für das Vernetzungsmittel eine eine Carboxylgruppe enthaltende Verbindung (eine Polycarbonsäure oder ein Säureanhydrid davon), eine Polyamin-Verbindung, eine Polyaminoamid-Verbindung, eine Polymercapto-Verbindung und andere.

Unter den Vernetzungsmitteln umfasst die Polyepoxy-Verbindung (die auch ein Epoxyharz umfasst) eine Epoxy-Verbindung auf Glycidylether-Basis, eine Epoxy-Verbindung auf Glycidylester-Basis, eine Epoxy-Verbindung auf Glycidylamin-Basis, zusätzlich zu einem cyclischen aliphatischen Epoxyharz (beispielsweise ein alicyclisches Diepoxyacetal, ein alicyclisches Diepoxyadipat, ein alicyclisches Diepoxycarboxylat und ein Vinylcyclohexandioxid), ein heterocyclisches Epoxyharz (z.B. ein Triglycidylisocyanurat (TGIC) und ein Epoxyharz auf Hydantoin-Basis) und andere.

Zu Beispielen für die Epoxy-Verbindung auf Glycidylether-Basis gehören eine Glycidylether-Verbindung, die hergestellt wurde durch Umsetzung einer Polyhydroxy-Verbindung (beispielsweise einer Bisphenol-Verbindung, einer Polyhydroxyphenol-Verbindung, einer alicyclischen Polyhydroxyalkohol-Ver bindung und einer aliphatischen Polyhydroxyalkohol-Verbindung) mit Epichlorhydrin, einem Novolakepoxyharz und anderen. Die Epoxy-Verbindung auf Glycidylether-Basis umfasst je nach Art der Polyhydroxy-Verbindung beispielsweise einen Glycidylether einer Bisphenol-Verbindung [z.B. einen Diglycidylether einer Bisphenol-Verbindung (beispielsweise ein Bis(hydroxyphenyl)alkan wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Bisphenol F, oder Bisphenol AD), z.B. ein Epoxyharz auf Bisphenol-Basis wie ein Bisphenol A-Diglycidylether (ein Epoxyharz auf Bisphenol A-Basis), ein Epoxyharz auf Bisphenol F-Basis oder ein Epoxyharz auf Bisphenol AD-Basis; einen Diglycidylether eines C_2-3-Alkylenoxid-Addukts an eine Bisphenol-Verbindung], einen Glycidylether einer Polyhydroxyphenol-Verbindung (z.B. einen Diglycidylether von Resorcin oder Hydrochinon), ein Glycidylether einer alicyclischen Polyhydroxyalkohol-Verbindung (z.B. einen Diglycidylether von Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol oder einer hydrierten Bisphenol-Verbindung), einen Glycidylether einer aliphatischen Polyhydroxyalkohol-Verbindung (z.B. einen Diglycidylether eines Alkylenglycols wie Ethylenglycol oder Propylenglycol; einen Polyoxy-C_2-4-alkylenglycoldiglycidylether, wie z.B. einen Polyethylenglycoldiglycidylether), ein Novolakepoxyharz (z.B. ein Phenol-Novolak oder Kresol-Novolak-Epoxyharz) und andere. Die Epoxy-Verbindung auf Bisphenol A-Basis ist beispielsweise erhältlich von der Firma Japan Epoxy Resins Co., Ltd. unter der Bezeichnung "Epikote (eingetragenes Warenzeichen) 828". Darüber hinaus sind unter dem Handelsnamen "EPICLON 850" (hergestellt von der Firma Dainippon Ink And Chemicals, Inc.) ein bifunktioneller Glycidylether und unter dem Handelsnamen "TECHMORE (eingetragenes Warenzeichen)" (hergestellt von der Firma Mitsui Chemicals, Inc.) ein trifunktioneller Glycidylether ebenfalls im Handel erhältlich.

Die Epoxy-Verbindung auf Glycidylester-Basis umfasst einen Polycarbonsäurepolyglycidylester, beispielsweise einen Diglycidylester einer aromatischen Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Dimethylphthalsäure; einen Diglycidylester einer alicyclischen Dicarbonsäure wie Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure oder Dimethylhexahydrophthal säure; einen Diglycidylester einer Dimersäure oder ein modifiziertes Produkt davon und andere.

Zu Beispielen für die Epoxy-Verbindung auf Glycidylamin-Basis gehören ein Reaktionsprodukt zwischen einer Amin-Verbindung und Epichlorohydrin, z.B. ein N-Glycidyl-aromatisches Amin [z.B. Tetraglycidyl-diaminodiphenylmethan (TGDDM), Triglycidylaminophenol (z.B. TGPAP oder TGMAP), Diglycidylanilin (DGA), Diglycidyltoluidin (DGT), Tetraglycidylxyloldiamin (z.B. TGMXA)], ein N-Glycidyl-alicyclisches Amin (z.B. Tetraglycidyl-bisaminocyclohexan), m-Bis-(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan und andere. So ist beispielsweise TGMXA im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "TETRAD (eingetragenes Warenzeichen)-X" von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., und m-Bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexan ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "TETRAD (eingetragenes Warenzeichen)-C" von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.

Unter den Vernetzungsmitteln umfasst die eine Carbodiimidgruppe enthaltende Verbindung beispielsweise ein Dialkylcarbodiimid (z.B. ein Di-C_1-10-alkylcarbodiimid wie Diethylcarbodiimid, Dipropylcarbodiimid oder Dihexylcarbodiimid); ein Dicycloalkylcarbodiimid (z.B. ein Di-C_3-10-cycloalkylcarbodiimid, wie Dicyclohexylcarbodiimid); ein Arylcarbodiimid (z.B. Di-p-tolylcarbodiimid, ein Arylpolycarbodiimid wie Triisopropylbenzol-polycarbodiimid) und andere. Diese Carbodiimide können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Als Polyisocyanat-Verbindung können beispielsweise genannt werden eine Diisocyanat-Verbindung [z.B. ein aliphatisches Diisocyanat wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; ein alicyclisches Diisocyanat wie Isophorondiisocyanat (IPDI); ein aromatisches Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI); ein araliphatisches Diisocyanat wie Xylylendiisocyanat], eine Triisocyanat-Verbindung (z.B. ein aliphatisches Triisocyanat wie Lysinestertriisocyanat oder 1,3,6-Triisocyanatohexan; ein alicyclisches Triisocyanat wie 1,3,5- Triisocyanatocyclohexan; ein aromatisches Triisocyanat wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat) und eine Tetraisocyanat-Verbindung (z.B. 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat). Die Polyisocyanat-Verbindung kann ein Blockisocyanat sein, das mit Phenol, einem Alkohol, Caprolactam oder anderen blockiert oder maskiert ist.

Die Polycarbonsäure umfasst eine Dicarbonsäure (z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure wie Adipinsäure; eine alicyclische Dicarbonsäure wie Hexahydrophthalsäure; eine aromatische Dicarbonsäure wie Phthalsäure oder Terephthalsäure), eine Tricarbonsäure wie z.B. Trimellithsäure, eine Tetracarbonsäure wie Pyromellithsäure oder andere. Das Säureanhydrid der Polycarbonsäure umfasst außerdem ein Anhydrid der oben genannten Polycarbonsäure, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, HET-Säureanhydrid oder andere.

Zu Beispielen für die Polyamin-Verbindung gehören eine Hydrazin-Verbindung (z.B. Hydrazin, ein Dihydrazid einer organischen Säure), ein aliphatisches Polyamin (z.B. ein C_2-10-Alkylendiamin wie Ethylendiamin, Propylendiamin, Trimethylendiamin oder Hexamethylendiamin; Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin), ein alicyclisches Polyamin (z.B. Diaminocyclohexan, Menthendiamin, Isophorondiamin, Di(aminomethyl)cyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan), ein aromatisches Polyamin [z.B. ein C_6-10-Arylendiamin wie Phenylendiamin oder Diaminotoluol; Xylylendiamin, Di-(2-amino-2-propyl)benzol; 4,4'-Biphenylendiamin, Biphenylenbis-(4-aminophenyl)methan, Bis-(4-amino-3-chlorophenyl)methan] oder andere.

Die Polyoxazolin-Verbindung umfasst ein Acryl/Styrol-Copolymer, das eine Oxazolingruppe aufweist [z.B. "EPOCROS (eingetragenes Warenzeichen) der K-Reihe", hergestellt von der Firma Nippon Shokubai Co., Ltd.], ein Acrylpolymer, das eine Oxazolingruppe aufweist [z.B. "EPOCROS (eingetragenes Warenzeichen) der WS-Reihe", hergestellt von der Firma Nippon Shokubai Co., Ltd.], "NK Linker NX", hergestellt von der Firma Shin-nakamura Chemical Corporation und andere.

Die Vernetzungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den Kombinationen zwischen der vernetzbaren funktionellen Gruppe und dem Vernetzungsmittel umfasst die bevorzugte Kombination (a) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe, die dem Harz durch Neutralisation Hydrophilie verleihen kann, und auch als vernetzbare funktionelle Gruppe fungiert, und einer eine Carbodiimidgruppe enthaltenden Verbindung (einer Polycarbodiimid-Verbindung); (b) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Polyepoxy-Verbindung oder einem Epoxyharz; (c) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Oxazolin-Verbindung; und (d) eine Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einer Polyisocyanat-Verbindung; und andere Kombinationen.

Das Vernetzungsmittel ist vorzugsweise eine Verbindung, die entweder in der Ölphase oder in der wässrigen Phase gelöst ist, und es ist vorzugsweise auch ein Vernetzungsmittel, das Hydrophilie verleiht (ein hydrophiles oder wasserlösliches Vernetzungsmittel). Die Carbodiimid-Verbindung, welche die Fähigkeit hat, Hydrophilie zu verleihen, ist beispielsweise erhältlich als ein hydrophiles Carbodilit ("V-02", "V-02-L2" und "V-04", jeweils hergestellt von der Firma Nisshinbo Industries, Inc.) und andere. Darüber hinaus sind als eine Carbodiimid-Verbindung, die Lipophilie verleiht, ein lipophiles Carbodilit ("V-05" und "V-07", jeweils hergestellt von der Firma Nisshinbo Industries, Inc.) oder andere im Handel erhältlich.

Das Mengenverhältnis zwischen dem Harz, das eine vernetzbare funktionelle Gruppe aufweist, und dem Vernetzungsmittel unterliegt keiner speziellen Beschränkung und das Verhältnis zwischen der reaktionsfähigen Gruppe des Vernetzungsmittels (beispielsweise eine Carbodiimidgruppe und eine Epoxygruppe), bezogen auf 1 Äquivalent der vernetzbaren funktionellen Gruppe (wie z.B. eine Carboxylgruppe), kann ausgewählt werden aus dem Bereich von et wa 0,1 bis 2 Äquivalent, in der Regel etwa 0,1 bis 1 Äquivalent (beispielsweise etwa 0,1 bis 0,8 Äquivalent), vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent und besonders bevorzugt etwa 0,3 bis 0,7 Äquivalent. Erforderlichenfalls ist auch eine kombinierte Verwendung einer Vielzahl von Vernetzungsmitteln wirksam.

Das Vernetzungsmittel kann in mindestens einer Phase aus der Gruppe Ölphase (flüssige organische Dispersion) und Wasserphase (wässriges Medium) enthalten sein und der Zeitpunkt der Zugabe unterliegt keiner spezifischen Beschränkung. Beispielsweise kann das Vernetzungsmittel einer Mischung auf Ölbasis (einer flüssigen organischen Dispersion) zugegeben werden, die in der Stufe der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion erhalten worden ist, oder es kann einem organischen Lösungsmittel vor der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion zugesetzt werden. Darüber hinaus kann das Vernetzungsmittel einer emulgierten Dispersion (einer flüssigen wässrigen Dispersion) zugegeben werden, die beim Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren erhalten worden ist, oder es kann einer flüssigen wässrigen Dispersion zugegeben werden, bei der das organische Lösungsmittel aus dem wässrigen Medium der emulgierten Dispersion eliminiert worden ist. Im Falle der Verwendung eines hydrophoben oder öllöslichen Vernetzungsmittels ist es in der Regel vorteilhaft, das Vernetzungsmittel einer organischen Phase (beispielsweise in der Stufe der Herstellung der flüssigen organischen Dispersion oder der erhaltenen flüssigen organischen Dispersion) zuzugeben. Wenn ein hydrophiles oder wasserlösliches Vernetzungsmittel verwendet wird, ist es vorteilhaft, das Vernetzungsmittel einer Wasserphase [z.B. der flüssigen wässrigen Dispersion, die durch Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren erhalten worden ist (insbesondere einer flüssigen wässrigen Dispersion, die durch Eliminieren des organischen Lösungsmittels aus der Lösungsmittelphase gebildet worden ist)] zuzugeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Vernetzungsmittel (ein hydrophiles oder wasserlösliches Vernetzungsmittel) nach der Bildung der flüssigen wässrigen Dispersion, die das Kapselteilchen enthält, zugegeben werden, um das Wandharz des Kapselteilchens in einem wässrigen Medium zu vernetzen oder zu härten. Er forderlichenfalls können ein hydrophobes oder öllösliches Vernetzungsmittel und ein hydrophiles oder wasserlösliches Vernetzungsmittel in einer geeigneten Stufe zugegeben werden, um die vernetzbare funktionelle Gruppe der Harzkomponente mit dem Vernetzungsmittel reagieren zu lassen. Erforderlichenfalls kann ferner zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion das Vernetzungsmittel in Kombination mit einem oder mehreren Katalysatoren) (z.B. einem sauren Katalysator und einem basischen Katalysator) verwendet werden.

Die Vernetzung oder Härtung des Harzes kann bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden und sie kann in der Regel durch Erhitzen unter Rühren durchgeführt werden. Die Vernetzung oder Härtung wird häufig in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels oder eines hydrophoben Lösungsmittels durchgeführt. Daher wird die Vernetzung oder Härtung in der Regel unter Rühren der flüssigen Dispersion bei einer Temperatur von nicht höher als dem Siedepunkt des Lösungsmittels (vorzugsweise eines wässrigen Mediums, insbesondere von Wasser), beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100 °C, vorzugsweise von etwa 50 bis 90 °C und besonders bevorzugt von etwa 50 bis 80 °C, durchgeführt. Um die Adhäsion oder Agglomeration der Mikrokapselteilchen zu verhindern, kann die Vernetzung oder Härtung bei einer Temperatur unterhalb der Glasumwandlungstemperatur der Wand (oder des Harzes) durchgeführt werden. Die Vernetzungs- oder Härtungsreaktion kann beispielsweise innerhalb von etwa 10 min bis 12 h (beispielsweise innerhalb von etwa 1 bis 5 h) abgeschlossen (beendet) sein.

Vernetzung oder (Aus)Härtung eines restlichen Vernetzungsmittels

Erfindungsgemäß kann, nachdem das die Wand aufbauende Harz mit einem Vernetzungsmittel vernetzt oder (aus)gehärtet worden ist, das restliche Vernetzungsmittel mit einer polyfunktionellen Gruppe weiter vernetzt oder (aus)gehärtet werden, um den Grad der Vernetzung der Wand zu erhöhen. Die Vernetzung oder (Aus)Härtung mit der polyfunktionellen Verbindung gewähr leistet die weitere Erhöhung der Dicke der Wand und eine weitere Verbesserung der mechanischen Festigkeit der Mikrokapsel.

Eine solche polyfunktionelle Verbindung weist eine Vielzahl von funktionellen Gruppen auf, die mit einer vernetzbaren Gruppe des Vernetzungsmittels vernetzbar oder härtbar sind, und sie hat vorzugsweise ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht.

Die polyfunktionelle Verbindung kann je nach der vernetzbaren Gruppe des Vernetzungsmittels ausgewählt werden und sie umfasst beispielsweise die folgenden Verbindungen:

(1) Für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Glycidylgruppe (Epoxygruppe) ist: eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon und/oder eine Polyamin-Verbindung,
(2) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Methylolgruppe oder eine Alkoxymethylgruppe ist: eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon und/oder eine Polyhydroxy-Verbindung,
(3) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Carbodiimidgruppe, eine Oxazolingruppe oder ein Metallchelat ist: eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon,
(4) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Silylgruppe oder eine Alkoxysilylgruppe ist: eine Polyhydroxy-Verbindung,
(5) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Isocyanatgruppe ist: eine Polyhydroxy-Verbindung und/oder eine Polyamin-Verbindung,
(6) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Carboxylgruppe ist: eine Polyhydroxy-Verbindung, eine Polyepoxy-Verbindung und/oder eine Polyamin-Verbindung,
(7) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Aminogruppe ist: eine Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon, eine Polyepoxy-Verbindung und/oder eine Polyisocyanat-Verbindung, und
(8) für den Fall, dass die vernetzbare Gruppe eine Mercaptogruppe ist: eine Polyepoxy-Verbindung.

Unter der polyfunktionellen Gruppen gehören zu Beispielen für eine Polyhydroxy-Verbindung eine Diol-Verbindung [z.B. ein aliphatisches Diol wie ein Alkylenglycol (z.B. Ethylenglycol) oder ein Polyoxyalkylenglycol (z.B. Diethylenglycol); ein alicyclisches Diol, z.B. 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder ein hydriertes Bisphenol A; und ein aromatisches Diol, z.B. Hydrochinon, Resorcin, Biphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)propan oder Xylylenglycol], eine Triol-Verbindung (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan), eine Tetraol-Verbindung (z.B. Pentaerythrit) oder andere.

Als Polyepoxy-Verbindung können genannt werden eine Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht unter den oben genannten Epoxy-Verbindungen, wie z.B. ein Glycidylether einer Polyhydroxy-Verbindung, z.B. eine Polyhydroxyphenol-Verbindung, eine alicyclische Polyhydroxy-alkohol-Verbindung oder eine aliphatische Polyhydroxy-alkohol-Verbindung; ein Polyglycidylester einer Polycarbonsäure; ein N-Glycidyl-aromatisches Amin; ein N-Glycidyl-alicyclisches Amin und andere. Die Polycarbonsäure, die Polyisocyanat-Verbindung und die Polyamin-Verbindung umfassen eine Verbindung, die beispielhaft in dem Absatz über das Vernetzungsmittel angegeben ist.

Diese polyfunktionellen Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Das Mengenverhältnis zwischen der polyfunktionellen Verbindung und der vernetzbaren Gruppe des restlichen Vernetzungsmittels unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beispielsweise kann das Verhältnis ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa 0,1 bis 2 Äquivalent der funktionellen Gruppe der polyfunktionellen Verbindung (z.B. einer Aminogruppe einer Polyamin-Verbindung), bezogen auf 1 Äquivalent der vernetzbaren Gruppe (beispielsweise Glycidylgruppe), und es kann in der Regel ausgewählt werden aus dem Bereich von etwa 0,1 bis 1 Äquivalent (z.B. etwa 0,1 bis 0,8 Äquivalent), vorzugs weise von etwa 0,2 bis 0,7 Äquivalent und besonders bevorzugt von etwa 0,3 bis 0,7 Äquivalent der funktionellen Gruppe der polyfunktionellen Verbindung, bezogen auf 1 Äquivalent der vernetzbaren Gruppe (beispielsweise Glycidylgruppe).

Der Zeitpunkt der Zugabe der polyfunktionellen Verbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung und die polyfunktionelle Verbindung wird vorzugsweise zugegeben nach der Vernetzung oder (Aus)Härtung der Wand des Kapselteilchens mit dem Vernetzungsmittel.

Darüber hinaus kann die Vernetzungs- oder (Aus)Härtungsreaktion mit der polyfunktionellen Verbindung auf der Außenseite der Wand (der Wasserphasen-Seite) oder ihrer Innenseite (der Ölphasen-Seite) durchgeführt werden oder sie kann an der Grenzfläche zwischen der Ölphase und der Wasserphase durchgeführt werden. Für den Fall, dass das Vernetzungsmittel in der Ölphase des Kapselteilchens enthalten ist, durchdringt eine wasserlösliche polyfunktionelle Verbindung die Wand und gewährleistet die Vernetzung im Innern der Wand.

Abtrennung und Trocknung eines Kapselteilchens

Das Kapselteilchen kann unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens (beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren) von dem wässrigen Medium abgetrennt werden zur Herstellung eines feuchten Kuchens aus den Kapselteilchen, und erforderlichenfalls kann es unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens (beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Lyophilisierung) getrocknet werden. Darüber hinaus kann das Kapselteilchen abgetrennt werden durch Trocknen der flüssigen wässrigen Dispersion, die das Kapselteilchen enthält, durch Anwendung eines konventionellen Trocknungsverfahrens (beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Lyophilisierung). Die pulverförmige Mikrokapsel (Anzeigeelement oder Tinte vom Kapset-Typ), die das disperse System (das disperse Ölsystem oder das Kernmaterial) einschließt, kann erhalten werden durch Trocknen des Kapselteilchens.

Das Kapselteilchen kann einer Hydrolysierbehandlung mit einer Säure unterworfen werden, um die neutralisierte Säuregruppe aus dem Harz freizusetzen. Als Säure kann jede beliebige organische und anorganische Säure verwendet werden, so lange die Säure die Säuregruppe freisetzt. Als Säure können beispielsweise verwendet werden eine organische Säure, z.B. eine organische Carbonsäure (wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure) und eine organische Sulfonsäure (z.B. Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure); eine Mineralsäure oder eine anorganische Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure. Die Säure kann in der Regel in Form einer sauren wässrigen Lösung verwendet werden.

Die Hydrolysierbehandlung kann in jeder beliebigen Stufe vor der Abtrennung oder Trocknung des Kapselteilchens und nach der Trocknung des Kapselteilchens durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Hydrolysierbehandlung mit einem Kapselteilchen, das von einem wässrigen Medium abgetrennt worden ist, oder mit einem getrockneten Kapselteilchen durchgeführt werden, und erforderlichenfalls kann sie mit einem solchen Teilchen in Form einer flüssigen flüssigen Dispersion durch Zugabe von Wasser durchgeführt werden oder sie kann durch Zugabe einer Säure zu einer flüssigen wässrigen Dispersion, die ein Kapselteilchen enthält, gegebenenfalls unter Erhitzen durchgeführt werden.

Da die Säuregruppe des anionischen Harzes, das die Kapselwand bildet, mit einem Alkanolamin bei der Herstellung des Kapselteilchens durch Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren neutralisiert wird, kann die Hydrophilie des neutralisierten anionischen Harzes durch die Hydroxylgruppe des Alkanolamins erhöht werden und dadurch kann das Kapselteilchen in der dispergierten Form (als Emulsionsteilchen) erfindungsgemäß stabilisiert werden. Darüber hinaus kann durch die Verwendung des Alkanolamins, das eine voluminöse Gruppe (wie z.B. eine voluminöse verzweigte Alkylgruppe) aufweist durch den sterischen Abstoßungseffekt als Folge der voluminösen Gruppe wirksam verhindert werden, dass die Emulsionen aggregieren (einschließlich Gelieren) und es kann außerdem das Kapselteilchen (das Emulsionsteilchen) weiter stabilisiert werden. Die vorliegende Erfindung gewährleistet somit die Verhinderung der Ausfällung oder Gelierung des Harzes, das im Zusammenhang steht mit dem Emulgieren/Dispergieren oder Phasenumkehr-Emulgieren, und zusätzlich verhindert sie auf wirksame Weise den Abbau (Zerfall) der Wand, der im Zusammenhang steht mit dem Aufprall der Kapselteilchen durch das Rühren oder beim Trocknen des Kapselteilchens.

Erfindungsgemäß kann durch ein Harz, das eine mit einem Alkanolamin neutralisierte Säuregruppe aufweist, als ein Harz, das eine Wand einer Mikrokapsel aufbaut, die Teilchengröße der Mikrokapsel kleiner und gleichförmiger machen trotz der Einkapselung eines dispersen Systems, das ein in einer Ölphase dispergiertes gefärbtes Teilchen enthält. Darüber hinaus kann für den Fall, dass ein Harz, das eine Wand eines Kapselteilchens aufbaut, mit einem Vernetzungsmittel oder mit dem restlichen Vernetzungsmittel vernetzt wird oder das restliche Vernetzungsmittel mit einer polyfunktionellen Verbindung weiter vernetzt oder (aus)gehärtet wird, die Dicke der Kapselwand erhöht werden und die mechanische Festigkeit der Mikrokapsel kann verbessert werden und zusätzlich können auch die Stabilität und die Haltbarkeit der Mikrokapsel verbessert werden. Für den Fall, dass ein elektrophoretisch bewegliches gefärbtes Teilchen in einer Ölphase enthalten ist, kann ein scharfes und gleichförmiges Bild angezeigt werden, ohne dass dies vom Dispersionszustand eines Kernmaterials abhängt, durch Verwendung der Mikrokapsel in elektrophoretischen Bildanzeige-Vorrichtungen (oder -Einrichtungen). Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren gewährleistet die zuverlässige Bildung einer Mikrokapsel mit einer kontrollierten Teilchengröße auf einfache Weise und auf hochwirksame Weise durch Verhinderung der Gelierung und Bildung eines nichteingekapselten Teilchens ohne Verwendung eines Emulgier- oder Dispergiermittels.

Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind verwendbar für eine Bildanzeige-Vorrichtung (oder -Element) zur Erzeugung eines Bildes durch Ausnutzung einer Elektrophorese eines gefärbten Teilchens als Antwort auf das Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie sind jedoch keineswegs so zu verstehen, dass sie den Schutzbereich einschränken. Wenn nichts anderes angegeben ist, stehen die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen "Teile" für "Gew.-Teile".
Die folgenden Eigenschaften wurden bei den Mikrokapseln bewertet.
Elektrophoretische Eigenschaft
Eine Elektrode wurde mit einem getrockneten Mikrokapsel-Teilchen (das Titanoxid und Oil Blue einschloss) besprüht und mit einer transparenten Elektrode bedeckt zur Bildung einer Platte. An die beiden Elektroden wurde eine Spannung angelegt und der Zustand, in dem sich die Farbe der Platte von Weiß nach Blau oder von Blau nach Weiß entsprechend dem Umschalten der Polarität der Elektrode von einer positiven Ladung zu einer negativen Ladung oder von einer negativen Ladung zu einer positiven Ladung veränderte, beobachtet. Diese Farbänderung ist auf die Wanderung eines Teilchens an die Plattenoberflächenseite (die transparente Elektrodenseite) bei dem Elektrophorese-Phänomen zurückzuführen, weil Oil Blue und Titanoxid negativ bzw. positiv aufgeladen wurden.
Teilchengrößenverteilung
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Tröpfchen einer flüssigen wässrigen Dispersion, die eine Mikrokapsel enthielt (eine flüssige wässrige Dispersion vor dem Herausfiltrieren eines Kapselteilchens), die in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele erhalten wurde, auf ein Objektträgerglas aufgetropft und mit einem Deckglas abgedeckt und durch ein optisches Mikroskop betrachtet. Die festgestellten Bilddaten wurden durch ein CCD (Ladungs-gekoppeltes Vorrichtungs)-Kamera-System, das mit dem optischen Mikroskop verbunden war, digitalisiert (oder computerisiert). Die digitalisierten Bilddaten wurden mit Hilfe eines Computers unter Verwendung einer Bildanalyse-Software ("WinROOF", hergestellt von der Firma Mitani Corporation) analysiert zur Bestimmung der Teilchengrößenverteilung. Bei dem getrockneten Feinteilchen (Kapselteilchen und Pulver, das kapselfreie Feinteilchen enthielt) kann die Teilchengrößenverteilung auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben bestimmt werden durch Betrachten in einem Abtastelektronenmikroskop und Digitalisieren der festgestellten Bilddaten.
Glasumwandlungstemperatur
Die getrocknete Mikrokapsel wurde in einem Mörser zerkleinert und das zerkleinerte Material wurde in Aceton eingetaucht und gerührt, um die eingekapselte gefärbte flüssige Dispersion zu eluieren. Das resultierende Eluat wurde zentrifugiert, um eine überstehende Flüssigkeit zu entfernen (verwerten), und es wurde weiteres Aceton zu dem zurückbleibenden Niederschlag zugegeben, um diesen zu waschen. Dieser Waschvorgang wurde weitere zweimal wiederholt und der schließlich erhaltene Niederschlag wurde in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Glasumwandlungstemperatur des getrockneten Produktes wurde mit einem dynamischen Abtast-Calorimeter ("DSC 6200", hergestellt von der Firma Seiko Instruments, Inc.), gemessen.
Zustand der flüssigen Mikrokapseldisgersion
In jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde ein Tröpfchen einer flüssigen Kapseldispersion, hergestellt ohne Zugabe von Titanoxid und ohne ein Pigment-Dispergiermittel, auf ein Objektträger-Glas getropft und mit einem Deckglas bedeckt und unter einem optischen Mikroskop betrachtet. Der Zustand des Kapselteilchens wurde auf Basis der folgenden Kriterien bewertet:

"A":: die Teilchen haben eine einheitliche Größe, die Wand jedes Teilchens ist dick und ihre Festigkeit ist hoch;
"B":: die Wand jedes Teilchens ist etwas dünn, die Festigkeit desselben ist gering, die Teilchen haben jedoch eine einheitliche Größe;
"C": ein Teil der Teilchen hat eine dicke Wand und eine hohe Festigkeit, die Teilchen variieren jedoch stark in Bezug auf Größe und Wanddicke;
"D":: nicht zu einer Kapsel geformte Komponenten und Kapselteilchen werden miteinander gemischt und die gebildeten Kapselteilchen weisen einen Mangel an Gleichförmigkeit sowohl in Bezug auf Größe als auch in Bezug auf Wanddicke auf;
"E":: nicht zu einer Kapsel geformte Komponenten und Kapselteilchen werden miteinander gemischt und die Wanddicke jedes Kapselteilchens ist sehr gering und ihre Festigkeit ist niedrig;
"F":: es konnte kein Kapselteilchen gebildet werden wegen einer Gelierung zusammen mit einer Emulgierung oder Ausfällung eines Harzes bei der Wärmebehandlung.

Beispiele und Vergleichsbeispiele
1. Herstellung und Neutralisation eines anionischen Harzes
In einen Reaktionsbehälter wurden 120 Teilen 2-Propanol (IPA) eingeführt und auf 80 °C erhitzt. Zu dem 2-Propanol wurde dann eine Mischung, welche die folgenden Komponenten in dem nachstehend angegebenen Mengenanteil enthielt, über einen Zeitraum von etwa 2 h unter einem Stickstoffstrom zugetropft und die Reaktion wurde durchgeführt:

Methylmethacrylat (MMA) 60 Teile

Butylacrylat (BA) 15 Teile

Methacrylsäure (MAA) 25 Teile

2,2'-Azobis-2,4'-dimethylvaleronitril (ADVN) 1,5 Teile
2 h und 5 h nach Beendigung des Zutropfens wurde eine Mischung von IPA (11 Teile) und ADVN (0,5 Teile) zu der Reaktionsmischung zweimal zugegeben und die resultierende Mischung wurde weitere 4 h lang bei 80 °C gehalten zur Bildung einer Harzlösung, die 43,0 % eines festen Materials (Erhitzungsrückstand oder nicht-flüchtiger Anteil) enthielt. Die Säurezahl des resultierenden anorganischen Harzes betrug 162,9 mgKOH/g.
Zu dem oben genannten anionischen Harz (46,5 Teile) wurde IPA (53,5 Teile) bei Raumtemperatur zugegeben und ein in der Tabelle 1 angegebenes Neutralisationsmittel wurde zu der Mischung in dem in der Tabelle 1 angegebenen Mengenanteil zugegeben, um das anionische Harz zu neutralisieren (Neutralisationsgrad 35 Mol-%).
2. Herstellung einer gefärbten flüssigen Dispersion

Diisopropylnaphthalin, Oil Blue und ein Pigment-Dispergiermittel wurden in den nachstehend angegebenen Mengenanteil unter Erhitzen und unter Rühren miteinander gemischt und bei 90 °C vollständig aufgelöst. Die Mischung wurde 20 min lang bei 90 °C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. In der resultierenden Mischung (gefärbte Lösung (Oil Blue-Lösung, gelöst in Diisopropylnaphthalin)) wurde Titanoxid in dem nachstehend angegebenen Mengenanteil dispergiert zur Herstellung einer gefärbten flüssigen Dispersion:

Diisopropylnaphthalin (hergestellt von der Firma Kureha Chemical Industry Co., Ltd., "KMC-113")	50 Teile
Oil Blue	0,1 Teil
Pigment-Dispergiermittel (hergestellt von der Firma Avecia KK, "Solsperse 17000")	0,5 Teile
Titanoxid (hergestellt von der Firma Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., "CR-90")	5 Teile

Zu 55,6 Teilen der resultierenden gefärbten flüssigen Dispersion wurden 15,7 Teile eines Epoxyharzes (hergestellt von der Firma Mitsui Chemicals, Inc., "TECHMORE") als Vernetzungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt unter Bildung einer gefärbten flüssigen Dispersion, die das Epoxyharz enthielt.
3. Herstellung einer eingekapselten Tinte
Das in der vorstehend beschriebenen Stufe 1 erhaltene neutralisierte anionische Harz (103,1 Teile) und die in der vorstehend beschriebenen Stufe 2 erhaltene gefärbte flüssige Dispersion, die das Epoxyharz enthielt (71,3 Teile), wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt und zu der Mischung wurden unter Rühren 150 Teile entionisiertes Wasser zugetropft zur Durchführung einer Phasenumkehr-Emulgierung.
Die durch die Phasenumkehr-Emulgierung erhaltene Mischung wurde der nachstehend beschriebenen Nachbehandlungsstufe unterworfen, wobei man eine pulverförmige Mikrokapsel erhielt. Das heißt, man ließ eine Vernetzungsreaktion zwischen einer Epoxygruppe des Epoxyharzes und einer Carboxylgruppe des die Emulsion darstellenden Harzes, erhalten durch Phasenumkehr-Emulgierung, durch Wärmebehandeln der Mischung für 30 min auf 80°C fortschreiten. Danach wurde die resultierende emulgierte Mischung einer Destillation unter einem verminderten Druck unterzogen, um IPA zu entfernen. Zu der resultierenden flüssigen wässrigen Dispersion wurden 300 Teile entionisiertes Wasser zugegeben und die Mischung wurde über Nacht bei 80 °C weiter wärmebehandelt zur Vervollständigung der Vernetzung zwischen der Epoxygruppe des Epoxyharzes und der Carboxylgruppe. Zu der resultierenden flüssigen wässrigen Dispersion der Mikrokapsel wurden 6,1 Teile Diethylentriamin zugegeben und die Epoxygruppe des Epoxyharzes, die innerhalb der Kapsel zurückblieb, wurde mit Diethylentriamin an der Grenzfläche zwischen Öl und Wasser reagieren gelassen, um die restliche Epoxygruppe vollständig zu ver brauchen. Nach den oben genannten Vernetzungsbehandlungen wurde die resultierende flüssige wässrige Dispersion filtriert und es wurden 300 Teile entionisiertes Wasser zu dem Filterkuchen zugegeben und die Mischung wurden mit Essigsäure unter Rühren auf pH 2 bis 3 eingestellt und mittels eines Sprühtrockners getrocknet, wobei man ein Kapselpulver erhielt.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Neutralisationsmittel sind nachstehend angegeben:
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die 1 bis 6 zeigen optische Mikrofotografien der flüssigen Kapseldispersionen der Beispielen 1 bis 6, die ohne Zugabe von Titanoxid und ohne Zugabe eines Pigment-Dispergiermittels jeweils hergestellt worden waren.
Wie aus der Tabelle 1 und den Figuren hervorgeht, wurden in den Beispielen 1 bis 6 Mikrokapseln auf wirksame Weise gebildet (1 bis 6). Insbesondere in den Beispielen 1, 2, 4 und 5 wurden Mikrokapseln mit einer engen Teilchengrößenverteilung und einer gleichförmigen Teilchengröße auf stabile Weise in getrockneter Form erhalten (Tabelle 1). Unter ihnen variierten die Mikrokapseln, die in den Beispielen 1, 2 und 4 erhalten wurden, nur geringfügig in Bezug auf die Teilchengröße und sie hatten eine einheitliche Wanddicke (insbesondere wiesen die Kapselteilchen der Beispiele 1 und 2 eine hohe Wanddicke auf und waren als Kapsel stabil) (1, 2 und 4). Darüber hinaus ist wegen der hohen Tg zu ersehen, dass die Mikrokapseln der Beispiele 1, 2 und 4 sehr fest waren. Diese Mikrokapseln wiesen ferner ausgezeichnete elektrophoretische Eigenschaften auf (Tabelle 1). Im Gegensatz dazu wurde in den Vergleichsbeispielen das Harz zusammen mit der Zugabe von entionisiertem Wasser beim Phasenumkehr-Emulgieren ausgefällt, wobei selbst ein Emulsionsteilchen nicht gebildet werden konnte.
In den Beispielen 3, 5 und 6 war jedoch die Dicke der gebildeten Mikrokapseln gering und die Kapsel neigte dazu, beim Trocknen der Mikrokapseln zu zerbrechen. In Beispiel 7 trat während der Wärmebehandlung (der Vernetzungsbehandlung) eine Gelbildung auf und der Wirkungsgrad der Einkapselung war gering.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Mikrokapsel, das umfasst das Dispergieren einer flüssigen organischen Dispersion in einem wässrigen Medium zur Bildung eines Kapselteilchens in dem wässrigen Medium, wobei die flüssige organische Dispersion ein eine Säuregruppe enthaltendes Harz, ein gefärbtes Teilchen und ein organisches Lösungsmittel enthält, und wobei das Kapselteilchen ein disperses System, das die flüssige organische Dispersion enthält, und eine das disperse System einkapselnde Wand umfasst, wobei die Säuregruppe des Harzes mindestens teilweise neutralisiert worden ist mit einem Alkanolamin der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin bedeuten: R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann, wobei R¹ und R² auch miteinander verbunden sein können, um mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden Ring zu bilden; und R³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Formel (1) R¹ und R² jeweils stehen für eine Alkylgruppe, die eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann, und R³ steht für eine verzweigte C_2-6-Alkylengruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Formel (1) R¹ und R² jeweils stehen für eine C_1-4-Alkylgruppe und R³ steht für eine C_2-4-Alkylengruppe, die eine C_1-2-Alkylgruppe als Substituenten aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in der Formel (1) R³ steht für eine verzweigte Alkylengruppe der nachstehend angegebenen Formel (1a):
worin bedeuten: R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine C_1-2-Alkylgruppe; wobei mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ für eine C_1-2-Alkylgruppe steht; und m und n, die gleich oder verschieden sind, jeweils stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 3; wobei die Gesamtsumme von m und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Säuregruppe des Harzes mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Carboxylgruppe, einer Säureanhydridgruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe und einer Schwefelsäuregruppe, umfasst und das Harz in der freien Form eine Säurezahl von 20 bis 400 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das eine Säuregruppe enthaltende Harz darstellt (i) ein Copolymer aus einem sauren polymerisierbaren Monomer und einem polymerisierbaren Monomer, das mit dem sauren polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist, oder (ii) ein Copolymer aus dem sauren polymerisierbaren Monomer, dem polymerisierbaren Monomer, das mit dem sauren polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist, und einem Monomer, das eine von einer Säuregruppe verschiedene vernetzbare funktionelle Gruppe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wand das Harz umfasst und das Harz vernetzt oder (aus)gehärtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wand das Harz umfasst und das Harz mit einem Vernetzungsmittel vernetzt oder (aus)gehärtet ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das die Wand aufbauende Harz eine funktionelle Gruppe aufweist, die an der Vernetzung oder (Aus)Härtung teilnimmt, und eine Kombination aus der funktionellen Gruppe und dem Vernetzungsmittel darstellt (a) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer eine Carbodiimidgruppe enthaltenden Verbindung, (b) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Polyepoxy-Verbindung oder einem Epoxyharz, (c) eine Kombination aus einer Carboxylgruppe und einer Oxazolin-Verbindung oder (d) eine Kombination aus einer Hydroxylgruppe und einer Polyisocyanat-Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wand das Harz umfasst und das Verfahren eine Vernetzung oder (Aus)Härtung des Harzes mit einem Vernetzungsmittel und eine weitere Vernetzung oder (Aus)Härtung des restlichen Vernetzungsmittels mit einer polyfunktionellen Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, worin eine Kombination aus einer vernetzbaren Gruppe des Vernetzungsmittels und der polyfunktionellen Verbindung darstellt (a) eine Kombination aus einer Carbodiimidgruppe oder einer Oxazolingruppe und einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid davon, (b) eine Kombination aus einer Epoxygruppe und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben und einer Polyamin-Verbindung, oder (c) eine Kombination aus einer Isocyanatgruppe und mindestens einem Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Polyhydroxy-Verbindung und einer Polyamin-Verbindung.
Mikrokapsel, die umfasst ein disperses System, das ein gefärbtes Teilchen, dispergiert in einer Ölphase, enthält, und eine Wand, die das disperse System einkapselt, wobei die Wand umfasst ein eine Säuregruppe enthaltendes Harz und die Säuregruppe des Harzes mindestens teilweise mit einem Alkanolamin der nachstehend angegeben Formel (1) neutralisiert worden ist:
worin bedeuten: R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Hydroxylgruppe als einen Substituenten aufweisen kann, wobei R¹ und R² auch miteinander verbunden sein können, um zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Stickstoff enthaltenden Ring zu bilden; und R³ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe.
Mikrokapsel nach Anspruch 12, in der das disperse System umfasst eine elektrisch isolierende dielektrische Flüssigkeit und eine einzige oder eine Vielzahl von Arten von einem oder mehreren gefärbten Teilchen, die in der dielektrischen Flüssigkeit dispergiert ist (sind).
Mikrokapsel nach Anspruch 12, in der das gefärbte Teilchen in der Ölphase geladen ist und durch eine Potentialdifferenz in der Mikrokapsel elektrophoretisch beweglich ist.
Mikrokapsel nach Anspruch 12, in der das gefärbte Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 1000 nm hat und die Mikrokapsel eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 1000 μm aufweist.
Mikrokapsel nach Anspruch 12, die zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist zur Anzeige eines Bildes durch Elektrophorese des gefärbten Teilchens.