DE10020670A1 - Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate - Google Patents
Polyalkylenglykolmodifizierte OrganosiloxanylderivateInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel (1) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, DOLLAR A R·2· ein Rest der Formel (2) DOLLAR A -(CH¶2¶)¶2¶-O-(CH¶2¶)¶k¶-X-(A-O)¶m¶-R·4· DOLLAR A worin DOLLAR A k eine ganze Zahl von 1 bis 20 DOLLAR A X = oder N[(A-O)¶m¶-R·4·] DOLLAR A A C¶2¶-C¶4¶-Alkylen DOLLAR A m eine ganze Zahl von 5 bis 900 DOLLAR A R·4· H, C¶1¶-C¶10¶-Alkyl, Alkyl oder Aryl bedeuten DOLLAR A R·3· einen Rest wie R·1· oder R·2· DOLLAR A a eine ganze Zahl von 1 bis 50 DOLLAR A b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige Organosiloxanylderivate, die durch
Umsetzung von vinylfunktionellen Polyalkylenglykolethern mit Wasserstoffsiloxanen
in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion zugänglich
sind.
Polysiloxane mit Polyalkylenglykolseitengruppen kommen auf verschiedenen
Gebieten, wie zum Beispiel als Entschäumer im Farben und Lackbereich oder als
Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanherstellung, zur Anwendung.
Stand der Technik zur Herstellung von Polysiloxanen mit
Polyalkylenglykolseitengruppen ist die Derivatisierung von Wasserstoffsiloxanen mit
α-Allyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-Allyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern
(α-1-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-1-Propenyl-ω-alkoxy
polyalkylenglykolethern) in einer mit Übergangsmetallen katalysierten
Hydrosilylierungsreaktion. Dabei kommt es jedoch grundsätzlich zu einer
ungewünschten Umlagerung zu einer für die Hydrosilylierung unreaktiven Spezies,
den α-2-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-2-Propenyl-ω-
alkoxypolyalkylenglykolethern, die keine Reaktion mit den Wasserstoffsiloxanen
mehr eingehen und daher nicht die gewünschten, mit Polyalkylenglykolethern
modifizierten Polysiloxane als Endprodukte liefern (US-4 083 856). Daher muss bei
der Herstellung der gewünschten mit Polyalkylenglykolethern modifizierten
Polysiloxane auf Basis der Allylpolyalkylenglykole von einem großem molaren
Überschuss von bis zu 50% an α-1-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder
α-1-Propenyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern ausgegangen werden. Die
umgelagerte, nicht reaktive α-2-Propenyl-ω-hydroxy-polyalkylen- oder α-2-Propenyl-
ω-alkoxypolyalkylenglykoletherkomponente kann nicht mehr vom gewünschten
Reaktionsprodukt abgetrennt werden und bleibt als für die Anwendungen der
gewünschten mit Polyalkylenglykolethern modifizierten Polysiloxane störende
Komponente im Produkt.
EP-A-0 819 719 offenbart Organosiloxanylderivate von Alkandiolmonovinylethern,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung wasserstofffunktioneller
Siloxane mit Alkandiolmonovinylethern. Derartige Verbindungen zeigen bei ihrer
Herstellung zwar nicht mehr das oben genannte Umlagerungsproblem, sie sind aber
aufgrund ihrer mangelnden Wasserlöslichkeit für verschiedene Anwendungen wie
z. B. Lackrohstoffe oder Entschäumer ungeeignet.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin
Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden, die bei der
Herstellung keine Umlagerungsreaktion zeigen, und deren Wasserlöslichkeit sie für
die genannten Verwendungen geeignet erscheinen lässt.
Überraschenderweise konnte diese Aufgabe durch Siliconpolyether (mit
Polyalkylenglykolethern modifizierte Polysiloxane) gelöst werden, welche durch
Umsetzung von Wasserstoffsiloxanen mit α-1-Vinyl-ω-hydroxypolyalkylen
glykolethern oder α-1-Vinyl-ω-alkoxypolyalkylenglykolethern herstellbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (1)
worin
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
-(CH2)2-O-(CH2)k-X-(A-O)m-R4 (2)
k eine ganze Zahl von 1 bis 20
X O oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
X O oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der
Verbindungen der Formel 1 durch Umsetzung von Verbindungen der Formel 3
worin R5 für Wasserstoff und R6 für Wasserstoff oder einen Rest wie R1 stehen, und
die übrigen Bezeichnungen die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem
Vinylpolyalkylenglykolether der Formel (4) in einer übergangsmetallkatalysierten
Hydrosilylierungsreaktion
worin k, X, A, m und R4 die oben angegebene Bedeutung haben.
k nimmt vorzugsweise Werte von 2 bis 12, insbesondere 4 bis 8 an. X bedeutet
vorzugsweise Sauerstoff. Als Katalysator kommen insbesondere Rh und Pt in
betracht. Der Rest R1 bedeutet vorzugsweise C1- bis C4-Alkyl, Phenyl oder
substituiertes Phenyl.
In der durch (A-O)m wiedergegebenen Alkoxykette bedeutet A vorzugsweise einen
Ethylen- oder Propylenrest, insbesondere einen Ethylenrest. Die Gesamtzahl von
Alkoxyeinheiten liegt vorzugsweise zwischen 8 und 240, insbesondere zwischen 16
und 115. Bei der Alkoxykette kann es sich um eine Blockcopolymerkette handeln,
die alternierende Blöcke verschiedener Alkoxyeinheiten, vorzugsweise Ethoxy- und
Propoxyeinheiten, aufweist. Es kann sich dabei auch um eine Kette mit statistischer
Abfolge der Alkoxyeinheiten handeln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht -(A-O)m- für eine
Blockcopolymerkette der Formel
-(CH2- CH(CH3)-O)d-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(CH3)-O)f-
worin
d eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 2 bis 35
e eine Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 8 bis 80, insbesondere 10 bis 45
f eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 8 bis 35
bedeuten.
d eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 2 bis 35
e eine Zahl von 5 bis 300, vorzugsweise 8 bis 80, insbesondere 10 bis 45
f eine Zahl von 0 bis 300, vorzugsweise 1 bis 80, insbesondere 8 bis 35
bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht -(A-O)m- für einen Ethoxyrest
mit 8 bis 240 Ethoxyeinheiten.
R4 steht vorzugsweise für C2-C8-Alkyl, sofern es Alkyl bedeutet. Bedeutet R4 Aryl, so
steht es vorzugsweise für C6-C18-Aryl, welches mit C1-C4-Alkyl substituiert sein kann.
Steht X für N[(A-O)m-R], so weisen die Verbindungen der Formel (5) folgende
Struktur auf:
Die Verbindungen der Formeln 4, 5 werden im folgenden auch als
Makromonomere bezeichnet.
Im folgenden wird die Herstellung der Makromonomeren sowie die Herstellung der
Polysiloxane mit Polyalkylenglykolseitengruppen näher beschrieben.
Die Makromonomere werden durch anionisch/alkalisch initiierte Polymerisation von
hydroxy- oder aminofunktionellen Vinylethern (Vinylether, die noch mindestens ein
aktives Wasserstoffatom haben) mit Alkylenoxid oder Gemischen von Alkylenoxiden
in statistischer Verteilung oder als Blockcopolymere hergestellt. Darüber hinaus
können die so hergestellten Makromonomere noch mittels Williamson-Synthese an
den endständigen Hydroxygruppen verethert werden. Die Hydroxy- oder
aminofunktionellen Vinylether weisen die Formel (6)
mit Y = OH, NH2 auf.
Der Grad der Wasserlöslichkeit, definiert durch den Trübungspunkt, der
Makromonomere, sowie der Grad ihrer hydrophilierenden und dispergierenden
Wirkung kann durch das Verhältnis und Anzahl der Alkylenoxideinheiten,
vorzugsweise von Ethylenoxid zu Propylenoxid, sowie die Auswahl des hydroxy-
oder aminfunktionellen Vinylethers eingestellt werden.
Durch die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierung der Makromonomere mit
Wasserstoffsiloxanen entstehen die erfindungsgemäßen Siliconpolyether (mit
Polyalkylenglykolether modifizierte Polysiloxane).
Folgende Beispiele verdeutlichen die Erfindung näher.
50,5 g 4-Hydroxybutylvinylether wurden mit 0,2 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH
von 14 eingestellt und mit 440 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C für 8 Stunden
umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig
wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser liegt bei über
100°C. Die OH-Zahl liegt bei 62,8 mg/KOH/g, entsprechend einem Molekulargewicht
von 894 g/mol. Dies entspricht einem Polyethylenoxidmonobutylvinylether mit 18
Einheiten Ethylenoxid pro Vinylethereinheit. Mittels 1H-NMR und durch Bestimmung
der Jodzahl (21 g/100 g) konnte der vollständige Erhalt der Vinyleinheiten
(polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen werden.
50,5 g 4-Hydroxybutylvinylether wurden mit 0,2 mol Na OCH3-Lösung auf einen pH
von 14 eingestellt und mit zunächst mit 145 g Propylenoxid unter Druck bei 140°C
für 6 Stunden umgesetzt. Zum Reaktionsprodukt wurden 440 g Ethylenoxid
zugegeben und ebenfalls unter Druck bei 140°C für 8 Stunden reagiert. Das
resultierende Produkt (Makromonomer) war bei Raumtemperatur noch vollständig
wasserlöslich, zeigte einen Trübungspunkt in Wasser von 64,4°C und hatte
tensidische, emulgierende Eigenschaften. Die OH-Zahl war 50,9 mg/KOH/g
entsprechend einem Molekulargewicht von 1100 g/mol. Dies entspricht einem
Polyethylenoxid-polypropylenoxid-blockcopolymermonobutylvinylether mit
18 Einheiten Ethylenoxid und 4 Einheiten Propylenoxid pro Vinylethereinheit. Mittels
1H-NMR und durch Bestimmung der Jodzahl (21 g/100 g) konnte der vollständige
Erhalt der Vinyleinheiten (polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen
werden.
50,5 g Diethylenglykolmonovinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf
einen pH Wert von 14 eingestellt und mit 440 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C
für 8 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war
vollständig wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser
liegt bei über 100°C.
50,5 g Aminopropylvinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf einen pH
Wert von 14 eingestellt und mit 3000 g Ethylenoxid unter Druck bei 1400C für
8 Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig
wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt des Makromonomers in Wasser liegt bei über
100°C.
49,5 g Diethylenglykolmonovinylether wurden mit 0,1 mol NaOCH3-Lösung auf einen
pH-Wert von 14 eingestellt und mit 800 g Ethylenoxid unter Druck bei 140°C für 10
Stunden umgesetzt. Das resultierende Produkt (Makromonomer) war vollständig
wasserlöslich, d. h. der Trübungspunkt war über 100°C, die OH-Zahl war
28 mg/KOH/g entsprechend einem Molekulargewicht von 2000 g/mol. Mittels
1H-NMR und durch Bestimmung der Jodzahl (10 g/100 g) konnte der vollständige
Erhalt der Vinyleinheiten (polymerisierbare Einheiten) pro Molekül nachgewiesen
werden.
In einem Autoklaven wurden 518,0 g Polyethylenglykolmonovinylether mit Molmasse
894 g/mol (aus Beispiel 1), mit N2 gespült. Anschließend wurden 34,6 g NaOH
zugegeben und die Mischung wurde auf 80°C erwärmt. Bei dieser Temperatur
wurden innerhalb von 3 Stunden 58 g Methylchlorid so zudosiert, dass die
Reaktionstemperatur 90°C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurde die
Mischung 8 Stunden bei 80°C gehalten, anschließend unter Anlegen eines
Vakuums 1 Stunde auf 130°C erwärmt. Das Produkt wurde mit soviel Wasser
versetzt, dass eine 23%ige NaOH/NaCl Sole entstand. Nach 30 min bei 80°C
wurden die Phasen getrennt und die Produktphase wurde entwässert und filtriert.
Aus dem 13C- und 1H-NMR war ersichtlich, dass der Methylierungsgrad <98,5% lag
und die Vinyl-Funktionalität unverändert erhalten blieb.
In einer Rührapparatur mit Tropftrichter, Innenthermometer und Rückflusskühler
wurden 616,2 g Polyethylenglykolmonovinylether mit Molmasse 2000 g/mol (aus
Beispiel 5) vorgelegt und mit N2 gespült. Anschließend wurden 18,5 g NaOH
zugegeben. Bei 60°C wurden innerhalb einer Stunde 42,8 g Butylchlorid zugetropft
und die Reaktionsmischung wurde anschließend 7 Stunden bei 80-90°C gehalten.
Nach Auskreisen des Reaktionswassers während 6 Stunden bei 90-120°C/20 mbar
wurde die Mischung mit soviel Wasser versetzt, dass eine 23%ige NaOH/NaCl Sole
entstand. Nach 1 h bei 80°C wurden die Phasen getrennt und die Produktphase
wurde entwässert und filtriert. Aus dem 13C- und 1H-NMR Spektrum war ersichtlich,
dass der Butylierungsgrad <98% lag und die Vinyl-Funktionalität unverändert
erhalten blieb.
Für die folgenden Umsetzungen in Beispiel 8 und Beispiel 9 wurde ein
H-funktionelles Siloxan (7) nach der allgemeinen Struktur (3) mit R1 = R6 = CH3, R5 = H,
a = 5 und b = 13 gewählt.
In einer Reaktionsapparatur bestehend aus Dreihalskolben, Intensivkühler, N2-
Anschluss und Innenthermometer wurden 789,2 g Vinylpolyglykol mit Molmasse
894 g/mol aus Beispiel 1 vorgelegt, auf 100-110°C erhitzt und mit 9 ppm
Platinkatalysatorversetzt. Innerhalb von 40 min wurden 251,1 g Siloxan (7)
zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 115°C nicht überstieg. Nach 4 Stunden
bei 100-110°C wurde das Produkt filtriert. Der Umsatz lag bei <99%.
Laut 29Si- und 13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der
Hydrosilylierung folgende Struktur:
In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 8 beschrieben wurden 609,7 g des
Methylvinylpolyglykols aus Beispiel 6 auf 100°C erhitzt und mit 7 ppm
Platinkatalysator versetzt. Innerhalb von 30 min wurden 190,9 g Siloxan (7)
zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 110°C nicht überstieg. Nach 3,5 Stunden
bei 100-110°C wurde das Produkt filtriert. Der Umsatz lag bei <99,5%. Laut 29Si- und
13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der Hydrosilylierung folgende
Struktur:
Für Beispiel 10 wurde ein H-funktionelles Siloxan (10) nach der allgemeinen Struktur
(3) mit R1 = R3 = CH3, R5 = H, a = 5 und b = 43 gewählt.
In einer Reaktionsapparatur wie in Beispiel 8 beschrieben wurden 509,9 g des
Butylvinylpolyglykols aus Beispiel 7 auf 110°C erhitzt und mit 7 ppm
Platinkatalysator versetzt. Innerhalb von 50 min wurden 390,7 g Siloxan (10)
zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur 115°C nicht überstieg. Nach 4 Stunden
bei 100-110°C wurde das Produktfiltriert. Der Umsatz lag bei <99%. Laut 29Si- und
13C-NMR spektroskopischer Daten hat das Produkt der Hydrosilylierung folgende
Struktur:
Claims (10)
1. Verbindungen der Formel (1)
worin
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
(CH2)2-O-(CH2)k-X-(A-O)m-R4 (2)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20
X = oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl bedeuten,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
worin
R1 gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste,
R2 ein Rest der Formel (2)
(CH2)2-O-(CH2)k-X-(A-O)m-R4 (2)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20
X = oder N[(A-O)m-R4]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900
R4 H, C1-C10-Alkyl, Alkyl oder Aryl bedeuten,
R3 einen Rest wie R1 oder R2,
a eine ganze Zahl von 1 bis 50
b eine ganze Zahl von 0 bis 500 bedeuten.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin R3 für Methyl steht.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 2, worin R4 für Wasserstoff steht.
4. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin k
eine Zahl von 2 bis 12 bedeutet.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin A
für Ethylen oder Propylen steht.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin X
für Sauerstoff steht.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin
-(A-O)m- für ein Alkylenoxidblockpolymer der Formel
CH2-CH(CH3)-O)d-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(CH3)-O)f-
worin
d eine Zahl von 0 bis 300,
e eine Zahl von 5 bis 300,
f eine Zahl von 0 bis 300,
bedeuten.
CH2-CH(CH3)-O)d-(CH2-CH2-O)e-(CH2-CH(CH3)-O)f-
worin
d eine Zahl von 0 bis 300,
e eine Zahl von 5 bis 300,
f eine Zahl von 0 bis 300,
bedeuten.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 7 durch Reaktion von Verbindungen der Formel (3)
worin R5 für Wasserstoff und R6 für Wasserstoff oder einen Rest wie R1 stehen, und die übrigen Bezeichnungen die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Vinylpolyalkylenglykolether der Formel (4)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20,
X O oder N[(A-O)m-R]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900, und
R H oder C1-C10-Alkyl oder Aryl
bedeuten, in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion.
worin R5 für Wasserstoff und R6 für Wasserstoff oder einen Rest wie R1 stehen, und die übrigen Bezeichnungen die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Vinylpolyalkylenglykolether der Formel (4)
worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20,
X O oder N[(A-O)m-R]
A C2-C4-Alkylen
m eine ganze Zahl von 5 bis 900, und
R H oder C1-C10-Alkyl oder Aryl
bedeuten, in einer mit Übergangsmetallen katalysierten Hydrosilylierungsreaktion.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei R = C1-C10-Alkyl oder Aryl ist.
10. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche
1 bis 7 als Additiv zu Farben und Lacken und in Polyurethanschäumen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000120670 DE10020670A1 (de) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2000120670 DE10020670A1 (de) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10020670A1 true DE10020670A1 (de) | 2001-08-09 |
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ID=7640121
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2000120670 Withdrawn DE10020670A1 (de) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | Polyalkylenglykolmodifizierte Organosiloxanylderivate |
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| DE (1) | DE10020670A1 (de) |
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|---|---|---|---|
| OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
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