DE102004015515A1

DE102004015515A1 - Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat

Info

Publication number: DE102004015515A1
Application number: DE102004015515A
Authority: DE
Inventors: Brigitta Dr. Otto; Holger Bachmann; Roland SCHÄFER
Original assignee: ZiAG Plant Engineering GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2004-03-28
Filing date: 2004-03-28
Publication date: 2004-09-16
Also published as: AU2004317560A1; TW200606186A; EP1742981A1; CN100362038C; EA011153B1; ATE483745T1; CN1673251A; UA82287C2; DE502004011761D1; EA200601593A1; US20050215753A1; EP1742981B1; AU2004317560B2; US7084235B2; ES2353874T3; TWI311569B; WO2005092949A1; BRPI0418690A

Abstract

Die Erfindung betrifft latentwärmekristallisierte Polyester und Copolyester mit einem Kristallisationsgrad > 38%, deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Herstellen von Polyesterformkörpern, wobei dieses Granulat entweder DOLLAR A - ohne vorherige Additivierung und ohne weitere Abkühlung direkt in einen Festphasenpolykondensationsreaktor gefördert und auf eine höhere Viskosität aufkondensiert und entaldehydisiert wird oder DOLLAR A - ohne vorherige Additivierung das Granulat einer Dealdehydisierung und anschließend der Verarbeitung zu Hohlkörpern zugeführt wird oder DOLLAR A - direkt in der Vorformungsherstellung zur Herstellung von Hohlkörpern eingesetzt wird, DOLLAR A wobei vor oder/und nach dem Polykondensationsreaktor Additive, zum Beispiel Thermostabilisatoren/acetaldehydreduzierende Additive zugemiscsht werden.

Description

Die Erfindung betrifft latentwärmekristallisierte Polyester und Copolyester sowie deren Verwendung zum Herstellen von Polyesterformkörpern.
Die bekannten aromatischen Polyester oder Copolyester, insbesondere Polyethylenterephthalat und dessen Copolymere mit geringen Anteilen von beispielsweise Isophthalsäure oder Cyclohexandimethanol, Polybutylenterephthalat und deren Copolyestern, Polytrimethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und deren Copolyestern, die als Ausgangsmaterial für Fasern, Filme, Folien und Verpackungen dienen, werden nach einer Schmelzepolykondensation zu Granulaten mittlerer Viskosität verarbeitet. Zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden alle diese Polyester und Copolyester allgemein als Polyester bezeichnet.
Der mittlere Polykondensationsgrad, ausgedrückt in der Intrinsischen Viskosität (I.V.), bewegt sich bei Polyethylenterephthalat und seinen entsprechend niedrig modifizierten Copolyestern nach der Schmelzepolykondensation im Bereich zwischen 0,30–0,90 dl/g. Es handelt sich hierbei um teilkristallines Granulat mit Kristallisationsgraden bis zu 9 %. Da die Herstellung von Granulaten mit einer I.V. über 0,65 dl/g, insbesondere in konventionellen Autoklaven, kaum möglich ist und hohe Viskositäten > 0,80 dl/g eine wesentliche Kapazitätseinschränkung in der Schmelzepolykondensation nach sich ziehen und außerdem die Polyester für Lebensmittelverpackungen einen sehr niedrigen Acetaldehydgehalt erfordern, wird nach dem Stand der Technik eine Festphasenpolykondensation („solid state polycondensation", SSP) mit vorangestellter Kristallisation angeschlossen, die zu einer Erhöhung der I.V. im allgemeinen um 0,05–0,4 dl/g und zu einer Absenkung des Acetaldehydgehaltes von etwa 25–100 ppm auf Werte unter 1 ppm im PET (Polyethylenterephthalat) führt. Die dem eigentlichen SSP-Reaktor vorangehenden Vor- und Kristallisationsreaktoren dienen vor allem dazu, Verklebungen der Granulate untereinander im SSP-Reaktor zu vermeiden. Der Kristallisationsgrad wird auf Werte zwischen 40–52% nach den Kristallisationsstufen angehoben, bei unwesentlich veränderter I.V. und unter Verringerung des Acetaldehydgehaltes auf unter 10 ppm. Der Kristallisationsprozess findet von außen nach innen statt. Die Kristallinität ist folglich in den Randbereichen der Teilchen größer als in der Mitte der Teilchen.
Im SSP-Reaktor wird die mittlere Viskosität derart angehoben, dass die für das entsprechende Anwendungsgebiet notwendigen Festigkeiten erreicht werden, der Acetaldehydgehalt bei Lebensmittelverpackungen entsprechend den Anforderungen abgesenkt und der austretende Oligomerenanteil auf ein Mindestmass reduziert wird. Es ist ebenfalls wichtig, dass der noch als Vinylester gebundene Acetaldehyd, auch als Depotaldehyd bezeichnet, soweit abgebaut wird, dass bei der Verarbeitung des Polyestergranulates zu Verpackungen, insbesondere zu Polyesterflaschen nach dem Streckblas- und Spritzstreckblasverfahren im Polyester nur eine minimale Acetaldehydmenge nachgebildet wird.
Verarbeiter dieses Granulates sind vor allem Hersteller von Hohlkörpern. Häufig werden in nach dem Spritzgußverfahren arbeitenden Preformmaschinen Vorformlinge, sogenannte Preforms, hergestellt, aus denen wiederum in einem weiteren Schritt Polyesterflaschen in einem Blasformverfahren produziert werden. Auch andere Formgebungen für Polyestergranulat, beispielsweise in Maschinen zur Film- und Folienherstellung sind möglich.
Für die Granulierung von Kunststoffen ist zum Beispiel das Verfahren der Stranggranulation in den Markt eingeführt. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in kontinuierlicher Betriebsweise relativ lange Kunststoffstränge durch eine Lochplatte gepresst und anschließend frei hängend nach einer kurzen Transportstrecke durch Luft durch ein Wasserbad hindurchgeleitet werden. Wegen der geringen Oberfläche eines Kunststoffstranges im Vergleich zum Granulat kann hierbei eine Wasseraufnahme in engen Grenzen gehalten werden. Die abgekühlten Stränge werden getrocknet und einem Granulator zugeführt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Granulierung im festen Zustand. Im Anschluss daran findet üblicherweise eine nochmalige Trocknung statt, beschrieben beispielsweise in DE 43 14 162 oder im Kunststoffhandbuch. Bei Nutzung dieses Granulierverfahrens ist die Möglichkeit einer starken punktuellen Temperaturerhöhung im Strang und somit erhöhter Abbauerscheinungen im Polymer und ungleichmäßigen Kristallisationsgrade von Chip zu Chip sehr groß. Bei dieser Technologie findet die Abkühlung im Chip von außen nach innen statt
Eine weitere Möglichkeit der Granulierung von Polymerschmelze nach der Polykondensation ist heute vor allem die Unterwassergranulation, wobei die Schmelze direkt nach Austritt aus Düsen /Lochplatten des Granulators in einer anschließenden Wasserkammer mit Schneidmessern abgetrennt wird. Die abgetrennten Granulate sind noch plastisch und verformen sich durch die Oberflächenspannung beim Abschrecken im kalten Wasser, wobei die Abkühlung ebenfalls von außen nach innen stattfindet und nehmen eine annähernd runde bis linsenförmige Kontur an. Die abgekühlten Granulate werden mit dem Wasserstrom in einem Wasserabscheider von diesem getrennt und getrocknet und dann in Big Bags verpackt oder in Silos zur Weiterverarbeitung gefördert ( DE 35 41 500 , DE 199 14 116 , EP 0 432 427 , DE 37 02 841 ). Dieses Verfahren zeichnet sich durch das Prinzip der Trocknung durch Eigenwärme aus.
Die auf diese Weise hergestellten Chips weisen einen gleichmäßigen Kristallisationsgrad unter 10% auf.
In US 4,436,782 wird wiederum ein Verfahren zur Granulierung und Weiterbehandlung von PET zu Pellets beschrieben, in dem bei Temperaturen zwischen 260°C und 280°C ein Oligomerengemisch der Viskosität von 0,08–0,15 durch Düsen gepresst wird, so dass Tropfen entstehen, die durch einen Kühlbereich mit Inertgasatmosphere in ein Wasserbad oder auf ein Transportband fallen und die Tropfen zu amorphen Pellets erstarren. Auch in diesem Verfahren entstehen Pellets mit einem hohen Anteil amorpher Strukturen.
Bei allen beschriebenen Verfahren werden Granulate mit niedrigem Kristallisationsgrad, üblicherweise unterhalb 12%, erhalten. Um die Kristallinität der polymeren Granulate zum Beispiel als Vorstufe zur SSP zu erhöhen, sind bekanntermaßen kostenintensive Reaktionsstufen notwendig. Hohe Betriebskosten entstehen unter anderem dadurch, daß die mit Umgebungstemperatur ankommenden Granulate zuerst auf die Kristallisationstemperatur aufgeheizt werden müssen.
In WO 01/81450 wird ein Verfahren und Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester und Copolyester beschrieben, der den Nachteil der oben beschriebenen Granulierverfahren die Kristallinität betreffend überwindet, eine Verfahrensverkürzung herkömmlicher Granulierverfahren beschreibt und auf bisher bekannten Verfahrensschritten und Vorrichtungen aufbaut, um oberflächenkristallisierte, vertropfte Vorprodukte in Form von Monomeren, Oligomeren, Monomer-Glykolgemischen oder von teilweise polykondensierten Materialien herzustellen. Dazu wird das Produkt in ein gasförmiges Medium eingebracht, wobei das gasförmige Medium nach dem Eintritt des vertropften Vorproduktes in das gasförmige Medium den Kristallisationsvorgang des Vorproduktes beschleunigt und den Kristallisationszustand beschleunigt herbeiführt, indem es das vertropfte Vorprodukt auf einer Temperatur > 100°C und unter seinem Schmelzpunkt für einen begrenzten Zeitraum hält, bis eine ausreichende Kristallisation in der Oberfläche des Tropfens abgeschlossen ist. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte Außenschicht vor. Damit wird eine nicht klebende Oberfläche erhalten, die eine unmittelbare Weiterbehandlung zu hochpolymerem Polykondensat verspricht. Ein derart hergestelltes Material hält den notwendigen mechanischen Belastungen nur bedingt stand. Die Sprödigkeit gegenüber einem amorphen Chips nimmt zu. Ein weiterer Nachteil dieser Kristallinitätserzeugung im niedrigmolekularen Bereich ist ein nach der abgeschlossenen SSP vollkommen durchkristallisierter Chip mit starr ausgerichteten Kristallstrukturen, zu deren Zerstörung während des Aufschmelzvorganges bei der Herstellung beispielsweise von Preforms im Spritzgießverfahren ungleich höhere Energie aufgewendet werden muß. Durch die notwendige hohe Aufschmelztemperatur von mindestens etwa 300°C steigt die Acetaldehydreformation in den Preforms stark an und die Qualität verschlechtert sich, vor allem auch durch verstärkte Abbaureaktionen. Außerdem besteht die Gefahr, dass der Ablauf der SSP durch die Unbeweglichkeit der Kettenenden beim Ansteigen der Viskosität behindert oder sogar gestoppt wird.
Ein weiteres Granulierverfahren zur Herstellung von kristallisierten Chips während des Granulationsprozesses wird in WO 01/05566 beschrieben. Schmelzeflüssige, aus Düsen austretende Kunststoffstränge werden unmittelbar in einem temperierten flüssigen Medium auf einer Kristallisationsstrecke teilkristallisiert, wobei in diesem flüssigen Medium Temperaturen über der Glasübergangstemperatur der Kunststoffstränge gehalten werden. Im Anschluß an die Kristallisationsstrecke folgt die Granuliervorrichtung. Durch die Kristallisation im Mantel des Kunststoffes ist eine ausreichende Festigkeit vorhanden, um anschließend nach kurzer Temperierungsstrecke in der Granulieranlage ohne vorherige Trocknung die Kunststoffstränge zu Pellets zu zerteilen. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte Außenschicht vor. Nachteilig ist, dass nach der Granulierung der Kunststoffe ein Gemisch aus Granulat und flüssigem Medium vorliegt, und somit mit bekannten Mitteln eine Trocknung der Granulate vorgenommen werden muss.
Weiterhin wird in einer noch nicht veröffentlichten deutschen Patentanmeldung, Aktenzeichen DE 103 49 016 , „Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgranulat", beschrieben, dass direkt nach einer Unterwassergranulation die gerade hergestellten Pellets sehr schnell vom Wasser befreit werden und unter Nutzung der Eigenwärme trocknen und kristallisieren. Um ein Verkleben der Chips zu vermeiden, werden die Pellets unmittelbar nach dem Abschleudern des Wassers über einen Vibrations- oder Schwingförderer nach einer ausreichenden Verweildauer zu einer nachgeschalteten Abfüllanlage oder einer Weiterverarbeitungsanlage gefördert. Mit dieser Technologie erfolgt der Kristallisationsvorgang von innen nach außen im Pellet, womit eine gleichmäßigere Kristallisation über den Durchmesser des Granulates erreicht wird.
Ein solches Verfahren wird im Folgenden als Latentwärmekristallisationsverfahren bezeichnet. Neben dem in DE 103 49 016 beschriebenen Verfahren werden unter Latentwärmekristallisationsverfahren aber auch alle übrigen Verfahren verstanden, bei denen die Kristallisation ausschließlich unter Nutzung der Eigenwärme aus dem Schmelzezustand des Polymers erfolgt. Dies bedeutet, daß den Pellets zwischen der Granulation und der nachgeschalteten Abfüllanlage oder Weiterverarbeitungsanlage keine Wärme von außen zugeführt wird. Die Vermeidung einer Wärmezufuhr von außen erfordert, daß alle die Pellets berührenden Medien entweder die gleiche oder eine niedrigere Temperatur als die aktuelle Pelletoberfläche aufweisen müssen. Ist die Temperatur dieser Medien jedoch zu niedrig, so wird den Pellets zuviel Wärme entzogen und die gewünschte Latentwärmekristallisation kann nicht mehr in ausreichendem Maß stattfinden. Die grundlegenden Verfahrensprinzipien können der DE 103 49 016 entnommen werden.
Ein aus einem Latentwärmekristallisationsverfahren erhaltenes Granulat kann sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Diese hängen außer von den Betriebsbedingungen im Latentwärmekristallisationsverfahren selbst auch von den Eigenschaften der Polymerschmelze, im Falle von Polyestern beispielsweise vom Polymerisationsgrad, der intrinsischen Viskosität (I.V.) und dem Acetaldehydgehalt ab. Die geforderten Eigenschaften werden maßgeblich vom beabsichtigten Verwendungszweck des latentwärmekristallisierten Granulates bestimmt, da sie direkte Auswirkungen auf die nachfolgenden Verarbeitungsschritte haben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Granulate aus hochviskosen aromatischen Polyestern und deren Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die sich mit geringen Investitions- und Betriebskosten herstellen lassen, für die problemlose Weiterverarbeitung zu Hohlkörpern geeignet sind und gleichzeitig die besonders hohen Qualitätsansprüche an den Polyester für Hohlkörper, insbesondere für Behälter für die Abfüllung für Lebensmittel und hier insbesondere für Getränkeflaschen, erfüllen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Polyestern in einem Schmelzepolykondensationsreaktor für die Herstellung von hohen Intrinsischen Viskositäten, dem schonenden Weitertransport der Schmelze zu einem Granulator, in dem mittels Latentwärmekristallisationsverfahren ein Granulat mit einem Kristallisationsgrad > 38% erzeugt wird.
Als nachfolgende Verarbeitungsschritte kommen alle Verfahren in Betracht, in denen Polyestergranulate eingesetzt werden. Dies können neben der bereits beschriebenen Festphasenpolykondensation (SSP) auch Verfahren sein, die hauptsächlich zur Entaldehydisierung von Polyestergranulat mit einer bereits ausreichend hohen I.V. dienen (Festphasendealdehydisierung, DAH) oder auch Verformungsverfahren, in denen beispielsweise Vorformlinge für die Herstellung von Lebensmittelverpackungen, sogenannte Preforms, direkt aus dem Granulat hergestellt werden. Im letztgenannten Verfahren muß das Granulat bereits direkt nach der Latentwärmekristallisation die für die Verformung notwendige I.V. und den geforderten Acetaldehydgehalt aufweisen.
Dieses Granulat kann ohne Auftreten von Verklebungen entweder

A. ohne vorherige Additivierung und ohne weitere Abkühlung direkt in einen Festphasenpolykondensationsreaktor gefördert und auf eine höhere Viskosität aufkondensiert und entaldehydisiert werden oder
B. ohne vorherige Additivierung das Granulat einer Dealdehydisierung zugeführt und anschließend der Verarbeitung zu Hohlkörpern zugeführt werden oder
C. direkt in der Vorformlingsherstellung zur Herstellung von Hohlkörpern eingesetzt werden, wobei vor und/oder nach dem Polykondensationsreaktor Additive, zum Beispiel Thermostabilisatoren und/oder Acetaldehyd-reduzierende Additive zugemischt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich latentwärmekristallisierte Granulate für alle genannten Weiterverarbeitungsverfahren besonders gut eignen, wenn die an einem Lichtmikroskop im Polarisationskontrast sichtbaren Mikrostruktureinheiten, sogenannte Sphärolite, im Randbereich, d. h. der äußersten Schicht der Teilchen deutlich kleiner sind als in der Probenmitte, d. h. dem Zentrum der Teilchen. Dies ist auf Mikrofotos, die unter den genannten Bedingungen aufgenommen werden, gut zu erkennen (siehe Beispiele). Die Sphärolithe in der Probenmitte haben meist einen maximalen Durchmesser von 20 μm, oftmals deutlich weniger.
Latentwärmekristallisierte Granulate für alle genannten Weiterverarbeitungsverfahren eignen sich überraschenderweise auch gut, wenn im Randbereich der Kristallisationsgrad gleichgroß oder sogar niedriger als in der Probenmitte ist.
Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Granulaten aromatischer Polyester oder Copolyester mit bestimmtem Kristallinitätsgrad, erhältlich aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren bzw. deren Methylestern, wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 4,4-Bisphenyldicarbonsäure und/oder Dimethylterephthalat und einem oder mehrerer Diole, wie Ethylenglykol, Neopentylglykol und/oder Diethylenglykol. Diese Ausgangsverbindungen können in an sich bekannter Weise nach dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichem Verfahren der Ver- oder Umesterung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren mit einer sich anschließenden Polykondensation unter Vakuum zu einer hochviskosen Polyesterschmelze verarbeitet und anschließend nach einem modifizierten Granulationsverfahren granuliert und gleichzeitig kristallisiert werden.
Bei der Latentwärmekristallisation wird die in der Polyesterschmelze vorhandene Eigenwärme zur Kristallisation des Granulates genutzt. Zur Erzielung eines bestimmten Kristallisationsgrades ist entscheidend, dass der Wärmeverlust des in der Schmelzephase erzeugten Granulates bei Transport und Trocknung durch entsprechende Maßnahmen niedrig gehalten wird. Das erfindungsgemäße Produkt der Latentwärmekristallisation hat einen Kristallisationsgrad von mindestens 38%, bevorzugt 38 bis 60%, besonders bevorzugt 42 bis 55%. Seine Schmelzeenthalpie („heat of fusion", HOF) liegt unter 60 kJ/kg, bevorzugt unter 55 kJ/kg. Da die Kristallisation vom Kern zum Mantel innerhalb des Pellets stattfindet und damit die übliche hohe exotherme Wärmeentwicklung während der Kristallisation, die in den üblichen Kristallisationsverfahren stattfindet und zur unerwünschten Agglomeration des Granulates führt, nicht auftritt, verkleben die Granulate untereinander bei der erfindungsgemäßen Verwendung in den nachfolgenden Verarbeitungsschritten nicht.
Das auf die beschriebene Weise erzeugte latentwärmekristallisierte Polyestergranulat wird entsprechend der Technologie der vorgeschalteten Polykondensationsanlage weiterverarbeitet.
1 zeigt die Einsatzmöglichkeiten der Latentwärmekristallisation in verschiedenen Polyestertechnologien.
2 zeigt Mikrofotos von der Probenmitte und dem Randbereich eines PET-Chips nach einem 2-stufigen Kristallisationsverfahren nach dem Stand der Technik.
3 zeigt Mikrofotos von entsprechenden Stellen eines PET-Chips, der nach einer solchen Kristallisation in einem Standard-SSP-Reaktor weiterbehandelt wurde.
4 zeigt Mikrofotos von entsprechenden Stellen eines erfindungsgemäßen PET-Chips, der aus einem Latentwärmekristallisationsverfahren erhalten wurde.
Variante A:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das latentwärmekristallisierte Granulat, das eine Temperatur > 100°C, bevorzugt mindestens 115°C, besonders bevorzugt mindestens 130°C, eine I.V. von mehr als 0,53 dl/g, einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt zwischen 20 und 70 ppm, bevorzugt zwischen 20 und 55 ppm aufweist, über eine Fördereinrichtung kontinuierlich und gegebenenfalls über ein Zwischenlagerungssilo direkt in den SSP-Reaktor zur Erhöhung der Kettenlänge des Polymers sowie zur Reduktion des AA-(Acetaldehyd-)Gehaltes gefördert. Das so hergestellte PET-Granulat entspricht den Marktanforderungen mit Kristallisationsgraden < 60%, bevorzugt < 55%, HOF-Werten < 60 kJ/kg und Acetaldehydgehalten unter 1 ppm. Die I.V.-Einstellung wird den jeweiligen Einsatzgebieten angepasst.
Da die Temperatur des Granulates bei Eintritt in den SSP-Reaktor deutlich unter den üblichen Werten von Standardkristallisationsanlagen mit 160–210°C liegen, wird entweder die übliche Verweilzeit von 8–18 Stunden um 10% erhöht oder die SSP-Temperatur um 2–3 K gegenüber der üblichen Temperatur bei Standardanlagen angehoben oder beide Möglichkeiten werden kombiniert. Da die üblichen Zwischenlagerungen und Kristallisationsstufen mit den entsprechenden Betriebskosten weggelassen werden können und eine entsprechende Teilwärme aus der Granulation, die eigentlich noch aus der Schmelze vor der Kristallisation stammt, bis zum SSP-Reaktor erhalten bleibt, bietet dieses Verfahren einen deutlichen ökonomischen Vorteil. Aus diesem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man außerdem eine ausgesprochen gleichmäßige Granulatqualität von Chip zu Chip und ebenso innerhalb eines Chips, was zu einer einfacheren und sichereren Verarbeitung zu Preforms und Flaschen führt, da beispielsweise das Aufschmelzverhalten aller Chips im Gegensatz zu Produkten nach dem Stand der Technik wesentlich einheitlicher ist.
Variante B:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer sich anschließenden Dealdehydisierungsstufe (DAH) der Acetaldehydgehalt des latentwärmekristallisierten Granulates aus Hochviskos-(„DHI") Polykondensationsanlagen, das eine Temperatur > 100°C, bevorzugt mindestens 115°C, besonders bevorzugt mindestens 135°C, eine I.V. von mehr als 0,65 dl/g, einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt zwischen 20 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 30 und 60 ppm aufweist, reduziert und gegebenenfalls die I.V. erhöht. In dieser Stufe wird, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 102004010680.0 beschrieben, bei Temperaturen zwischen 190–220°C über eine Verweilzeit von mindestens 5 Stunden unter geringer mechanischer Störung und mit Stickstoff als Trägergas mit einem gezielt ausgewählten Taupunkt ≤ –10°C der AA-Gehalt auf < 1 ppm reduziert und gegebenenfalls die I.V. des Granulates entsprechend dem späteren Einsatzgebiet eingestellt. Die I.V. kann dabei unverändert bleiben oder um bis zu 0,1 dl/g angehoben werden. Das so hergestellte Granulat hat einen AA-Gehalt < 1 ppm und einen Kristallisationsgrad < 55%. Die HOF-Werte liegen bei < 55 kJ/kg. Die Kristallstrukturen sind gegenüber dem Granulat aus Standardprozessen sehr viel aufgelockerter und somit einfacher und energiesparender in der Preformherstellung einsetzbar. Die Acetaldehydrückbildungswerte liegen bei optimalen Maschineneinstellungen um bis zu 15 % unter den Standardwerten. Diese Technologie hat zusätzlich den Vorteil sowohl der Equipment- als auch der Energieeinsparung.
Variante C:
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch den Zusatz von marktüblichen acetaldehydreduzierenden Additiven oder Thermostabilisatoren vor und/oder nach dem Schmelzepolykondensationsreaktor und/oder direkt vor der Granulierung in die Schmelze eine Polyesterqualität erzeugt, die (ggf. über eine Einrichtung zum Kühlen des Granulates) direkt zur Weiterverarbeitung, beispielsweise zur Herstellung von Hohlkörpern, eingesetzt werden kann.
Das so hergestellte Granulat hat einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt von 0,5 bis 8 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 3 ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ppm. Die I.V. des Granulates ist entsprechend dem späteren Einsatzgebiet mindestens 0.68 dl/g.
PET-Granulate zur Herstellung von Hohlkörpern werden oft nicht direkt beim Verarbeiter hergestellt. Während Verpackung und Transport können sie daher Feuchtigkeit aus der Luft aufnehmen und müssen daher unmittelbar vor dem Aufschmelzen zur Preformherstellung getrocknet werden. Der Verarbeiter kann dieses Granulat mit verhältnismäßig niedrigem Kristallisationsgrad direkt ohne Verklebungsneigung in seinem Trockner vor der Preformherstellung bei den üblichen Trocknungsparametern zwischen 160 und 180°C unter Luftstrom über eine Zeit von 4 bis 6 Stunden trocknen. Aufgrund der sehr viel lockereren Kristallstruktur des erfindungsgemäßen latentwärmekristallisierten Granulates erfordert dieser Aufschmelzvorgang in der Preformmaschine einen wesentlich geringeren Energieeinsatz, wodurch der Abbau des PET und somit die AA-Rückbildung niedriger ausfällt und die für Preforms geforderten Acetaldehydgehalte < 8 ppm ohne weiteres eingehalten werden können.
Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger, die Erfindung in keiner Weise beschränkender Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden hierbei wie folgt ermittelt:
Die Intrinsic-Viskosität (I.V.) wurde bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew.-Teile) gemessen.
Der Acetaldehydgehalt (AA) wurde bestimmt, indem der Acetaldehyd durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus Polyester ausgetrieben wurde und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch mit dem Head space-Injektionssystem H540 von Perkin Elmer; Trägergas: Stickstoff; Säule: 1,5 m Edelstahl; Füllung: Poropack Q, 80–100 mesh; Probemenge: 2g; Heiztemperatur: 150°C. Heizdauer: 90 min. bestimmt wurde.
Zur Bestimmung des Kristallisationsgrades α (= KTG) wird dreimal die Dichte ρ von 30 Chips in einem Dichtegradienten mit einem Tetrachlorethan/Heptan-Gemisch bei 23°C ermittelt und berechnet nach
wobei
die Dichte von 100 % kristallinem PET: ρ_c = 1,455 und
die Dichte von amorphem PET: ρ_a = 1,332 ist.
Die Ermittlung der Schmelzenthalpie („Heat of Fusion"; HOF) erfolgte in einem DSC-Gerät der Fa. Mettler entsprechend der ASTM E 793 der American Society for Testing of Materials mit einer Heizrate von 50 K/min von 100 auf 200°C, 5 min Halten auf dieser Temperatur und anschließend mit einer Heizrate von 10 K/min bis auf 300°C; die verbrauchte Energie in kJ/kg zu bestimmen ist.
Zur Aufnahme der Mikrobilder die Chips kalt eingebettet und am Mikrotom auf 10 μm Stärke geschnitten. Die Bilder wurden am Lichtmikroskop im Polarisationskontrast erstellt. Detailaufnahmen wurden vom Probenrand und Mitte jeweils mit einem 10er, 20er und 40er Objektiv aufgenommen
Beispiele
Alle Beispiele wurden mit kugel- bis linsenförmigem Granulat mit einer durchschnittlichen Masse von 15,5 mg durchgeführt. Der Polyester aus dem letzten Schmelzepolykondensationsreaktor hatte folgende Comonomerzusammensetzung: Comonomer: 2 Gew.% Isophthalsäure (IPA); Diethylenglykolgehalt: 1,4 Gew.-%. Der Katalysatorgehalt betrug 200 ppm Sb in Vergleichsbeispiel 1 und 230 ppm Sb in den Beispielen 2–4.
Vergleichsbeispiel 1
Im Beispiel 1 wurden amorphe Chips mit einer I.V. von 0,61 dl/g aus dem Schmelzepolykondensationsverfahren zur Herstellung von leicht modifiziertem PET für die Befüllung von Süßgetränken kristallisiert und festphasenpolykondensiert. Dabei wurden in einem herkömmlichen Unterwassergranulator vom Typ AH 2000 der Fa. BKG Chips mit folgenden Eigenschaften hergestellt: I.V. = 0,61 dl/g, AA-Gehalt = 40 ppm, KTG = 8 %. In einer ersten Kristallisationsstufe, einem Wirbelbettkristallisator mit einer Verweilzeit (VWZ) von 60 min und einer Temperatur von 200°C wurden Chips mit folgenden Eigenschaften erhalten: I.V. = 0,62 dl/g, AA-Gehalt = 12,3 ppm, KTG = 46,1%. In einer zweiten Kristallisationsstufe, einem Schachtkristallisator mit einer VWZ von 180 min und einer Temperatur von 215°C wurden folgende Chips erhalten: I.V. = 0,63 dl/g, AA-Gehalt = 8,8 ppm, KTG = 53,1%. Mikrofotos dieser Chips sind in 2 gezeigt. Diese Chips sind vergleichbar mit dem Eingangsmaterial der Beispiele 2 bis 4 und daher in der Tabelle aufgeführt. Sie wurden in einen Standard-SSP-Reaktor gefördert (Trägergas: Stickstoff mit Taupunkt –75°C). Die Temperatur im SSP-Reaktor wurde auf 207,5°C eingestellt, die Verweilzeit betrug 12 Stunden. Mikrofotos dieser Chips sind in 3 gezeigt. Die Ergebnisse des Beispiels 1 werden in der Tabelle dargestellt.
In den Beispielen 2–4 wurden Chips, die nach der Latentwärmekristallisation hergestellt wurden, eingesetzt und weiterverarbeitet.
Beispiel 2 (Variante A):
Es wurde auf die beiden Kristallisationsstufen verzichtet. Das aus der Latentwärmekristallisation kommende 140°C warme Granulat (Mikrofotos dieser Chips siehe 4), wurde über eine geeignete Fördereinrichtung ohne Zwischenlagerung direkt in den Standard-SSP-Reaktor gefördert (Trägergas: Stickstoff mit Taupunkt –75°C). Die Temperatur im SSP-Reaktor wurde auf 210°C eingestellt, die Verweilzeit betrug 12 Stunden.
Beispiel 3 (Variante B):
Das aus der Latentwärmekristallisation kommende 140°C warme Granulat wurde über eine geeignete Fördereinrichtung ohne Zwischenlagerung oder zwischenzeitliche Abkühlung in eine Festphasendealdehydisierungsstufe (DAH) gefördert (Trägergas: Stickstoff mit Taupunkt –30 °C). Die Temperatur in der Festphasendealdehydisierungsstufe wurde auf 213°C eingestellt, die Verweilzeit betrug 6,7 Stunden.
Beispiel 4 (Variante C):
Dem Schmelzestrom wurden erfindungsgemäß zu einem Zeitpunkt von 120 Sekunden vor der Latentwärmekristallisation 1500 ppm eines kommerziell verfügbaren Acetaldehydreduzierenden Additivs der Fa. Color Matrix als Suspension zugemischt. Das von der Latentwärmekristallisation kommende 140°C warme Granulat wurde auf ca. 50°C abgekühlt und einer Weiterverarbeitung zu Preforms zugeführt. Vor der Preformherstellung wurde das Granulat unter den üblichen Trocknungsbedingungen (170°C, 5 Stunden) in einem Standardlufttrockner getrocknet. Es wurden keine Verklebungen festgestellt. Die Preforms wurden in einer Preformmaschine LX 160 P von Husky mit 2 Kavitäten hergestellt. Der AA-Gehalt in den Preforms betrug 7 ppm. Tabelle:

Claims

Polyester oder Copolyester, dessen Kristallisationsgrad durch ein Latentwärmekristallisationsverfahren eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Kristallisationsgrad von mindestens 38% aufweist.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Kristallisationsgrad 38 bis 60%, bevorzugt 42 bis 55% beträgt.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Polyester oder Copolyester als Granulat vorliegt.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei die an einem Lichtmikroskop im Polarisationskontrast sichtbaren Sphärolite in der äußersten Schicht der Teilchen kleiner sind als im Zentrum der Teilchen.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Kristallisationsgrad im Zentrum der Teilchen gleich hoch oder höher ist wie in der äußersten Schicht der Teilchen.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehydgehalt des Polyesters oder Copolyesters zwischen 0,5 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 0,5 und 70 ppm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 60 ppm liegt.
Polyester oder Copolyester nach Anspruch 1, wobei die Aufschmelzenergie („Heat of fusion") des Polyesters < 50 kJ/kg ist.
Verwendung eines latentwärmekristallisierten Polyesters oder Copolyesters zur Herstellung von Hohlkörpern für Behälter, insbesondere für Behälter für die Abfüllung für Lebensmittel und insbesondere für Getränkeflaschen.
Verwendung eines latentwärmekristallisierten Polyesters oder Copolyesters zur Festphasenpolykondensation (SSP), dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt zwischen 20 und 70 ppm, bevorzugt zwischen 20 und 55 ppm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Polyester oder Copolyester vor Eintritt in die Festphasenpolykondensation (SSP) eine I.V. von mindestens 0,53 dl/g aufweist.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Polyester oder Copolyester zwischen der Latentwärmekristallisationseinheit und der Festphasenpolykondensation (SSP) an der Oberfläche stets eine Temperatur von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 115°C, besonders bevorzugt von mindestens 135°C aufweist.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Aufschmelzenergie („Heat of fusion") des Granulates nach der Festphasenpolykondensation (SSP) < 60 kJ/kg, bevorzugt < 55 kJ/kg ist.
Verwendung eines latentwärmekristallisierten Polyesters oder Copolyesters zur Festphasendealdehydisierung (DAH), dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt zwischen 20 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 30 und 60 ppm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Polyester oder Copolyester vor Eintritt in die Festphasendealdehydisierung (DAH) eine I.V. von mindestens 0,65 dl/g aufweist.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Polyester oder Copolyester zwischen der Latentwärmekristallisationseinheit und der Festphasendealdehydisierung (DAH) an der Oberfläche stets eine Temperatur von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 115°C, besonders bevorzugt von mindestens 135°C aufweist.
Verwendung nach Anspruch 13, wobei die Aufschmelzenergie („Heat of fusion") des Granulates nach der Festphasendealdehydisierung (DAH) < 55 kJ/kg ist.
Verwendung eines latentwärmekristallisierten Polyester- oder Copolyestergranulates zur direkten Herstellung von Hohlkörpern, dadurch gekennzeichnet, dass der latentwärmekristallisierte Polyester oder Copolyester beim Eintritt in die Formgebungseinheit einen Kristallisationsgrad von mehr als 38% und einen Acetaldehydgehalt von 0,5 bis 8 ppm, bevorzugt von 0,5 bis 3 ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 ppm aufweist.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei der Polyester oder Copolyester eine I.V. von mindestens 0,68 g/dl aufweist.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei der Polyester oder Copolyester ein Acetaldehyd-reduzierendes Additiv und/oder einen Thermostabilisator enthält.
Verwendung nach Anspruch 17, wobei die Aufschmelzenergie („Heat of fusion") des Granulates kleiner als 50 kJ/kg ist.
Verfahren zur Herstellung von Granulat aus einer in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Schmelzepolykondensationsreaktor erzeugten Polyester- oder Copolyesterschmelze mit hoher Intrinsischer Viskosität, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren eine Latentwärmekristallisationsstufe beinhaltet, aus der das Granulat mit einem Kristallisationsgrad > 38% und einem Acetaldehydgehalt zwischen 0,5 und 100 ppm, bevorzugt zwischen 0,5 und 70 ppm, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 60 ppm austritt.