DE1096030B

DE1096030B - Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1096030B
Application number: DEF24540A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Windemuth; Dr Guenther Braun
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-12-03
Filing date: 1957-12-03
Publication date: 1960-12-29
Also published as: BE573498A; FR1217737A; GB888691A

Description

DEUTSCHES

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyisocyanaten, Polyoxyverbindungen und Wasser bekanntgeworden. Als Polyoxyverbindungen finden dabei Polyester, Polyesteramide, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Kohlenoxyd-Polymerisaten, Polyacetale, Polythioäther und auch Polyalkylenglykoläther Verwendung. Die Herstellung von Schaumstoffen aus diesen Materialien erfolgt entweder durch gleichzeitiges Zusammenmischen aller Komponenten, oder es wird zuvor aus der Polyoxyverbindung und dem Polyisocyanat ein Vorprodukt mit freien NCO-Gruppen erzeugt, welches alsdann in einem besonderen Arbeitsgang mit Wasser und Katalysatoren in den Schaumstoff übergeführt wird. Insbesondere bei der Herstellung von Schaumstoffen auf Basis von Polyalkylenglykoläthern bedient man sich vorteilhafterweise einer derartigen Arbeitsweise in zwei getrennten Stufen, wobei man gemäß der deutschen Patentschrift 961573 auch tertiäre Amine mit mindestens zwei mit Isocyanaten reagierenden Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, mitverwenden kann.

Eine Reihe von Methoden sind zur Herstellung derartiger NCO-Gruppen enthaltender Vorprodukte entwickelt worden.

Dabei wird indessen in jedem Fall ein Polyalkylenglykoläther mit einem Überschuß eines Polyisocyanates umgesetzt. Das Verhältnis von NCO- : OH-Gruppen ist demnach immer größer als 1. Dies trifft auch dann zu, wenn die NCO-Gruppen enthaltenden Vorprodukte in zwei Stufen hergestellt werden. In diesen Fällen liegt bei der Umsetzung der ersten Stufe ein NCO : OH-Verhältnis größer als 1, aber kleiner als 2 vor, in einer zweiten Arbeitsstufe wird diesem Umsetzungsprodukt noch freies Polyisocyanat zugemischt.

Ziel einer solchen Vorproduktbildung ist unter anderem die Herstellung eines im Vergleich zu den Ausgangskomponenten höherviskosen Materials. Die Erfahrung hat nämlich gelehrt, daß ein gewisser Viskositätsbereich sich günstig bei der Herstellung des Schaumstoffes auswirkt. Um nun eine Viskositätserhöhung bis zu einem gewünschten Bereich zu erzielen, ist insbesondere bei dem oben geschilderten Zweistufenverfahren ein sorgfältig zu überwachendes Erhitzen notwendig. Sehr oft nämlich neigen die NCO-Gruppen enthaltenden Vorprodukte zu unerwünscht hohen Viskositätssteigerungen, die bisweilen sogar zu Verquallungen des Reaktionsgutes führen können. Das ist insbesondere dann leicht der Fall, wenn, wie bereits erwähnt, tertiäre Amine mit Hydroxylgruppen mit in das Vorprodukt eingebaut werden.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches gestattet, durch Wasserzusatz Schaumstoffe aus modifizierten PoIyätherurethanen (Polyadditionsprodukten) mit endständigen NCO-Gruppen, welche aus Polyalkylenglykoläthern und Polyisocyanaten in durchsichtiger Reaktionsfolge Verfahren zur Herstellung

von Urethangruppen enthaltenden

Schaumstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Erwin Windemuth, Leverkusen,

und Dr. Günther Braun, Köln-Flittard,

sind als Erfinder genannt worden

ao und ohne die Gefahr unerwünscht hoher Viskositätssteigerungen oder Verquallungen des Reaktionsgutes gebildet sind, herzustellen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Polyadditionsprodukte solche verwendet werden, die durch Umsetzen eines linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthers in erster Stufe mit einem Polyisocyanat in einem N C O : O H-Gruppenverhältnis von kleiner als 1 bis höchstens 1 und Umsetzen des so erhaltenen Umsetzungsproduktes in zweiter Stufe mit dem gleichen oder einem anderen Polyisocyanat in einem N C O : O H-Gruppenverhältnis von mindestens 1 oder größer als 1 erhalten worden sind.

Dieses Verfahren hat gegenüber dem eingangs beschriebenen Zweistufenverfahren bedeutende Vorteile. Begründet in dem Verfahrensschritt bei der Herstellung der Ausgangsstoffe, wonach in erster Stufe mit einem NCO: OH-Gruppenverhältnis kleiner als 1 bis höchstens 1 gearbeitet wird, entstehen in jedem Fall gegenüber dem Ausgangs-Polyalkylenglykoläther höherviskose Addukte mit endständigen Hydroxylgruppen, die im Gegensatz zu solchen mit endständigen Isocyanatgruppen völlig stabil und lagerbeständig sind und keine Viskositätsänderung erleiden, auch nicht bei erhöhten Temperaturen. Es wird also die gewünschte Viskositätserhöhung erzielt, ohne ungewünschte Viskositätsänderungen befürchten zu müssen. Dieser Tatsache ist große Bedeutung beizumessen, insbesondere wenn von mehr als zwei OH-Gruppen aufweisenden Polyalkylenglykoläthern ausgegangen wird, die erfahrungsgemäß beim Arbeiten mit einem Überschuß an Polyisocyanat besonders im Bereich eines NCO: OH-Gruppenverhältnisses zwischen 1 und 2 oft zu gefährlichen Viskositätssteigerungen neigen. Nach dem neuen Verfahren sind solche Systeme ebenso einfach und gefahrlos zu handhaben, wie dies im Fall rein linearer Polyalkylenglykoläther möglich ist.

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Die zweite Stufe bei der Herstellung der als Ausgangs- änderung. Es werden um so höher viskose Produkte erstoff verwendeten Polyadditionsprodukte umfaßt dann halten, je mehr sich die eingesetzte Polyisocyanatmenge die Umwandlung des in erster Stufe gewonnenen Adduktes dem NCO : O Η-Gruppen verhältnis 1 nähert. Die Umin ein NCO-Gruppen enthaltendes Produkt, welches Setzung der Komponenten vollzieht sich in der Regel durch Wasserzusatz erfindungsgemäß zu Schaumstoffen 5 bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt zwischen 50 und weiter umgesetzt wird. In der zweiten Stufe wird jenes 150° C. Sehr oft ist die Mitverwendung von Katalysa-Addukt mit dem gleichen oder einem anderen Polyiso- toren vorteilhaft, z. B. von tertiären Aminen, alkalisch cyanat als in der ersten Stufe entsprechend einem reagierenden Verbindungen vom Typ eines Alkali-NCO : OH-Gruppenverhältnis von mindestens 1 bzw. alkoholats oder Alkaliphenolats oder von in den Reaktionsgrößer als 1 weiter umgesetzt. io partnern löslichen Schwermetallverbindungen, wie Eisen-Für die Herstellung der Polyadditionsprodukte sind acetylacetonat. Das Reaktionsende der ersten Stufe ist alle Polyalkylenglykoläther bzw. Kombinationen der- erreicht, wenn Isocyanatgruppen titrimetrisch nicht mehr selben mit anderen Polyoxyverbindungen der ver- nachgewiesen werden können bzw. wenn Viskositätsschiedensten Art geeignet. Genannt seien z. B. durch "" konstanz der Reaktionsmischung gemessen wird.
Polymerisation von Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, 15 In der zweiten Verfahrensstufe sind die noch vor-Propylenoxyd, 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd, Styroloxyd, handenen Hydroxylgruppen des in der ersten Stufe Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran, gewonnene lineare gewonnenen Adduktes mit weiterem Polyisocyanat um-Polyalkylenglykoläther verschiedenen Molekulargewichts, gesetzt, wobei auf eine Hydroxylgruppe mindestens eine bevorzugt solche mit einem Molekulargewicht zwischen bzw. mehr als eine NCO-Gruppe entfällt.
500 und 5000. Auch Mischpolymerisate können ver- 20 In der Regel werden für die Schaumstoffherstellung wendet werden. Die Eigenschaften der daraus her- Polyadditionsprodukte mit NCO-Gruppengehalt von gestellten Schaumstoffe werden dadurch oft in bemerkens- 5 bis 10 % eingesetzt. Dies bedeutet, daß in der zweiten werter Weise abgewandelt. Stufe meistens ein NCO: OH-Gruppenverhältnis er-Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten wünscht ist, welches 1 wesentlich überschreitet, z. B. ein Alkylenoxyde an z. B. polyfunktionelle Alkohole, Amino- 25 solches von 4 oder auch von 6.

alkohole oder Amine gewonnene lineare oder verzweigte Die Ausführung dieses zweiten Verfahrensschritts soll Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Kompo- wie bei der ersten Stufe erfolgt sein, d. h. vorteilhaft in nenten für die Addition der Alkylenoxyde seien Äthylen- einem Temperaturbereich zwischen 50 und 150° C, geglykol, Trimethylolpropan, Butantriol-(1,2,4), Glycerin, gebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern. Das Ende Rizinusöl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 30 der Umsetzung ist erreicht, wenn die sich aus dem Mengen-Anilin, Alkylendiamine vom Typ Äthylendiamin, Tetra- verhältnis der Komponenten errechnende NCO-Zahl er- oder Hexamethylendiamin genannt. Selbstverständlich reicht ist. In vielen Fällen hat es sich jedoch als zweckkönnen auch Gemische linearer oder verzweigter Alkylen- mäßig erwiesen, über den durch die errechnete NCO-glykoläther verschiedenen Typs eingesetzt werden. Er- Zahl gegebenen Zeitpunkt hinaus noch weiter zu erhitzen, wähnung finden sollen schließlich noch Polyadditions- 35 In dieser z. B. 1 bis 3 Stunden währenden Nachheizverbindungen aus Polyacetalen und Olefinen, wie sie periode, die zweckmäßig bei Temperaturen über 10O⁰C beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1064 240 durchgeführt wird, ist ein weiteres Absinken der NCO-beschrieben sind. Zahl bei praktisch gleichbleibender Viskosität zu be-

Diese Polyalkylenglykoläther können auch in Mischung obachten.

mit anderen mehrwertigen Hydroxylverbindungen, 40 Für beide Stufen des bei der Herstellung der Ausgangs-Wasser, Aminoalkoholen oder Aminen verwendet sein, stoffe angewendeten Verfahrens ist demnach bezeichnend so z. B. in Mischung mit 1,4-Butylenglykol, Trimethylol- das Ansteigen der Viskositäten bis zu einem bestimmten propan, Pentaerythrit, Rizinusöl, Oxathylanilin, η-Al- Niveau, das nicht überschritten wird. Diesem Umstand kyläthanolaminen u. dgl. Dabei lassen sich diese zusatz- kommt hohe technische Bedeutung zu, er gewährleistet liehen mehrwertigen Verbindungen mit reaktionsfähigen 45 die reproduzierbare Verwendung von NCO-Gruppen Wasserstoffatomen den als Ausgangsmaterial dienenden enthaltenden Polyadditionsprodukten.
Polyalkylenglykoläthern ebenso zumischen wie den in der Bisweilen hat sich bei der Herstellung der Polyaddiersten Verfahrensstufe resultierenden Addukten. Im tionsprodukte die Mitverwendung sauerer Zusatzstoffe, wie letzteren Fall sind sie dann gemeinsam mit der weiteren z. B. organischer oder anorganischer Säuren, organischer Menge Polyisocyanat zum NCO-Gruppen enthaltenden 50 oder anorganischer Säurechloride, Säureanhydride u. dgl., Vorprodukt umgesetzt worden. als günstig erwiesen. Bei Polyalkylenglykoläthern, die Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate zu auf Grund ihrer Herstellung noch alkalische Bestandteile nennen, wie z. B. n-Butylendiisocyanat, Hexamethylen- in Spuren enthalten, ist diese Maßnahme sogar unerläßliche diisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,6-Dimethyl-l,3-xy- Voraussetzung.

lylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-diisocyanat, Dicyclo- 55 Durch den Einsatz verschiedener Polyisocyanate in

hexylmethan-4,4'-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, den einzelnen Stufen können Modifizierungen vorgenom-

p-Phenylendiisocyanat, l-Alkylbenzol-2,4-diisocyanat, men worden sein, welche die Eigenschaften der Schaum-

3-(a-Isocyanatoäthyl)-phenylisocyanat, 1-Alkylbenzol- stoffe beeinflussen. Dadurch ist eine weitere Variations-

2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Di- möglichkeit aufgezeigt.

phenyl-dimethylmethan^^'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy- 60 Beide Verfahrensstufen können diskontinuierlich oder

diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diiso- in kontinuierlich arbeitenden Apparaturen durchgeführt

cyanat. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate sein. Dabei kann das Polyisocyanat in beiden Stufen

können mitverwendet sein, z. B. l-Methylbenzol-2,4,6-tri- langsam über einen längeren Zeitraum hinweg oder aber

isocyanat, Umsetzungsprodukte von beispilesweise 1 Mol auch die Gesamtmenge auf einmal zugegeben worden sein,

eines dreiwertigen Alkohols mit 3 Mol eines Diisocyanats, 65 Für die Herstellung der Polyadditionsprodukte wird

oder auch andere Polyisocyanate, wie z. B. solche, die an dieser Stelle kein Schutz beansprucht,

nach der deutschen Patentschrift 951168 hergestellt Die Herstellung der Schaumstoffe aus den NCO-Grup-

worden sind. pen enthaltenden Polyadditionsprodukten geschieht durch

Die Menge des in erster Stufe eingesetzten Polyiso- einfaches Mischen derselben mit Wasser, Beschleunigern,

cyanats ist bestimmend für die Höhe der Viskositäts- 70 Emulgatoren und Hilfsstoffen nach bekannten Verfahren,

gegebenenfalls unter Zuhilfenahme maschineller Einrichtungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 074 713 beschrieben sind. Dabei können die Polyadditionsprodukte noch mit zusätzlichen Anteilen Polyisocyanat zur weiteren Regulierung des NCO-Gehaltes und der Viskosität versetzt werden. Die Verschäumung kann auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen.

Schaumstoffe mit niedrigem Raumgewicht werden aus Polyadditionsprodukten mit hohem Isocyanatgruppengehalt, solche mit höherem Raumgewicht aus solchen mit niedrigem NCO-Gehalt erhalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyadditionsprodukte eignen sich zur Herstellung von elastischen, halbelastischen und starren Schaumstoffen.

Polyadditionsprodukt A

75 Gewichtsteile eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000, einer Hydroxylzahl von 56 und einer Viskosität von 42,4 cP/75°C werden bei Raumtemperatur mit 0,0075 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, 0,0045 Gewichtsteilen Eisenacetylacetonat, letzteres gelöst in wenig Benzol, und bei 80⁰C mit 3,915 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 65 : 35 enthält, entsprechend einem NCO : OH-Gruppenverhältnis von 0,6, versetzt. Bei ständigem Durchmischen der Komponenten wird die Temperatur auf 120° C gesteigert und 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. In diesem Zeitraum sinkt der NCO-Gehalt der Reaktionsmischung auf Null bei gleichzeitigem Anstieg der Viskosität auf 470 cP/75°C. Dieser Wert verändert sich bei weiterem Erhitzen nicht mehr. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 8O⁰C werden weitere 21,750 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat gleicher Zusammensetzung wie oben dem Ansatz hinzugefügt. Im Verlaufe von 70 Minuten wird die Temperatur auf 120⁰C erhöht und weitere 100 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Während dieser Reaktionszeit fällt der NCO-Gehalt von 10,25 °/₀ (berechneter Wert nach dem Durchmischen der Komponenten und unter der Annahme, daß keine Reaktion erfolgt) auf 8,18 °/₀, und zwar um 1,45 % NCO-Gruppen in den ersten 30 Minuten nach erfolgter Diisocyanatzugabe und um 0,62 % NCO-Gruppen in den restlichen 140 Minuten. Die Viskosität der Reaktionsmischung steigt im Verlaufe von 50 Minuten auf 425 cP/25°C und bleibt beim weiteren Erhitzen konstant. Das nach dem Abkühlen resultierende Endprodukt hat folgende Konstanten: Viskosität 425 cP/75°C, 7180 cP/25°C; 8,18 % NCO-Gruppen.

Polyadditionsprodukt B

45,5 Gewichtsteile des unter A beschriebenen linearen Polypropylenglykoläthers werden bei Raumtemperatur mit 24,5 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung von Propylenoxyd an Glycerin gewonnenen trifunktionellen PoIyalkylenglykoläthers, 0,013 Gewichtsteilen Benzoylchlorid, 0,0042 Gewichtsteilen Eisenacetylacetonat, gelöst in wenig Benzol, und bei 80° C mit 3,5 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, welches die Isomeren Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat im Mengenverhältnis 65: 35 enthält, entsprechend einem NCO : OH-Gruppenverhältnis von 0,575, vermischt. Im Verlaufe von 70 Minuten ist die Viskosität der Reaktionsmischung von anfangs etwa 25 cP/75°C auf 455 cP/75°C, bei gleichzeitigem Abfall des NCO-Gruppengehaltes auf Null, gestiegen. Dieser Wert bleibt auch bei weiterem Erhitzen unverändert. Zu 100 Gewichtsteilen des Polyätherurethans mit endständigen Hydroxylgruppen werden bei 80⁰C weitere 26 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat gleicher ZusammenSetzung wie oben hinzugefügt. Die Temperatur wird im Verlaufe von 20 Minuten auf 100° C erhöht und 40 Minuten auf dieser Höhe belassen. Dabei fällt der NCO-Gruppengehalt der Reaktionsmischung von 9,95% (berechneter Wert für die Mischung der Komponenten) auf 8,3 % bei einer Viskosität von 546 cP/75°C und 9480 cP/25°C.

Polyadditionsprodukt C

ίο 1000 Gewichtsteile des unter A beschriebenen PoIypropylenglykoläthers werden bei Raumtemperatur mit 0,1 Gewichtsteil Benzoylchlorid, 0,1 Gewichtsteil Eisenacetylacetonat und bei 80⁰C mit 58 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat, entsprechend einem NCO: OH-Gruppenverhältnis von 0,66, vermischt und 100 Minuten auf 120⁰C erhitzt. Zu dem viskosen Reaktionsprodukt werden bei 80° C 30 Gewichtsteile Trimethylolpropan und anschließend 347 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat hinzugefügt. Nach lstündigem Erhitzen auf 100⁰C ist ein isocyanathaltiges Voraddukt mit einem N C O-Gehalt von 8,4% und einer Viskosität von 1014 cP/75°C und 27800 cP/25°C entstanden.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile des Polyadditionsproduktes A bzw. B werden maschinell mit 2,5 Gewichtsteilen Dimethyl-(3-äthoxypropyl)-amin, 2 Gewichtsteilen Wasser und 0,5 Gewichtsteilen eines Methylpolysiloxans mit einer Viskosität von 140 cSt/20°C verrührt. Diese Mischung wird in Formen eingefüllt und verfestigt sich dort alsbald bei gleichzeitigem Aufschäumen zu einem Schaumstoff mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

35	Aus Polyaddi tionsprodukt A	Aus Polyaddi tionsprodukt B
Raumgewicht in kg/m³ Elastizität in % 4° Zugfestigkeit in kg/cm² Bruchdehnung in % .. Stauchhärte (20%) in g/cm² Stauchhärte (40%) ⁴⁵ in g/cm² Bleibende Verformung in %	54 32 1,85 321 38 47 16	60 43 2,09 328 44 57 20

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des Polyadditionsproduktes C werden maschinell mit 0,5 Gewichtsteilen permethyliertem Aminoäthylpiperazin, 2,2 Gewichtsteilen Wasser und 0,8 Gewichtsteilen eines Methylpolysiloxans mit einer Viskosität von 140 cSt/20°C verrührt. Diese Mischung wird in Formen eingefüllt und verfestigt sich dort alsbald bei gleichzeitigem Aufschäumen zu einem Schaumstoff mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 48 kg/m³

Elastizität 35 %

Zugfestigkeit 2,0 kg/cm²

Bruchdehnung 310 %

Stauchhärte (20 %) 40 g/cm²

Stauchhärte (40 %) 48 g/cm²

Bleibende Verformung 17 %

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung der

aus Polyäthern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten gebildeten Polyadditionsprodukte mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyadditionsprodukte solche verwendet werden, die durch Umsetzen eines linearen oder verzweigten Polyalkylenglykoläthers in erster Stufe mit einem Polyisocyanat in einem NCO:OH-Gruppenverhältnis von kleiner als 1 bis höchstens 1 und Umsetzen des so gewonnenen Produktes in zweiter Stufe mit dem gleichen oder einem anderen Polyisocyanat in einem NCO: OH-Gruppenverhältnis von mindestens 1 bzw. größer als 1 erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung solcher Polyadditionsprodukte, bei deren Herstellung in der ersten und/oder zweiten Verfahrensstufe mehrwertige Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mitverwendet worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 961 573.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 056 819.

ι 009 680/532 12.60