DE10005641A1 - Multi-layer composite - Google Patents
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Abstract
Ein thermoplastischer Mehrschichtverbund, der folgende Schichten enthält: DOLLAR A I. eine Schicht I aus einer thermoplastischen Formmasse; DOLLAR A II. eine Schicht II aus einer weiteren thermoplastischen Formmasse; DOLLAR A dazwischen eine Schicht aus einem Haftvermittler, der zu mindestens 5 Gew.-% aus einem Pfropfcopolymer besteht, das unter Verwendung folgender Monomere hergestellt wird: DOLLAR A a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcolopymer, eines Polyamins mit mindestens 4 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht M¶n¶ von mindestens 146 g/mol sowie DOLLAR A b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Lactamen, omega-Aminocarbonsäuren und/oder äquimolaren Kombination von Diamin und Dicarbonsäure DOLLAR A weist eine gute Schichtenhaftung auf.A thermoplastic multilayer composite which contains the following layers: DOLLAR A I. a layer I made of a thermoplastic molding compound; DOLLAR A II. A layer II from a further thermoplastic molding composition; DOLLAR A in between a layer of an adhesion promoter which consists of at least 5% by weight of a graft copolymer which is produced using the following monomers: DOLLAR A a) 0.5 to 25% by weight, based on the graft colopolymer, one Polyamines with at least 4 nitrogen atoms and a number average molecular weight M¶n¶ of at least 146 g / mol and DOLLAR A b) polyamide-forming monomers selected from lactams, omega-aminocarboxylic acids and / or an equimolar combination of diamine and dicarboxylic acid DOLLAR A has good layer adhesion .
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Haftvermittler für einen Mehrschicht verbund sowie ein Mehrschichtverbund, der diesen Haftvermittler enthält.The invention relates to an adhesion promoter for a multilayer composite and a multi-layer composite that contains this adhesion promoter.
Einzelne Polymere wie z. B. Polyamide oder Polyester sind für sich alleine für viele Anwendungen ungeeignet. So sind Polyamide beispielsweise nicht witterungsbeständig, da sie unter Belichtung altern sowie Luftfeuchtigkeit aufnehmen. Dies führt zu Verfärbung, Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften sowie Verzugserscheinungen.Individual polymers such as B. polyamides or polyesters are on their own unsuitable for many applications. For example, polyamides are not weather resistant as they age under exposure and humidity take up. This leads to discoloration, deterioration in mechanical Properties and signs of delay.
Obwohl Polyamide gute mechanische Eigenschaften, insbesondere gute Zähigkeit, aufweisen, haben sie eine schlechte Sperrwirkung. Insbesondere polare Substanzen können leicht durch Polyamide migrieren. Dies ist beispielsweise bei Kraftstoffleitungen, in denen alkoholhaltiger Kraftstoff gefördert wird, äußerst nachteilig.Although polyamides have good mechanical properties, especially good ones Toughness, they have a poor barrier effect. In particular polar substances can easily migrate through polyamides. This is for example in fuel lines in which alcoholic fuel is promoted, extremely disadvantageous.
Polyester sind im allgemeinen gut witterungsbeständig und besitzen eine ausgezeichnete Sperrwirkung sowohl gegenüber polaren als auch gegen über unpolaren Medien. Sie sind jedoch in der Regel schlagempfindlich; insbesondere die Kerbschlagzähigkeit ist bei Polyestern häufig nicht ausreichend. Deshalb können Polyester in vielen Fällen, in denen andere Eigenschaften wie deren ausgezeichnete Sperrwirkung, hohe Temperatur beständigkeit und gute Steifigkeit eigentlich erwünscht wären, für sich alleine nicht verwendet werden.Polyesters are generally weatherproof and have one excellent barrier effect against both polar and over non-polar media. However, they are usually sensitive to impact; in particular, the impact strength is often not with polyesters sufficient. Therefore, polyester can be used in many cases where others Properties such as their excellent barrier effect, high temperature resistance and good rigidity would actually be desirable for themselves not used alone.
Auch andere Polymere zeigen in der Regel ein unausgewogenes Eigen schaftsbild und sind daher für viele Anwendungen ungeeignet. Other polymers usually also have an unbalanced property and are therefore unsuitable for many applications.
Es wäre daher wünschenswert, wenn es gelänge, einen festen Verbund zwischen verschiedenen Polymeren, beispielsweise zwischen Polyamid und Polyester, herzustellen. Damit wäre es möglich, etwa Formkörper aus Poly amid durch Beschichten mit Polyester vor Licht und Feuchtigkeit zu schützen. Genauso könnte ein Formkörper aus Polyester durch Be schichten mit Polyamid vor chemischen und mechanischen Einflüssen geschützt werden. Weiterhin würde damit die Möglichkeit bestehen, Kraftstoffleitungen, die üblicherweise aus einem Polyamid (PA) wie PA 6, PA 11 oder PA 12 bestehen, mit einer Sperrschicht gegenüber Kraftstoff, insbesondere gegenüber alkoholhaltigem Kraftstoff, zu versehen. Anderer seits sind Laminate aus verschiedenen Schichten, die unterschiedliche Funktionen haben, für Lebensmittelverpackungen geeigneter als Mono schichten.It would therefore be desirable if a strong bond could be achieved between different polymers, for example between polyamide and Polyester. This would make it possible, for example, molded articles made of poly amide by coating with polyester to protect it from light and moisture protect. In the same way, a molded body made of polyester could be produced by Be layers with polyamide against chemical and mechanical influences to be protected. This would also give the possibility Fuel lines, usually made of a polyamide (PA) such as PA 6, PA 11 or PA 12, with a fuel barrier, especially in relation to alcohol-containing fuel. Other On the one hand, laminates are made of different layers that are different Have functions more suitable for food packaging than mono layers.
Verbunde aus Polyamid und Polyester sind im Prinzip schon bekannt. In der EP-A-0 336 806 wird die Coextrusion von PA 12 und Polybutylen terephthalat (PBT) zu einem Zweischichtrohr beschrieben. In der DE-PS 38 27 092 wird ein Mehrschichtrohr beschrieben, das von innen nach außen Schichten aus Polyamid, Polyvinylalkohol, Polyamid und Polyester besitzt. Es ist allerdings dem Fachmann bekannt, daß die weitaus meisten Polymere, auch Polyamide und Polyester, miteinander unverträglich sind, weshalb bei der Herstellung von Polymerlaminaten keine Haftung zwischen den Laminatschichten erreicht wird. Ein fester Verbund zwischen den einzelnen Polymerschichten ist aber bei den üblichen technischen Anwen dungen unbedingt erforderlich.In principle, polyamide and polyester composites are already known. In the EP-A-0 336 806 describes the coextrusion of PA 12 and polybutylene terephthalate (PBT) to a two-layer tube. In the DE-PS 38 27 092 describes a multi-layer pipe that goes from the inside out outside layers made of polyamide, polyvinyl alcohol, polyamide and polyester owns. However, it is known to the person skilled in the art that the vast majority Polymers, including polyamides and polyesters, are incompatible with one another, which is why there is no liability between in the production of polymer laminates the laminate layers is reached. A firm bond between the individual polymer layers is in the usual technical applications absolutely necessary.
Die DE-OS 196 33 133 beschreibt ein mehrschichtiges Rohr aus zumindest zwei gut miteinander verbundenen Schichten, wobei die eine Schicht eine Sperrschicht ist und der Thermoplast der zweiten Schicht mit Polyethylen imin als Haftvermittler behandelt ist. Beim Nacharbeiten der DE- OS 196 33 133 stellt sich der gewünschte Effekt allerdings nicht ein. DE-OS 196 33 133 describes a multilayer pipe from at least two well-connected layers, one layer being one Barrier layer and the thermoplastic of the second layer with polyethylene imin is treated as an adhesion promoter. When reworking the DE OS 196 33 133 does not produce the desired effect.
An sich würde naheliegen, beispielsweise Polyester- und Polyamid schichten durch einen Haftvermittler zu verbinden, der aus einer Mischung aus Polyamid und Polyester besteht. Allerdings sind solche Blends, die üblicherweise durch Schmelzemischen in einem Extruder hergestellt werden, sehr spröde. Entsprechende Coextrusionsversuche zu Polyamid und Polyester zeigen entweder Haftung zum Polyamid oder zum Polyester, nie aber zu beiden Polymeren gleichzeitig.In itself would be obvious, for example polyester and polyamide layers to bond through an adhesion promoter made from a mixture consists of polyamide and polyester. However, such blends are the ones usually produced by melt mixing in an extruder become very brittle. Corresponding coextrusion experiments on polyamide and polyester show either adhesion to polyamide or polyester, but never for both polymers at the same time.
Die EP-A-0 509 211 beschreibt thermoplastische Mehrschichtverbunde, bei denen eine Schicht aus einer Polyamidformmasse und eine Schicht aus einer Polyesterformmasse durch einen Haftvermittler verbunden ist, der eine Mischung aus Polyamid und Polyester enthält. Da hier die oben diskutierten Probleme auftreten, liegt in einer bevorzugten Ausführungsform beim Haftvermittler zumindest ein Teil des Polyamidanteils und des Polyesteranteils als Polyamid-Polyester-Blockcopolymer vor. Die Her stellung derartiger Blockcopolymerer ist jedoch nicht ganz einfach und erfordert den Zusatz von Hilfsstoffen oder Katalysatoren. Außerdem ist eine genaue Kontrolle der Endgruppen erforderlich, da die Blockcopolymere durch Verknüpfung geeigneter Endgruppen hergestellt werden und daher sichergestellt sein muß, daß die passenden Endgruppen in ausreichender Konzentration vorliegen. Da Handelsprodukte an diese Erfordernisse nicht angepaßt sind, muß man Sondertypen herstellen, die anschließend zu einem Blockcopolymer umgesetzt werden. Die Produktion derartiger Haftvermittler ist daher mit einem hohen Aufwand verbunden. Dies gilt in noch gesteigertem Maße für die Blockcopolyesteramide, die im Verfahren der EP-A-0 837 088 als Haftvermittler in Polyamid-Polyester-Mehrschicht verbunden eingesetzt werden.EP-A-0 509 211 describes thermoplastic multilayer composites in which a layer of a polyamide molding compound and a layer of a polyester molding compound is connected by an adhesion promoter, which contains a mixture of polyamide and polyester. Since the above Problems discussed occur in a preferred embodiment in the adhesion promoter at least part of the polyamide content and Polyester portion as a polyamide-polyester block copolymer. The Her Position of such block copolymers is not easy and requires the addition of additives or catalysts. Besides, one is Precise control of the end groups is required because of the block copolymers be produced by linking suitable end groups and therefore it must be ensured that the appropriate end groups are sufficient Concentration. Because commercial products fail to meet these requirements are adapted, one has to produce special types, which then to be implemented in a block copolymer. The production of such Adhesion promoter is therefore very expensive. This applies in even more so for the block copolyesteramides used in the process EP-A-0 837 088 as an adhesion promoter in a polyamide-polyester multilayer used in conjunction.
In der deutschen Patentanmeldung 199 08 640.0 wird ein Weg be schrieben, eine Polyamidschicht mit einer Polyesterschicht fest zu ver binden, indem als Haftvermittler ein Blend aus einem Polyamid und einem speziellen Copolyester eingesetzt wird. Derartige Verbunde weisen eine hervorragende Haftung auf; allerdings ist der dort eingesetzte Copolyester ein Spezialprodukt, das von der Zusammensetzung her an die anderen Komponenten angepaßt sein muß.In the German patent application 199 08 640.0 one way is wrote to firmly ver a polyamide layer with a polyester layer bind by using a blend of a polyamide and a special copolyester is used. Such composites have one excellent liability on; however, the copolyester used there is a special product, the composition of the others Components must be adapted.
Auch Verbunde aus anderen Materialien sind Stand der Technik; wegen der Unverträglichkeit der meisten Polymerwerkstoffe existieren jedoch meist Speziallösungen mit individuell angepaßtem Haftvermittler.Composites made of other materials are also state of the art; because of the Most of the polymer materials, however, are incompatible Special solutions with individually adapted adhesion promoters.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen preisgünstigen, leicht herzustellenden, aber trotzdem wirksamen Haftvermittler für einen Mehrschichtverbund bereitzustellen. Bei einem derartigen Mehrschicht verbund sollte auch im Kontakt mit Reagenzien wie z. B. Kraftstoff, Löse mitteln, Ölen oder Fetten sowie bei höherer Temperatur die Schichten haftung über lange Zeit erhalten bleiben.The object of the invention was an inexpensive, lightweight to be manufactured, but still effective adhesion promoter for one To provide multilayer composite. With such a multilayer composite should also be in contact with reagents such. B. fuel, solvent agents, oils or greases as well as the layers at higher temperatures liability is maintained for a long time.
Diese Aufgabe wurde durch einen thermoplastischen Mehrschichtverbund
gelöst, der eine Schicht I aus einer thermoplastischen Formmasse, eine
Schicht II aus einer weiteren thermoplastischen Formmasse und da
zwischen eine Schicht aus einem Haftvermittler enthält, welcher zu
mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-% und besonders
bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% aus einem Pfropfcopolymer besteht,
das unter Verwendung folgender Monomere hergestellt wird:
This object was achieved by a thermoplastic multilayer composite which contains a layer I made of a thermoplastic molding composition, a layer II made of a further thermoplastic molding composition and, since, between a layer made of an adhesion promoter which contains at least 5% by weight, preferably at least 10% .-% and particularly preferably at least 20 wt .-% consists of a graft copolymer which is prepared using the following monomers:
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,5 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 4, bevorzugt mindestens 8 und besonders bevorzugt mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 146 g/mol, bevorzugt von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 800 g/mol sowiea) 0.5 to 25% by weight, preferably 1 to 20% by weight and particularly preferably 1.5 to 16% by weight, based on the graft copolymer, of a polyamine with at least 4, preferably at least 8 and particularly preferably at least 11 nitrogen atoms and a number average molecular weight M n of at least 146 g / mol, preferably of at least 500 g / mol and particularly preferably of at least 800 g / mol as well
- b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Amino carbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure.b) polyamide-forming monomers selected from lactams, ω-amino carboxylic acids and / or equimolar combinations of diamine and Dicarboxylic acid.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Aminogruppenkonzentration des Pfropfcopolymers im Bereich von 100 bis 2500 mmol/kg.In a preferred embodiment, the amino group concentration is of the graft copolymer in the range of 100 to 2500 mmol / kg.
Als Polyamin können beispielsweise folgende Substanzklassen verwendet
werden:
The following substance classes can be used as polyamine:
- - Polyvinylamine (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)- Polyvinylamine (Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, volume 6, page 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)
- - Polyamine, die aus alternierenden Polyketonen hergestellt werden (DE- OS 196 54 058)- polyamines made from alternating polyketones (DE- OS 196 54 058)
-
- Dendrimere wie beispielsweise
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (DE-A-196 54 179) oder
Tris(2-aminoethyl)amin, N,N-Bis(2-aminoethyl)-N',N'-bis[2-[bis(2-amino ethyl)amino]ethyl]-1,2-ethandiamin,
3,15-Bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2- [bis[2-bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]3,6,9,12,15- pentaazaheptadecan-1,17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4,1000-1004);Dendrimers such as
((H 2 N- (CH 2 ) 3 ) 2 N- (CH 2 ) 3 ) 2 -N (CH 2 ) 2 -N ((CH 2 ) 2 -N ((CH 2 ) 3 -NH 2 ) 2 ) 2 (DE-A-196 54 179) or
Tris (2-aminoethyl) amine, N, N-bis (2-aminoethyl) -N ', N'-bis [2- [bis (2-aminoethyl) amino] ethyl] -1,2-ethanediamine,
3,15-bis (2-aminoethyl) -6,12-bis [2- [bis (2-aminoethyl) amino] ethyl] -9- [2- [bis [2-bis (2-aminoethyl) amino] ethyl ] amino] ethyl] 3,6,9,12,15-pentaazaheptadecan-1,17-diamine (JM Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4,1000-1004); - - lineare Polyethylenimine, die durch Polymerisation von 4,5-Dihydro-1,3- oxazolen und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);- linear polyethyleneimines obtained by polymerizing 4,5-dihydro-1,3- oxazoles and subsequent hydrolysis can be produced (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
-
- verzweigte Polyethylenimine, die durch Polymerisation von Aziridinen
erhältlich sind (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) und die
in der Regel folgende Aminogruppenverteilung besitzen:
25 bis 46% primäre Aminogruppen,
30 bis 45% sekundäre Aminogruppen und
16 bis 40% tertiäre Aminogruppen.branched polyethyleneimines which can be obtained by polymerizing aziridines (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume E20, pages 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) and which generally have the following amino group distribution:
25 to 46% primary amino groups,
30 to 45% secondary amino groups and
16 to 40% tertiary amino groups.
Das Polyamin besitzt im bevorzugten Fall ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von maximal 20000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal 10000 g/mol und insbesondere bevorzugt von maximal 5000 g/mol.In the preferred case, the polyamine has a number-average molecular weight M n of at most 20,000 g / mol, particularly preferably of at most 10,000 g / mol and particularly preferably of at most 5000 g / mol.
Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlen stoffatome. Besonders bevorzugt werden ε-Caprolactam, ε-Aminocapron säure, Capryllactam, ω-Aminocaprylsäure, Laurinlactam, ω-Aminododecan säure und/oder ω-Aminoundecansäure eingesetzt.Lactams or ω-aminocarboxylic acids, which act as polyamide-forming monomers are used, contain 4 to 19 and in particular 6 to 12 coals atoms of matter. Ε-Caprolactam, ε-aminocaprone are particularly preferred acid, caprylic lactam, ω-aminocaprylic acid, laurolactam, ω-aminododecane acid and / or ω-aminoundecanoic acid used.
Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind beispielsweise Hexa methylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure, Octa methylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Sebacinsäure, Deca methylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethylendiamin/Dodecandisäure und Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden wie Deca methylendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/- Adipinsäure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolac tam, Decamethylendiamin/Dodecandisäure/ω-Aminoundecansäure, Deca methylendiamin/Dodecandisäure/Laurinlactam, Decamethylendiamin/- Terephthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendiamin/2,6-Naphtha lindicarbonsäure/Laurinlactam.Combinations of diamine and dicarboxylic acid are, for example, hexa methylenediamine / adipic acid, hexamethylenediamine / dodecanedioic acid, octa methylenediamine / sebacic acid, decamethylenediamine / sebacic acid, deca methylenediamine / dodecanedioic acid, dodecamethylene diamine / dodecanedioic acid and dodecamethylene diamine / 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Next to it but also all other combinations can be used like Deca methylenediamine / dodecanedioic acid / terephthalic acid, hexamethylenediamine / - Adipic acid / terephthalic acid, hexamethylenediamine / adipic acid / caprolac tam, decamethylenediamine / dodecanedioic acid / ω-aminoundecanoic acid, Deca methylenediamine / dodecanedioic acid / laurolactam, decamethylenediamine / - Terephthalic acid / laurolactam or dodecamethylene diamine / 2,6-naphtha Lindicarboxylic Acid / Laurin Lactam.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfcopolymer zusätzlich unter Verwendung einer Oligocarbonsäure hergestellt, die ausgewählt ist aus 0,015 bis etwa 3 Mol-% Dicarbonsäure und 0,01 bis etwa 1,2 Mol-% Tricarbonsäure, jeweils bezogen auf die Summe der übrigen polyamid bildenden Monomere. Bei dieser Bezugnahme wird bei der äquivalenten Kombination von Diamin und Dicarbonsäure jedes dieser Monomere einzeln betrachtet. Auf diese Weise besitzen die polyamidbildenden Monomere insgesamt einen leichten Überschuß an Carboxylgruppen. Wird eine Dicarbonsäure verwendet, setzt man bevorzugt 0,03 bis 2,2 Mol-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Mol% und insbesondere 0,15 bis 0,65 Mol% zu; verwendet man eine Tricarbonsäure, so nimmt man vorzugsweise 0,02 bis 0,9 Mol-%, besonders bevorzugt 0,025 bis 0,6 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,4 Mol- % und inbesondere 0,04 bis 0,25 Mol-%. Durch die Mitverwendung der Oligocarbonsäure wird die Lösemittel- und Kraftstoffbeständigkeit deutlich verbessert, insbesondere die Hydrolyse- und Alkoholysebeständigkeit und die Spannungsrißbeständigkeit, aber auch das Quellungsverhalten und damit verbunden die Dimensionsbeständigkeit sowie die Sperrwirkung gegen Diffusion.In a preferred embodiment, the graft copolymer is additionally using an oligocarboxylic acid that is selected from 0.015 to about 3 mol% dicarboxylic acid and 0.01 to about 1.2 mol% Tricarboxylic acid, each based on the sum of the other polyamides forming monomers. In this reference, the equivalent Combination of diamine and dicarboxylic acid of each of these monomers individually considered. In this way, the polyamide-forming monomers overall a slight excess of carboxyl groups. Will one Dicarboxylic acid is used, preferably 0.03 to 2.2 mol%, particularly preferably 0.05 to 1.5 mol%, very particularly preferably 0.1 to 1 mol% and in particular 0.15 to 0.65 mol%; you use one Tricarboxylic acid, it is preferably 0.02 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.025 to 0.6 mol%, very particularly preferably 0.03 to 0.4 mol% % and in particular 0.04 to 0.25 mol%. By using the Oligocarboxylic acid makes the solvent and fuel resistance clear improved, especially the resistance to hydrolysis and alcoholysis and the stress crack resistance, but also the swelling behavior and associated with the dimensional stability and the blocking effect against diffusion.
Als Oligocarbonsäure kann jede beliebige Di- oder Tricarbonsäure mit 6 bis 24 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, Trimesinsäure und/oder Trimellitsäure. Any di- or tricarboxylic acid with 6 to 24 carbon atoms are used, for example adipic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, isophthalic acid, 2,6- Naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, trimesic acid and / or trimellitic acid.
Zusätzlich können, falls gewünscht, aliphatische, alicyclische, aromatische, aralkylische und/oder alkylarylsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen wie z. B. Laurylsäure, ungesättigte Fettsäuren, Acryl säure oder Benzoesäure als Regler eingesetzt werden. Mit diesen Reglern kann die Konzentration an Aminogruppen verringert werden, ohne die Molekülgestalt zu verändern. Zusätzlich können auf diese Weise funktio nelle Gruppen wie Doppel- bzw. Dreifachbindungen etc. eingeführt werden. Es ist aber erwünscht, daß das Pfropfcopolymer einen substantiellen Anteil an Aminogruppen besitzt. Vorzugsweise liegt die Aminogruppenkon zentration des Pfropfcopolymers im Bereich von 150 bis 1500 mmol/kg, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 1300 mmol/kg und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 1100 mmol/kg. Unter Amino gruppen werden hier und im folgenden nicht nur Aminoendgruppen, sondern auch gegebenenfalls vorhandene sekundäre bzw. tertiäre Aminfunktionen des Polyamins verstanden.In addition, if desired, aliphatic, alicyclic, aromatic, aralkyl and / or alkylaryl-substituted monocarboxylic acids with 3 to 50 Carbon atoms such as B. lauric acid, unsaturated fatty acids, acrylic acid or benzoic acid can be used as a regulator. With these controls the concentration of amino groups can be reduced without the Change the shape of the molecule. In addition, functio nelle groups such as double or triple bonds, etc. are introduced. However, it is desirable that the graft copolymer have a substantial proportion of amino groups. The amino group is preferably located concentration of the graft copolymer in the range from 150 to 1500 mmol / kg, particularly preferably in the range from 250 to 1300 mmol / kg and entirely particularly preferably in the range from 300 to 1100 mmol / kg. Amino groups are not only amino end groups here and in the following, but also any secondary or tertiary that may be present Amine functions of the polyamine understood.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.The graft copolymers according to the invention can be different Process are made.
Eine Möglichkeit besteht darin, Lactam bzw. ω-Aminocarbonsäure und Polyamin zusammen vorzugeben und die Polymerisation bzw. die Poly kondensation durchzuführen. Die Oligocarbonsäure kann entweder am Anfang oder im Verlauf der Reaktion zugegeben werden.One possibility is lactam or ω-aminocarboxylic acid and Specify polyamine together and the polymerization or the poly condensation. The oligocarboxylic acid can either on Be added at the beginning or in the course of the reaction.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht jedoch darin, daß in einem zweistufigen Prozeß zuerst die Lactamspaltung und Präpolymerisation in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird (alternativ werden die entsprechenden ω- Aminocarbonsäuren bzw. Diamine und Dicarbonsäuren direkt eingesetzt und präpolymerisiert); im zweiten Schritt wird das Polyamin zugegeben, während die gegebenenfalls mitverwendete Oligocarbonsäure vor, während oder nach der Präpolymerisation zudosiert wird. Dann wird bei Temperaturen zwischen 200 und 290°C entspannt und im Stickstoffstrom oder im Vakuum polykondensiert.A preferred method, however, is that in a two stage Process first the lactam cleavage and prepolymerization in the presence of Water is carried out (alternatively, the corresponding ω- Aminocarboxylic acids or diamines and dicarboxylic acids are used directly and prepolymerized); in the second step the polyamine is added, while the optionally used oligocarboxylic acid before, during or is added after the prepolymerization. Then at Temperatures between 200 and 290 ° C relaxed and in a nitrogen stream or polycondensed in vacuum.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht im hydrolytischen Abbau eines Polyamids zu einem Präpolymer und gleichzeitige oder anschließende Reaktion mit dem Polyamin. Vorzugsweise werden Polyamide verwendet, bei denen die Endgruppendifferenz näherungsweise Null beträgt, oder bei denen die gegebenenfalls mitverwendete Oligocarbonsäure bereits einpolykondensiert ist. Die Oligocarbonsäure kann aber auch zu Anfang oder im Laufe der Abbaureaktion zugegeben werden.Another preferred method is the hydrolytic degradation of a Polyamides to a prepolymer and simultaneous or subsequent Reaction with the polyamine. Polyamides are preferably used, where the end group difference is approximately zero, or at which the oligocarboxylic acid, which may also be used, already exists is polycondensed. The oligocarboxylic acid can also be used initially or added during the degradation reaction.
Mit diesen Verfahren lassen sich ultrahochverzweigte Polyamide mit Säurezahlen kleiner als 40 mmol/kg, bevorzugt kleiner als 20 mmol/kg und besonders bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg herstellen. Schon nach ein- bis fünfstündiger Reaktionszeit bei Temperaturen von 200°C bis 290°C wird ein annähernd vollständiger Umsatz erzielt.These processes can be used to form ultra-branched polyamides Acid numbers less than 40 mmol / kg, preferably less than 20 mmol / kg and produce particularly preferably less than 10 mmol / kg. Already after one to five-hour reaction time at temperatures from 200 ° C to 290 ° C. almost complete sales achieved.
Falls gewünscht, kann in einem weiteren Verfahrensschritt eine mehr stündige Vakuumphase angeschlossen werden. Diese dauert mindestens vier Stunden, bevorzugt mindestens sechs Stunden und besonders bevorzugt mindestens acht Stunden bei 200 bis 290°C. Nach einer Induktionsperiode von mehreren Stunden wird dann eine Erhöhung der Schmelzeviskosität beobachtet, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß eine Reaktion von Aminoendgruppen miteinander unter Ammoniak abspaltung und Kettenverknüpfung stattfindet. Hierdurch wird das Molekulargewicht weiter erhöht, was insbesondere für Extrusions formmassen vorteilhaft ist.If desired, one more can be carried out in a further process step hourly vacuum phase can be connected. This lasts at least four hours, preferably at least six hours and especially preferably at least eight hours at 200 to 290 ° C. After a Induction period of several hours will then increase the Melt viscosity observed, which may be due to the fact that a reaction of amino end groups with one another under ammonia cleavage and chain linkage takes place. This will Molecular weight continues to increase, especially for extrusions molding compounds is advantageous.
Falls man die Reaktion nicht in der Schmelze zu Ende führen will, kann das ultrahochverzweigte Polyamid gemäß dem Stand der Technik auch in fester Phase nachkondensiert werden. If you don't want to finish the reaction in the melt, you can Ultra-branched polyamide according to the prior art, also in solid Post-condensed.
Mit diesem Haftvermittler kann eine Vielzahl von Polymeren bzw. darauf basierender Formmassen miteinander verbunden werden. Generell eignen sich alle Polymere, die wegen struktureller Ähnlichkeit mit dem erfindungs gemäß verwendeten Pfropfcopolymer physikalisch verträglich sind, wie z. B. Polyamide. Gleichermaßen geeignet sind alle Polymere, die mit den Amino gruppen des Pfropfcopolymers eine chemische Verknüpfungsreaktion ein gehen oder zumindest Wasserstoffbrücken ausbilden, wie beispielsweise Polyester.With this adhesion promoter, a variety of polymers or on it based molding compounds are interconnected. Generally suitable all polymers that because of structural similarity with the Invention are physically compatible according to the graft copolymer used, such as. B. Polyamides. All polymers with the amino are equally suitable groups of the graft copolymer into a chemical linking reaction go or at least form hydrogen bonds, such as Polyester.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind beispielsweise:
Embodiments according to the invention are, for example:
- - Ein Mehrschichtverbund, der Schichten aus verschiedenen, miteinander weniger verträglichen oder unverträglichen Polyamid-Formmassen ent hält, die durch den erfindungsgemäßen Haftvermittler verbunden sind.- A multilayer composite, the layers of different, together less compatible or incompatible polyamide molding compounds holds, which are connected by the adhesion promoter according to the invention.
- - Ein Mehrschichtverbund, der Schichten aus verschiedenen, miteinander unverträglichen Polyester-Formmassen enthält, die durch den erfindungsgemäßen Haftvermittler verbunden sind.- A multilayer composite, the layers of different, together contains incompatible polyester molding compounds by the adhesion promoter according to the invention are connected.
- - Ein Mehrschichtverbund, der eine Schicht aus einer Polyamidform masse enthält, die durch den erfindungsgemäßen Haftvermittler mit einer Schicht aus einer anderen Formmasse verbunden ist, welche auf einem Polymeren basiert, das kein Polyamid ist.- A multilayer composite, which is a layer of a polyamide mold contains mass with the adhesion promoter according to the invention a layer of another molding compound which is connected based on a polymer that is not a polyamide.
- - Ein Mehrschichtverbund, der eine Schicht aus einer Polyesterform masse enthält, die durch den erfindungsgemäßen Haftvermittler mit einer Schicht aus einer anderen Formmasse verbunden ist, welche auf einem Polymeren basiert, das kein Polyester ist.- A multilayer composite, which is a layer of a polyester mold contains mass with the adhesion promoter according to the invention a layer of another molding compound which is connected based on a polymer that is not polyester.
-
- Ein Mehrschichtverbund, der folgende Schichten enthält.
- A) Eine Schicht I aus einer Polyamid-Formmasse;
- B) eine Schicht II aus einer Polyester-Formmasse; dazwischen eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Haftvermittler.
- A) A layer I made of a polyamide molding compound;
- B) a layer II made of a polyester molding compound; in between a layer of the adhesion promoter according to the invention.
Als Polyamide kommen hierbei in erster Linie aliphatische Homo- und Copolykondensate in Frage, beispielsweise PA 46, PA 66, PA 68, PA 612, PA 88, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 und PA 12. (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbon säure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, daß von einer α,ω-Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)The polyamides used here are primarily aliphatic homo- and Copolycondensates in question, for example PA 46, PA 66, PA 68, PA 612, PA 88, PA 810, PA 1010, PA 1012, PA 1212, PA 6, PA 7, PA 8, PA 9, PA 10, PA 11 and PA 12. (The labeling of the polyamides corresponds international standard, where the first digit (s) is the carbon atom number of the Starting diamines and the last digit (s) the carbon atom number of the dicarbon specify acid. If only one number is mentioned, this means that from an α, ω-aminocarboxylic acid or from the lactam derived therefrom has run out; otherwise reference is made to H. Domininghaus, The plastics and their properties, pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2.6- dicarbonsäure usw. als Cosäure bzw. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder ähnliches als Codiamin enthalten. Lactame wie Caprolactam oder Laurinlactam bzw. Aminocarbonsäuren wie ω-Aminoundecansäure können als Cokomponente ebenfalls eingebaut sein.If copolyamides are used, they can e.g. B. adipic acid, Sebacic acid, suberic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2.6- dicarboxylic acid, etc. as cosacid or bis (4-aminocyclohexyl) methane, Trimethylhexamethylene diamine, hexamethylene diamine or the like as Codiamin included. Lactams such as caprolactam or laurolactam or Aminocarboxylic acids such as ω-aminoundecanoic acid can be used as co-components also be installed.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 21 52 194).The production of these polyamides is known (e.g. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, pp. 424-467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 21 52 194).
Darüber hinaus sind als Polyamide auch gemischte aliphatisch/aromatische Polykondensate geeignet, wie sie z. B. in den US-PSS 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 sowie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol. 18, Seiten 328 ff. und 435 ff., Wiley & Sons, 1982, beschrieben werden. Weitere geeignete Polyamide sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly(etheramide); derartige Produkte werden z. B. in den DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 und 30 06 961 beschrieben.In addition, mixed aliphatic / aromatic polyamides Suitable polycondensates, such as. B. in US-PSS 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 and 3,393,210 and Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ed., Vol. 18, pages 328 ff. And 435 ff., Wiley & Sons, 1982 become. Other suitable polyamides are poly (ether ester amides) or Poly (ether amides); such products are e.g. Tie DE-OSS 25 23 991, 27 12 987 and 30 06 961.
Die Polyamidformmasse kann entweder eines dieser Polyamide oder mehrere als Gemisch enthalten. Weiterhin können bis zu 40 Gew.-% andere Thermoplaste enthalten sein, sofern diese die Verbundfähigkeit nicht stören, insbesondere schlagzähmachende Kautschuke wie Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymere (EP-A- 0 295 076), Polypentenylen, Polyoctenylen, statistische bzw. blockartig aufgebaute Copolymere aus alkenylaromatischen Verbindungen mit aliphatischen Olefinen oder Dienen (EP-A-0 261 748) oder Kern/Schale- Kautschuke mit einem zähelastischen Kern aus (Meth)Acrylat-, Butadien- oder Styrol/Butadien-Kautschuk mit Glastemperaturen Tg < -10°C, wobei der Kern vernetzt sein kann und die Schale aus Styrol und/oder Methylmethacrylat und/oder weiteren ungesättigten Monomeren aufgebaut sein kann (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).The polyamide molding composition can either contain one or more of these polyamides as a mixture. Furthermore, up to 40% by weight of other thermoplastics can be included, provided that these do not interfere with the bondability, in particular impact-resistant rubbers such as ethylene / propylene or ethylene / propylene / diene copolymers (EP-A-0 295 076), polypentenylene, polyoctenylene , random or block copolymers of alkenyl aromatic compounds with aliphatic olefins or dienes (EP-A-0 261 748) or core / shell rubbers with a tough elastic core made of (meth) acrylate, butadiene or styrene / butadiene rubber Glass temperatures T g <-10 ° C, where the core can be cross-linked and the shell can be made of styrene and / or methyl methacrylate and / or other unsaturated monomers (DE-OSS 21 44 528, 37 28 685).
Der Polyamidformmasse können die für Polyamide üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, insbesondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Verstärkungsfasern, Pigmente oder ähnliches zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, daß die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.The polyamide molding compound can be the auxiliary and customary for polyamides Additives such as B. flame retardants, stabilizers, plasticizers, Processing aids, fillers, in particular to improve the electrical conductivity, reinforcing fibers, pigments or the like be added. The amount of the agents mentioned should be dosed in such a way that the desired properties are not seriously impaired.
Als Polyester kommen linear aufgebaute, thermoplastische Polyester infrage. Diese werden durch Polykondensation von Diolen mit Dicarbon säure bzw. deren polyesterbildenden Derivaten wie Dimethylestern herge stellt. Geeignete Diole haben die Formel HO-R-OH, wobei R einen divalenten, verzweigten oder unverzweigten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Rest mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 12, C-Atomen darstellt. Geeignete Dicarbonsäuren haben die Formel HOOC-R'-COOH, wobei R' einen divalenten aromatischen Rest mit 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12, C-Atomen bedeutet.Linear, thermoplastic polyesters are used as polyesters questionable. These are caused by polycondensation of diols with dicarbon acid or its polyester-forming derivatives such as dimethyl esters poses. Suitable diols have the formula HO-R-OH, where R is one divalent, branched or unbranched aliphatic and / or cycloaliphatic radical having 2 to 40, preferably 2 to 12, carbon atoms represents. Suitable dicarboxylic acids have the formula HOOC-R'-COOH, where R 'is a divalent aromatic radical having 6 to 20, preferably 6 to 12, carbon atoms.
Als Beispiel für Diole seien Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetra methylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandi methanol sowie das C36-Diol Dimerdiol genannt. Die Diole können alleine oder als Diolgemisch eingesetzt werden.Examples of diols are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetra methylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedi methanol and the C 36 diol dimer diol. The diols can be used alone or as a mixture of diols.
Bis zu 25 Mol-% des genannten Diols können durch ein Polyalkylenglykol
mit nachstehender allgemeiner Formel ersetzt sein,
Up to 25 mol% of the diol mentioned can be replaced by a polyalkylene glycol with the general formula below,
wobei R" einen zweiwertigen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen bedeutet und x einen Wert von 2 bis 50 annehmen kann.where R "is a divalent radical having 2 to 4 carbon atoms and x can have a value from 2 to 50.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1.4-, 1.5-, 2.6- bzw. 2.7-Naphthalindicarbonsäure, Diphensäure und Diphenylether-4.4'-dicarbonsäure infrage. Bis zu 30 Mol- % dieser Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure oder Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure ersetzt sein.As aromatic dicarboxylic acids such. B. terephthalic acid, Isophthalic acid, 1.4-, 1.5-, 2.6- or 2.7-naphthalenedicarboxylic acid, Diphenic acid and diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid in question. Up to 30 mole % of these dicarboxylic acids can be substituted by aliphatic or cycloaliphatic Dicarboxylic acids such as B. succinic acid, adipic acid, sebacic acid, Dodecanedioic acid or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid can be replaced.
Beispiele für geeignete Polyester sind Polyethylenterephthalat, Poly propylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylen-2.6-naphthalat, Polypropylen-2.6-naphthalat und Polybutylen-2.6-naphthalat. Examples of suitable polyesters are polyethylene terephthalate, poly propylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, Polypropylene 2.6 naphthalate and polybutylene 2.6 naphthalate.
Die Herstellung dieser Polyester gehört zum Stand der Technik (DE-OSS 24 07 155, 24 07 156; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 19, Seiten 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).The production of these polyesters is state of the art (DE-OSS 24 07 155, 24 07 156; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. Ed., Vol. 19, pages 65 ff., Verlag Chemie, Weinheim, 1980).
Die Polyesterformmasse kann entweder einen dieser Polyester oder mehrere als Gemisch enthalten. Weiterhin können bis zu 40 Gew.-% anderer Thermoplaste enthalten sein, sofern diese die Verbundfähigkeit nicht stören, insbesondere schlagzähmachende Kautschuke, wie oben für das Polyamid bereits angegeben. Weiterhin kann die Polyesterformmasse die für Polyester üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, ins besondere zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Verstärkungs fasern, Pigmente oder ähnliches. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, daß die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden.The polyester molding compound can either be one of these polyesters or several included as a mixture. Furthermore, up to 40% by weight other thermoplastics may be included, provided that they are bondable do not interfere, especially impact-resistant rubbers, as above for the polyamide already specified. Furthermore, the polyester molding compound contain the usual additives and additives for polyester such. B. Flame retardants, stabilizers, processing aids, fillers, ins special to improve electrical conductivity, reinforcement fibers, pigments or the like. The amount of funds mentioned is so too dose that the desired properties do not seriously affect become.
In der Regel besitzt die Polyamid-Formmasse eine kontinuierliche Poly amidphase und die Polyester-Formmasse eine kontinuierliche Polyester phase.As a rule, the polyamide molding compound has a continuous poly amide phase and the polyester molding compound a continuous polyester phase.
Enthält der Verbund eine Schicht aus einer Polyamidformmasse, so enthält der Haftvermittler in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zum Pfropfcopolymer ein Polyamid, insbesondere bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfcopolymer und Polyamid.If the composite contains a layer of a polyamide molding compound, it contains the adhesion promoter in a preferred embodiment in addition to Graft copolymer a polyamide, particularly preferably 10 to 90% by weight, based on the sum of graft copolymer and polyamide.
Enthält der Verbund eine Schicht aus einer Polyesterformmasse, so enthält der Haftvermittler in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zusätzlich zum Pfropfcopolymer einen Polyester, insbesondere bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Pfropfcopolymer und Polyester. If the composite contains a layer of a polyester molding compound, it contains the adhesion promoter additionally in a further preferred embodiment a polyester to the graft copolymer, particularly preferably 10 to 90 % By weight, based on the sum of the graft copolymer and polyester.
Enthält der Verbund eine Schicht I aus einer Polyamidformmasse und eine Schicht II aus einer Polyesterformmasse, die durch den erfindungsgemäßen Haftvermittler miteinander verbunden sind, so ist bevorzugt, daß der Haftvermittler zusätzlich zum Pfropfcopolymer sowohl ein Polyamid als auch einen Polyester enthält. Entsprechende Formmassen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The composite contains a layer I made of a polyamide molding compound and one Layer II made of a polyester molding compound by the inventive Adhesion promoters are interconnected, it is preferred that the Adhesion promoter in addition to the graft copolymer both a polyamide and contains a polyester. Corresponding molding compounds are also Subject of the invention.
In dieser Ausführungsform enthält der Haftvermittler vorzugsweise folgende
Zusammensetzung:
In this embodiment, the adhesion promoter preferably contains the following composition:
-
A) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymers, das unter Verwendung
folgender Monomerer hergestellt wird:
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Poly amins mit mindestens 4, bevorzugt mindestens 8 und besonders bevorzugt mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlen mittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 146 g/mol, bevorzugt von mindestens 500 g/mol und besonders bevorzugt von min destens 800 g/mol sowie
- b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Amino carbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure;
- a) 0.5 to 25 wt .-%, based on the graft copolymer, of a polyamine having at least 4, preferably at least 8 and particularly preferably at least 11 nitrogen atoms and a number average molecular weight M n of at least 146 g / mol, preferably of at least 500 g / mol and particularly preferably of at least 800 g / mol as well
- b) polyamide-forming monomers selected from lactams, ω-amino carboxylic acids and / or equimolar combinations of diamine and dicarboxylic acid;
- B) 10 bis 85 Gew.-Teile eines Polyamids;B) 10 to 85 parts by weight of a polyamide;
- C) 10 bis 85 Gew.-Teile eines Polyesters;C) 10 to 85 parts by weight of a polyester;
wobei die Summe der Gew.-Teile von I, II. und III. 100 ergibt; the sum of the parts by weight of I, II. and III. 100 results;
- A) maximal 40 Gew.-Teile Zusatzstoffe, ausgewählt aus schlagzäh machendem Kautschuk und/oder üblichen Hilfs- bzw. Zuschlagstoffen.A) a maximum of 40 parts by weight of additives selected from impact resistant making rubber and / or customary auxiliaries or additives.
Das Polyamid des Haftvermittlers soll mit dem Polyamid der Schicht I gut verträglich sein und somit zusätzlich eine gute Haftung ermöglichen. Geeignete Polyamidkombinationen sind dem Fachmann bekannt oder können durch einfache Routineversuche, z. B. mittels Preßplatten, leicht ermittelt werden. Häufig reicht es aus, wenn beide Polyamide mindestens einen Monomerbaustein gemeinsam haben oder wenn beide einen einander entsprechenden Monomerbaustein mit gleicher C-Atomzahl oder mit gleicher Länge besitzen. Am besten sollte das Polyamid dem Polyamid der Schicht I weitestgehend entsprechen.The polyamide of the adhesion promoter should be good with the layer I polyamide be tolerable and thus also allow good adhesion. Suitable polyamide combinations are known to the person skilled in the art or can be done by simple routine tests, e.g. B. by means of press plates, easily be determined. It is often sufficient if at least both polyamides have a monomer unit in common or if both have one corresponding monomer units with the same number of carbon atoms or have the same length. The polyamide should best be the polyamide correspond to layer I as far as possible.
Das gleiche gilt für den Polyester des Haftvermittlers, der mit dem Polyester der Schicht II gut verträglich sein soll. Auch hier sind geeignete Poly esterkombinationen dem Fachmann bekannt oder können durch einfache Routineversuche, z. B. mittels Preßplatten, leicht ermittelt werden. Häufig reicht es aus, wenn beide Polyester mindestens einen Monomerbaustein gemeinsam haben oder wenn entsprechende Monomerbausteine zumindest ähnlich sind. Am besten sollte der Polyester dem Polyester der Schicht II weitestgehend entsprechen.The same applies to the polyester of the adhesion promoter, that of the polyester Layer II should be well tolerated. Suitable poly are also here ester combinations known to those skilled in the art or by simple Routine attempts, e.g. B. can be easily determined by pressing plates. Frequently it is sufficient if both polyesters have at least one monomer unit have in common or if at least corresponding monomer units are similar. The polyester should best be the layer II polyester largely correspond.
Der Haftvermittler kann neben dem Pfropfcopolymer sowie gegebenenfalls dem Polyamid und/oder dem Polyester als Zusatzstoffe auch weitere Komponenten wie z. B. einen schlagzähmachenden Kautschuk und/oder Hilfs- bzw. Zuschlagstoffe enthalten, wie sie weiter oben als mögliche Bestandteile der Schichten I und II näher erläutert sind. Die Menge aller Zusatzstoffe beträgt insgesamt maximal 40 Gew.-Teile, bevorzugt maximal 30 Gew.-Teile und besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-Teile. In addition to the graft copolymer, the adhesion promoter can, if appropriate the polyamide and / or the polyester as additives as well Components such as B. an impact-modifying rubber and / or Auxiliaries or additives contain as they are possible above Components of layers I and II are explained in more detail. The crowd of all The total amount of additives is 40 parts by weight, preferably a maximum 30 parts by weight and particularly preferably a maximum of 20 parts by weight.
Beim erfindungsgemäßen Mehrschichtverbund handelt es sich in einer Ausführungsform um ein Rohr, einen Einfüllstutzen oder um einen Behälter, insbesondere zur Leitung oder Bevorratung von Flüssigkeiten oder Gasen. Ein derartiges Rohr kann in gerader oder in gewellter Form ausgeführt sein oder es ist nur in Teilabschnitten gewellt. Wellrohre sind Stand der Technik (z. B. US 5 460 771), weshalb sich weitere Ausführungen hierzu erübrigen. Wichtige Einsatzzwecke sind die Verwendung als Kraftstoffleitung, als Tankeinfüllstutzen, als Vapor Line (d. h. Leitung, in der Kraftstoffdämpfe geleitet werden, z. B. Entlüftungsleitungen), als Tankstellenleitung, als Kühlflüssigkeitsleitung, als Klimaanlagenleitung oder als Kraftstoffbehälter.The multilayer composite according to the invention is one Embodiment around a pipe, a filler neck or a container, in particular for the management or storage of liquids or gases. Such a tube can be straight or corrugated or it is only corrugated in sections. Corrugated pipes are state of the art (e.g. US 5 460 771), which is why further explanations are unnecessary. Important uses are as a fuel line, as Tank filler neck, as a vapor line (i.e. line in which fuel vapors be directed, e.g. B. ventilation lines), as a gas station line, as Coolant line, as air conditioning line or as a fuel tank.
Der erfindungsgemäße Mehrschichtverbund kann auch als flächiger Verbund vorliegen, beispielsweise als Folie, etwa als Verpackungsfolie für Lebensmittel, als Verbundkörper mit Deckschicht zur Verbesserung der UV- Beständigkeit oder als extrudierte Mehrschichttafel.The multilayer composite according to the invention can also be flat Present composite, for example as a film, such as packaging film for Food, as a composite with a top layer to improve the UV Resistance or as an extruded multilayer board.
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundes zur Leitung oder Bevorratung von brennbaren Flüssigkeiten, Gasen oder Stäuben, wie z. B. Kraftstoff oder Kraftstoffdämpfen, empfiehlt es sich, eine der zum Verbund gehörenden Schichten oder eine zusätzliche Innenschicht elektrisch leitfähig auszurüsten. Dies kann durch Compoundieren mit einem elektrisch leitfähigen Zusatz nach allen Methoden des Standes der Technik geschehen. Als leitfähiger Zusatz können beispielsweise Leitruß, Metallflitter, Metallpulver, metallisierte Glaskugeln, metallisierte Glasfasern, Metallfasern (beispielsweise aus rostfreiem Stahl), metallisierte Whiskers, Kohlefasern (auch metallisiert), intrinsisch leitfähige Polymere oder Graphitfibrillen verwendet werden. Es können auch Mischungen ver schiedener leitfähiger Zusätze eingesetzt werden. When using the multilayer composite according to the invention Management or storage of flammable liquids, gases or Dusts such as B. fuel or fuel vapors, it is recommended to use a the layers belonging to the composite or an additional inner layer to be electrically conductive. This can be done by compounding with a electrically conductive additive according to all methods of the prior art happen. For example, conductive carbon black, Metal flakes, metal powder, metallized glass balls, metallized glass fibers, Metal fibers (e.g. made of stainless steel), metallized whiskers, Carbon fibers (also metallized), intrinsically conductive polymers or Graphite fibrils can be used. Mixtures can also be used various conductive additives are used.
Im bevorzugten Fall befindet sich die elektrisch leitfähige Schicht in direktem Kontakt mit dem zu führenden oder zu bevorratenden Medium und besitzt einen Oberflächenwiderstand von maximal 109 Ω cm.In the preferred case, the electrically conductive layer is in direct contact with the medium to be guided or stored and has a surface resistance of at most 10 9 Ω cm.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Mehrschichtverbundes als Rohr kann dieses noch mit einer zusätzlichen Elastomerschicht ummantelt sein. Zur Ummantelung eignen sich sowohl vernetzende Kautschukmassen als auch thermoplastische Elastomere. Die Ummantelung kann sowohl mit als auch ohne Verwendung eines zusätzlichen Haftvermittlers auf das Rohr aufgebracht werden, beispielsweise mittels Extrusion über einen Quer spritzkopf oder dadurch, daß ein vorgefertigter Elastomerschlauch über das fertig extrudierte Mehrschichtrohr geschoben wird.When executing the multilayer composite according to the invention as The tube can be covered with an additional layer of elastomer his. Both crosslinking rubber compounds are suitable for the sheathing as well as thermoplastic elastomers. The casing can be used with both as well as without using an additional adhesion promoter on the pipe are applied, for example by means of extrusion across a cross spray head or in that a prefabricated elastomer hose over the extruded multilayer pipe is pushed.
Die Fertigung des Mehrschichtverbundes kann ein- oder mehrstufig erfolgen, beispielsweise mittels einstufiger Verfahren auf dem Wege des Mehrkomponentenspritzgusses, der Coextrusion oder des Coextrusions blasformens, oder mittels mehrstufiger Verfahren, wie z. B. in US 5 554 425 beschrieben.The production of the multi-layer composite can be done in one or more stages take place, for example by means of a one-step process by way of Multi-component injection molding, coextrusion or coextrusion blow molding, or by means of multi-stage processes, such as. In U.S. 5,554,425 described.
Der Mehrschichtverbund kann in der einfachsten Ausführungsform aus der
Schicht I, dem Haftvermittler und der Schicht II bestehen; unter Verwendung
zusätzlicher Schichten können aber auch beispielsweise folgende
Schichtenkonfigurationen vorliegen:
Kautschuk/Schicht I/Haftvermittler/Schicht II;
Schicht I/Haftvermittler/Schicht II/elektrisch leitfähige Schicht II;
Schicht I/Haftvermittler/Schicht II/Haftvermittler/Schicht I;
Schicht I/Haftvermittler/Schicht II/Haftvermittler/elektrisch leitfähige
Schicht I;
Kautschuk/Schicht I/Haftvermittler/Schicht II/Haftvermittler/Schicht I/
elektrisch leitfähige Schicht I;
Schicht II/Haftvermittler/Schicht I/elektrisch leitfähige Schicht I.In the simplest embodiment, the multilayer composite can consist of layer I, the adhesion promoter and layer II; using additional layers, the following layer configurations can also be present, for example:
Rubber / layer I / coupling agent / layer II;
Layer I / adhesion promoter / layer II / electrically conductive layer II;
Layer I / adhesion promoter / Layer II / adhesion promoter / Layer I;
Layer I / adhesion promoter / layer II / adhesion promoter / electrically conductive layer I;
Rubber / layer I / adhesion promoter / layer II / adhesion promoter / layer I / electrically conductive layer I;
Layer II / adhesion promoter / layer I / electrically conductive layer I.
Die in den Beispielen aufgeführten Ergebnisse wurden mit Hilfe nachstehender Meßverfahren bestimmt.The results listed in the examples were with the help following measuring method determined.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppen wurde 1 g Pfropfcopolymer in 50 ml Benzylalkohol unter Stickstoffabdeckung bei 165°C gelöst. Die Lösezeit betrug maximal 20 min. Die Lösung wurde mit einer Lösung von KOH in Ethylenglykol (0,05 mol KOH/l) gegen Phenolphthalein bis zum Farbum schlag titriert.To determine the carboxyl end groups, 1 g of graft copolymer was used in 50 ml of benzyl alcohol dissolved under nitrogen blanket at 165 ° C. The release time was a maximum of 20 min. The solution was mixed with a solution of KOH in Ethylene glycol (0.05 mol KOH / l) against phenolphthalein to color beat titrated.
Zur Bestimmung der Aminogruppen wurde 1 g des Pfropfcopolymers in 50 ml m-Kresol bei 25°C gelöst. Die Lösung wurde mit Perchlorsäure potentiometrisch titriert.To determine the amino groups, 1 g of the graft copolymer was dissolved in 50 ml of m-cresol dissolved at 25 ° C. The solution was washed with perchloric acid titrated potentiometrically.
Die Bestimmung der Lösungsviskosität ηrel (relative Viskosität) erfolgte unter Verwendung einer 0,5 gew.-%igen m-Kresol-Lösung bei 25°C gemäß DIN 53727/ISO 307.The solution viscosity η rel (relative viscosity) was determined using a 0.5% by weight m-cresol solution at 25 ° C. in accordance with DIN 53727 / ISO 307.
In den Versuchen wurden folgende Komponenten verwendet:The following components were used in the tests:
29,7 kg Laurinlactam wurden in einem Aufheizkessel bei 180°C bis 210°C
aufgeschmolzen und in einen druckfesten Polykondensationskessel
überführt; anschließend wurden 1,5 kg Wasser und 1,71 g Hypo
phosphorige Säure zugegeben. Die Laurinlactamspaltung wurde bei 280°C
unter dem sich einstellenden Eigendruck durchgeführt; danach wurde
innerhalb von 3 Stunden auf einen Restwasserdampfdruck von 3 bar
entspannt und 300 g Polyethylenimin (LUPASOL G 100 der BASF AG,
Ludwigshafen) zudosiert. Das Polyethylenimin wurde bei dem sich ein
stellenden Eigendruck eingearbeitet; anschließend wurde auf Atmosphären
druck entspannt und dann 2 Stunden bei 280°C Stickstoff über die
Schmelze geleitet. Die klare Schmelze wurde über eine Schmelzepumpe
als Strang ausgetragen, im Wasserbad abgekühlt und anschließend
granuliert.
29.7 kg of laurolactam were melted in a heating kettle at 180 ° C to 210 ° C and transferred to a pressure-resistant polycondensation kettle; 1.5 kg of water and 1.71 g of hypophosphorous acid were then added. The laurolactam cleavage was carried out at 280 ° C. under the autogenous pressure which developed; The pressure was then released to a residual water vapor pressure of 3 bar within 3 hours and 300 g of polyethyleneimine (LUPASOL G 100 from BASF AG, Ludwigshafen) were metered in. The polyethyleneimine was incorporated at the autogenous pressure; the pressure was then released to atmospheric and then nitrogen was passed over the melt at 280 ° C. for 2 hours. The clear melt was discharged as a strand via a melt pump, cooled in a water bath and then pelletized.
ηrel: 1,68
Schmelztemperatur Tm: 175°C
Aminogruppenkonzentration: 225 mmol/kg
Carboxylendgruppenkonzentration: < 10 mmol/kgη rel : 1.68
Melting temperature T m : 175 ° C
Amino group concentration: 225 mmol / kg
Carboxyl end group concentration: <10 mmol / kg
9,5 kg Laurinlactam wurden in einem Aufheizkessel bei 180°C bis 210°C
aufgeschmolzen und in einen druckfesten Polykondensationskessel über
führt; anschließend wurden 475 g Wasser und 0,54 g Hypophosphorige
Säure zugegeben. Die Lactamspaltung wurde bei 280°C unter dem sich
einstellenden Eigendruck durchgeführt; danach wurde innerhalb von 3
Stunden auf einen Restwasserdampfdruck von 5 bar entspannt und 500 g
Polyethylenimin (LUPASOL G 100 der BASF AG, Ludwigshafen) sowie 15 g
Dodecandisäure zudosiert. Beide Komponenten wurden unter dem sich ein
stellenden Eigendruck eingearbeitet; anschließend wurde auf Atmosphären
druck entspannt und dann 2 Stunden bei 280°C Stickstoff über die
Schmelze geleitet. Die klare Schmelze wurde über eine Schmelzepumpe
als Strang ausgetragen, im Wasserbad abgekühlt und anschließend
granuliert.
9.5 kg of laurolactam were melted in a heating kettle at 180 ° C to 210 ° C and transferred to a pressure-resistant polycondensation kettle; 475 g of water and 0.54 g of hypophosphorous acid were then added. The lactam cleavage was carried out at 280 ° C. under the autogenous pressure which developed; The pressure was then released to a residual water vapor pressure of 5 bar within 3 hours and 500 g of polyethyleneimine (LUPASOL G 100 from BASF AG, Ludwigshafen) and 15 g of dodecanedioic acid were metered in. Both components were incorporated under the autogenous pressure; the pressure was then released to atmospheric and then nitrogen was passed over the melt at 280 ° C. for 2 hours. The clear melt was discharged as a strand via a melt pump, cooled in a water bath and then pelletized.
ηrel: 1,52
Schmelztemperatur Tm: 169°C
Aminogruppenkonzentration: 810 mmol/kg
Carboxylendgruppenkonzentration: < 10 mmol/kg
PA 1: Extrusionsfähige PA 12-Formmasse mit ηrel = 2,1 und
einem Überschuß an Carboxylendgruppen
PA 2: Extrusionsfähige PA 12-Formmasse mit ηrel = 2,1 und
einem Überschuß an Aminoendgruppen
PES 1: VESTODUR 1000, ein Homopolybutylenterephthalat
der Degussa-Hüls AG mit einer Lösungsviskosität J,
gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1 : 1), von
107 cm3/g
PES 2: VESTODUR 3000, ein Homopolybutylenterephthalat
der Degussa-Hüls AG mit einer Lösungsviskosität J
von 165 cm3/g
EXXELOR VA 1803: Ein mit ca. 1% Maleinsäureanhydrid funktionali
sierter EPM-Kautschuk der Fa. Exxon Chemical,
Kölnη rel : 1.52
Melting temperature T m : 169 ° C
Amino group concentration: 810 mmol / kg
Carboxyl end group concentration: <10 mmol / kg
PA 1: Extrudable PA 12 molding compound with η rel = 2.1 and an excess of carboxyl end groups
PA 2: Extrudable PA 12 molding compound with η rel = 2.1 and an excess of amino end groups
PES 1: VESTODUR 1000, a homopolybutylene terephthalate from Degussa-Hüls AG with a solution viscosity J, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1), of 107 cm 3 / g
PES 2: VESTODUR 3000, a homopolybutylene terephthalate from Degussa-Hüls AG with a solution viscosity J of 165 cm 3 / g
EXXELOR VA 1803: An EPM rubber from Exxon Chemical, Cologne, functionalized with approx. 1% maleic anhydride
PA 3: Extrusionsfähige, weichgemachte, schlagzähmodifizierte PA 12-Formmasse mit ηrel PA 3: Extrudable, plasticized, impact-modified PA 12 molding compound with η rel
= 2,1 und einem Überschuß an Carboxylendgruppen= 2.1 and an excess Carboxyl end groups
PES 3: VESTODUR 2000, ein Homopolybutylenterephthalat der Degussa-Hüls AG mit einer Lösungsviskosität J von 145 cm3 PES 3: VESTODUR 2000, a homopolybutylene terephthalate from Degussa-Hüls AG with a solution viscosity J of 145 cm 3
/g /G
Bei 250°C und einer Preßzeit von 30 s wurde ein Preßplatten-Drei schichtverbund aus PA 3, Pfropfcopolymer 1 als Haftvermittler und PES 3 hergestellt. Hierbei wurde sowohl zur Polyester- als auch zur Polyamid schicht eine untrennbare Haftung erhalten.At 250 ° C and a pressing time of 30 s, a press plate was three Layer composite made of PA 3, graft copolymer 1 as an adhesion promoter and PES 3 manufactured. Here, both polyester and polyamide were used layer get an inseparable liability.
Wie Beispiel 1, jedoch mit Pfropfcopolymer 2 als Haftvermittler. Auch hier wurde sowohl zur Polyester- als auch zur Polyamidschicht eine untrennbare Haftung erhalten.As example 1, but with graft copolymer 2 as an adhesion promoter. Here too became an inseparable part of both the polyester and polyamide layers Get liability.
Wie im Beispiel 1 wurde ein Preßplattenverbund aus PA 3 und PES 3 hergestellt. Anstelle des Pfropfcopolymer 1 wurde LUPASOL G 100 in wasserfreier Form auf die Oberseite der Platte aus PA 3, die mit PES 3 verbunden werden sollte, in sehr dünner Schicht aufgebracht.As in Example 1, a press plate composite was made from PA 3 and PES 3 manufactured. Instead of the graft copolymer 1, LUPASOL G 100 in anhydrous form on the top of the plate made of PA 3, with PES 3 should be connected, applied in a very thin layer.
Nach dem Pressen und Abkühlen wurde die Platte entnommen und die Schichtenhaftung überprüft. Dabei erwies sich, daß keine Haftung vorlag.After pressing and cooling, the plate was removed and the Shift liability checked. It turned out that there was no liability.
In einem Haake-Laborkneter wurden gemäß Tabelle 1 vier verschiedene Blends aus PA 2 und Polyethylenimin (LUPASOL G 100 in wasserfreier Form der BASF AG, Ludwigshafen) hergestellt.In a Haake laboratory kneader, four different ones were mixed in accordance with Table 1 Blends made from PA 2 and polyethylene imine (LUPASOL G 100 in anhydrous Form of BASF AG, Ludwigshafen).
Die Vermischung erfolgte innerhalb von 8 Minuten bei 180°C und 64 Upm.Mixing took place within 8 minutes at 180 ° C. and 64 rpm.
Die Mischungen wurden anschließend zerkleinert und auf eine spritzge gossene Platte aus PES 1 aufgegeben, die sich in einer Preßform befand. Anschließend wurde wie im Beispiel 1 angegeben verpreßt.The mixtures were then crushed and sprayed on cast plate from PES 1 abandoned, which was in a press mold. The mixture was then pressed as indicated in Example 1.
In allen vier Fällen erwies sich beim Überprüfen der Schichtenhaftung, daß der Verbund an der Grenzfläche bereits mit der Hand gelöst werden konnte.In all four cases it was found when checking the layer adhesion that the bond at the interface could already be released by hand.
12,6 kg PA 1 und 22,82 kg PES 1 wurden auf einem Doppelschnecken kneter ZE 25 33D der Fa. Berstorff bei 270°C und 200 U/min sowie mit einem Durchsatz von 10 kg/h schmelzegemischt, stranggepreßt und granuliert.12.6 kg PA 1 and 22.82 kg PES 1 were on a twin screw Kneader ZE 25 33D from Berstorff at 270 ° C and 200 rpm and with a throughput of 10 kg / h melt mixed, extruded and granulated.
12,6 kg PA 2, 22,82 kg PES 1 und 5,0 kg Pfropfcopolymer 2 wurden auf einem Doppelschneckenkneter ZE 25 33D der Fa. Berstorff bei 270°C und 150 U/min sowie einem Durchsatz von 10 kg/h schmelzegemischt, strang gepreßt und granuliert.12.6 kg PA 2, 22.82 kg PES 1 and 5.0 kg graft copolymer 2 were added a twin screw kneader ZE 25 33D from Berstorff at 270 ° C. and 150 rpm and a throughput of 10 kg / h melt mixed, strand pressed and granulated.
12,6 kg PA 2, 22,82 kg PES 2 und 5,0 kg Pfropfcopolymer 2 wurden auf einem Doppelschneckenkneter ZE 25 33D der Fa. Berstorff bei 270°C und 150 U/min sowie einem Durchsatz von 10 kg/h schmelzegemischt, stranggepreßt und granuliert. 12.6 kg PA 2, 22.82 kg PES 2 and 5.0 kg graft copolymer 2 were added a twin screw kneader ZE 25 33D from Berstorff at 270 ° C. and 150 rpm and a throughput of 10 kg / h melt mixed, extruded and granulated.
Wie HV 3, aber unter zusätzlicher Verwendung von 4,0 kg EXXELOR VA 1803.Like HV 3, but with the additional use of 4.0 kg EXXELOR VA 1803.
Zur Herstellung der Mehrschichtverbunde wurde ein Bändchenco extrusionswerkzeug verwendet mit einer Austrittsbreite von 30 mm, wobei die Zusammenführung der verschiedenen Schichten im Werkzeug kurz vor dem Austritt der Schmelze aus dem Werkzeug erfolgte. Das Werkzeug wurde hierbei von drei Storck 25-Extrudern gespeist. Nach dem Austritt aus dem Werkzeug wurde der Dreischichtverbund auf eine Kühlwalze aufgelegt und abgezogen (Chill-Roll-Verfahren).A ribbon co was used to manufacture the multilayer composites extrusion tool used with an exit width of 30 mm, whereby the merging of the different layers in the tool shortly before the melt emerged from the tool. The tool was fed by three Storck 25 extruders. After leaving the three-layer composite was placed on a chill roll and deducted (chill-roll process).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben; die dort
angegebenen Haftungsnoten bedeuten:
The results are shown in the following table; the liability notes given there mean:
0 keine Haftung
1 geringfügige Haftung
2 etwas Haftung; mit geringem Aufwand zu trennen
3 gute Haftung; nur mit großem Aufwand und gegebenenfalls mit Hilfe
von Werkzeugen zu trennen
4 nicht trennbar
0 no liability
1 minor liability
2 some liability; to separate with little effort
3 good liability; to separate only with great effort and if necessary with the help of tools
4 not separable
Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 wurden zusätzlich in modifizierter Form wiederholt, indem Dreischichtrohre mit der entsprechenden Schichtenkonfiguration (mit PA 3 als Außenschicht) hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind deckungsgleich (in allen Fällen Haftungsnote 4).Examples 4 and 5 according to the invention were additionally modified Repeated shape by using three-layer pipes with the appropriate Layer configuration (with PA 3 as the outer layer) were produced. The Results are congruent (liability rating 4 in all cases).
In allen untersuchten Fällen war die Langzeitbeständigkeit der Mehr schichtverbunde im Kontakt mit alkoholhaltigem Kraftstoff sowohl bei 40°C als auch bei 60°C ausgezeichnet.In all cases examined, the long-term stability was the majority composite layers in contact with alcohol-containing fuel both at 40 ° C as well as at 60 ° C.
Claims (22)
- A) eine Schicht I aus einer thermoplastischen Formmasse;
- B) eine Schicht II aus einer weiteren thermoplastischen Formmasse;
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Poly amins mit mindestens 4 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 146 g/mol sowie
- b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Amino carbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure.
- A) a layer I made of a thermoplastic molding composition;
- B) a layer II made of a further thermoplastic molding composition;
- a) 0.5 to 25 wt .-%, based on the graft copolymer, of a polyamine with at least 4 nitrogen atoms and a number average molecular weight M n of at least 146 g / mol and
- b) polyamide-forming monomers selected from lactams, ω-amino carboxylic acids and / or equimolar combinations of diamine and dicarboxylic acid.
- a) Oligocarbonsäure, ausgewählt aus 0,015 bis etwa 3 Mol-% Dicar bonsäure und 0,01 bis etwa 1,2 Mol-% Tricarbonsäure, jeweils bezogen auf die Summe der übrigen polyamidbildenden Monomere.
- a) Oligocarboxylic acid selected from 0.015 to about 3 mol% dicarboxylic acid and 0.01 to about 1.2 mol% tricarboxylic acid, each based on the sum of the other polyamide-forming monomers.
- A) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Pfropfcopolymeren, das unter Verwen
dung folgender Monomerer hergestellt wird:
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Poly amins mit mindestens 4 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 146 g/mol sowie
- b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Lactamen, ω-Amino carbonsäuren und/oder äquimolaren Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure;
- B) 10 bis 85 Gew.-Teile eines Polyamids;
- C) 10 bis 85 Gew.-Teile eines Polyesters;
- A) maximal 40 Gew.-Teile Zusatzstoffe, ausgewählt aus schlagzäh machendem Kautschuk und/oder üblichen Hilfs- bzw. Zuschlag stoffen.
- A) 5 to 60 parts by weight of a graft copolymer which is prepared using the following monomers:
- a) 0.5 to 25 wt .-%, based on the graft copolymer, of a polyamine with at least 4 nitrogen atoms and a number average molecular weight M n of at least 146 g / mol and
- b) polyamide-forming monomers selected from lactams, ω-amino carboxylic acids and / or equimolar combinations of diamine and dicarboxylic acid;
- B) 10 to 85 parts by weight of a polyamide;
- C) 10 to 85 parts by weight of a polyester;
- A) A maximum of 40 parts by weight of additives, selected from impact-resistant rubber and / or customary auxiliaries or additives.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DE50007261T Expired - Lifetime DE50007261D1 (en) | 1999-06-29 | 2000-05-05 | Multilayer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE10005641A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783821B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-08-31 | Degussa Ag | Polyamide composite having two or more layers |
| US7175896B2 (en) | 2000-12-21 | 2007-02-13 | Degussa Ag | Composite having two or more layers, including an EVOH layer |
-
2000
- 2000-02-09 DE DE10005641A patent/DE10005641A1/en not_active Withdrawn
- 2000-05-05 DE DE50007261T patent/DE50007261D1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6783821B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-08-31 | Degussa Ag | Polyamide composite having two or more layers |
| US7175896B2 (en) | 2000-12-21 | 2007-02-13 | Degussa Ag | Composite having two or more layers, including an EVOH layer |
| US8048504B2 (en) | 2000-12-21 | 2011-11-01 | Evonik Degussa Gmbh | Composite having two or more layers, including an EVOH layer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE50007261D1 (en) | 2004-09-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |