DE1065571B - Schutzmittel mit einem Gehalt an !Hydrazin gegen das Auftreten und die Vermehrung von Mikroorganismen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß Gemische von Hydrazin, welches vorzugsweise in Form der beispielsweise 20- bis 25%igen wäßrigen Lösungen angewandt wird, mit oberflächenaktiven Verbindungen, welche an sich keine oder nur eine geringe Konservierungs- und Schutzwirkung gegen Mikroorganismen besitzen, Kombinationen mit über Erwarten großen bakteriziden und bakteriostatischen Eigenschaften ergeben. Sie stellen daher wertvolle Schutzmittel gegen das Auftreten und die Bildung von Mikroorganismen dar.

Die Toxizität der freien Hydrazinbase wird in derartigen Mischungen so weit herabgesetzt, daß sic in der Veterinär- und Humandesinfcktion ohne weiteres anwendbar sind. Dies erklärt sich auch aus der Tatsache, daß infolge der synergistischen Wirkungen die Mengen an freier Hydrazinbase sehr klein gehalten werden können.

Außer in Form der wäßrigen Lösungen kann die Hydrazinbase auch in Form ihrer Lösungen in niederen oder mittleren Alkoholen, Glykolen, Glycerin oder Polyglycerinen, Ketonen oder anderen organischen Lösungsmitteln zur Anwendung kommen, welche ausreichende Mengen an Hydrazin aufzunehmen vermögen.

Als oberflächenaktive Stoffe sind Seifen, höhermolekulare Aminosäuren (Eiweißabbauprodukte), Fettsäurekondensationsprodukte, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Sulfobernsteinsäurcester, nichtionogene Alkylenoxydaddukte usw. anwendbar. Diese Verbindungen werden bekanntlich häufig zu Zwecken eingesetzt, bei denen gleichzeitig auch fungizide und bakterizide Wirkungen erwünscht sind.

Die vorbeschriebenen Kombinationen des Hydrazins mit oberflächenaktiven Stoffen können allein oder im Gemisch mit anderen Konservierungsmitteln angewandt werden. Solche Stoffe sind Formaldehyd, Paraldehyd, Phenole und Kresole, o-Phenylphenol, Chlorphenole und Chlorkresole, chlorierte Oxydiphenylmethanabkömmlinge, Salicylsäurederivate, wie Phenylsalicylat, Salicylsäureanilid, Phenylquecksilberverbindungen, Propylenglykol sowie schließlich auch anorganische Produkte, wie Fluoride oder Silicofluoride. Zu den Hauptanwendungsgebieten des Hydrazins im Gemisch mit oberflächenaktiven Verbindungen und gegebenenfalls anderen Konservierungsmitteln gehört das Haltbarmachen von Lösungen und Aufschlämmungen, Gallerten und Pasten organischer Kolloidstoffe. Derartige Zubereitungen finden verbreitet industrielle Verwendung, so beispielsweise in der Textil-, Papier-, Leder-, Rauchwaren-, Holz- und Strohverarbeitung, bei der Erzeugung von Binde- und Klebmitteln, für Druckmassen, Verdickungsmittel!!, Anstrichmassen, Farbstoffsuspensionen, Tinten und Schutzmittel mit einem Gehalt an Hydrazin gegen das Auftreten und die Vermehrung

von Mikroorganismen

Anmelder:

Dr. Kurt Lindner,

Berlin-Lichterfelde 2, Mariannenstr. 46

auch kosmetischen Zubereitungen verschiedenster Art.

Besonders werden Lösungen, Aufschlämmungen, Gallerten und Pasten gegen den Befall durch Mikroorganismen geschützt, welche Kohlehydrate oder Proteine enthalten.

Die Wirksamkeit der Gemische von Hydrazin mit oberflächenaktiven Verbindungen richtet sich gegen Bakterien ebenso wie gegen Pilzschädlinge, insbesondere Schimmelpilze. Die Enzymentwicklung durch Bakterien und Pilze wird gehemmt, wodurch der enzymatische Abbau von Cellulosematerialien bzw. Proteinen gestört wird. Auch der Entwicklung von Schmutz- und Schleimbakterien wirken derartige Mischungen bereits in sehr kleinen Mengen entgegen. So gelingt es beispielsweise bereits durch eine Lösung, welche 0,01 °/o Hydrazinhydrat und 0,15% Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat enthält, die Entstehung derartiger Mikroorganismen zu unterdrücken.

Die freie Hydrazinbase besitzt außerdem eine Hydrotropie-Wirkung und ist bereits in verhältnismäßig kleinen Mengen befähigt, sowohl Trübungen in den

φο wasserhaltigen Konzentraten der oberflächenaktiven Substanzen selbst, wie sie durch das Ausfallen schwerlöslicher Anteile entstehen, völlig zu beseitigen, als auch an sich unlösliche Verbindungen wie Lösungsmittel, phenolische Körper, organische Säuren, organische Schwermetallverbindungen od. dgl. in dem Gesamtsystem in Lösung zu bringen.

Das Wesen der Erfindung soll durch folgende Versuche näher erläutert werden.

A. Ein technisches Dodecylbenzol wird in bekannter Weise mit 125 °/o eines 2O°/oigen Oleums sulfoniert. Die Rohsulfonsäure wird nach Abscheidung der etwa 78°/oigen Abfallschwefelsäure in gleichfalls bekannter Weise mit Natronlauge neutralisiert und auf ein 3O°/oiges Natriumdodecylbenzolsulfonat mit einem

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p_H-Wert von etwa 7,5 eingestellt. Es entsteht ein hellgelbes, dickflüssiges Präparat von trüber Beschaffenheit, welches bei längerem Stehen feste Anteile von langkettigen Dodecylbenzolsulfonaten abscheidet.

B. In der unter A beschriebenen Weise wird ein Präparat mit 34,3% Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt, welches noch stärkere Trübungs- und Absetzungserscheinungen als das 3O°/oige Produkt aufweist. 87,5 Teile dieses Präparates werden mit 12,5 Teilen Hydrazinhydrat (8O°/oig) sorgfältig verrührt, wobei nach und nach eine völlige Durchklärung des Produktes eintritt. Es entsteht eine klare, gelbe und viskose Flüssigkeit, welche wiederum 30% technisches Natrium-Alkylbenzolsulfonat und außerdem 10% Hydrazinhydrat (100%ig) enthält. Das Präparat ist monatelang ohne Bildung von Abscheidungen oder Trübungen haltbar.

Konservierungsversuche

Eine 30%ige Gelatinegallerte wurde in einem nichtsterilen Arbeitsraum, der eine Durchschnittstemperatur von 20 bis 22° C aufwies, der Einwirkung der in diesem Raum vorhandenen Keime aufgesetzt, wobei jeweils nach 3 Tagen über Nacht eine Temperaturerhöhung auf 35° C erfolgte. Nach 14 Tagen war die Gallerte durch Schimmelpilze und Fäulnisbakterien völlig zersetzt und verflüssigt.

Je 50 ml einer frisch hergestellten 3%igen Gelatinelösung wurde in Petrischalen gebracht und jeweils mit 0,5 ml der fauligen und verflüssigten Gallerte, deren Herstellung oben beschrieben worden ist, geimpft und ohne bzw. mit keimwidrigem Zusatz gut durchmischt und schließlich zum Erstarren sich selbst überlassen.

Dann wurden die Petrischalen mit der erstarrten Gelatinegallerte bei Durchschnittstemperaturen von 20 bis 22° C aufbewahrt und 7 Wochen lang beobachtet.

Der Versuch ohne Zusatz zeigte bereits nach 3 Tagen

das erste Auftreten von Schimmelpilzen. Nach 19 Tagen war diese Gallerte völlig verflüssigt und in

ίο Fäulnis übergegangen.

Die weiteren Gelatinelösungen wurden mit folgenden Präparaten geimpft:

Präparat A = Natriumalkylbenzolsulfonat (30%ig) Präparat B = 30% Natriumalkylbenzolsulfonat + 10% Hydrazinhydrat Präparat C = Hydrazinhydrat (10%ig).

Die Herstellung von Präparat A und B erfolgte, wie oben beschrieben. Präparat C wurde durch Verdünnen eines 80%igen Hydrazinhydrates des Handels hergestellt.

Die Zusatzmengen der drei Präparate betrugen 0,5 bzw. 0,1%, bezogen auf das Volumen der Gelatinelösung vor dem Erstarren. Es wurde wiederum wie bei dem Versuch ohne Zusatz das erste Auftreten von Schimmelpilzen und dann die völlige Verflüssigung beobachtet. Letztere war von einem starken Auftreten von Fäulnisbakterien und entsprechender Geruchsbildung begleitet.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

	A	0,5 % Präparat B	C	A	0,1 0/0 Präparat B	C
Anzahl der Tage bis zum ersten Auftreten von Schimmelpilzen .. ....	7 26	—	25	3 20	26	12 40
zur Fäulnis und völligen Verflüssigung

Während also das Natriumalkylbenzolsulfonat A nur ein geringfügiges keimwidriges Verhalten besitzt, kann unter den sehr ungünstigen Bedingungen des Versuches mit 0,5 % der erfindungsgemäßen Mischung B die Gallerte über 7 Wochen vor Schimmelbildung und Fäulnis bewahrt werden. Selbst der 0,l%ige Zusatz bringt zwar geringes Auftreten von Schimmelpilzen, doch wurde eine eigentliche Fäulnis und Verflüssigung nicht beobachtet. Mit Hydrazinhydrat in entsprechender Menge sind die beobachteten keimwidrigen Wirkungen erheblich schwächer, so daß bei der hohen Konzentration Schimmelbildung ohne Fäulnis und bei der niedrigeren Konzentration schnelle Schimmelbildung und Fäulnis mit völliger Verflüssigung festzustellen war.

Der synergistische Effekt der erfindungsgemäßen Mischung wird bei diesen,Versuchen eindeutig.

Außer Wasser und den bereits eingangs genannten organischen Lösungsmitteln für Hydrazin, können die vorbeschriebenen Gemische auch gemeinsam mit anderen Salzen oder indifferenten Stoffen oder in Suspensionen mit organischen Lösungsmitteln, wie hydrierten Phenolen, Dioxan, Glykoläthern oder Kohlenwasserstoffen, zur Anwendung gelangen.

Es ist an sich bekannt und nicht Gegenstand dieser Erfindung, daß die freie U Hydrazinbase bereits in Form ihrer wäßrigen Lösungen ohne weitere Zusätze fungizide und bakterizide Wirkungen besitzt. Die Anwendung derartiger Hydrazinhydratlösüngen ist aber wegen ihrer ätzenden und toxischen Eigenschaften gewerblich kaum möglich. Demgegenüber stellt das vorbeschriebene Verfahren eine gewerblich mögliche Anwendungsform dar, da das Hydrazin nur stark verdünnt zur Anwendung kommt und infolge der synergistischen Wirkungen der Kombinationen mit oberflächenaktiven Substanzen und gegebenenfalls den anderen bakteriziden bzw. bakteriostatischen Wirkstoffen in sehr viel kleineren Mengen als in Abwesenheit dieser Zusatzstoffe wirksam ist.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Schutzmittel gegen das Auftreten und die Vermehrung von Mikroorganismen mit einem Gehalt an Hydrazin, dadurch gekennzeichnet, daß es außer Hydrazin auch oberflächenaktive Verbindungen enthält, welche an sich keine oder nur eine geringe Schutzwirkung gegen Mikroorganismen besitzen.

2. Schutzmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich andere an sich be-

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kannte Schutzmittel gegen die Bildung und Ver- Lösung der Wirkstoffe in organischen Lösungsmehrung von Mikroorganismen enthält. mitteln vorliegt.

3. Schutzmittel gemäß Anspruch 1 und 2, da-

durch gekennzeichnet, daß es in Form einer

wäßrigen Lösung der Wirkstoffe vorliegt. 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

4. Schutzmittel gemäß Anspruch 1 und 2, da- Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Techdurch gekennzeichnet, daß es in Form einer nology, Vol. 2, 1948, S. 79.

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