DE1064504B

DE1064504B - Process for the production of allenenitriles

Info

Publication number: DE1064504B
Application number: DEF21815A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Kurtz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-12-01
Filing date: 1956-12-01
Publication date: 1959-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Allennitrilen Es ist bereits bekannt, daß man Propargylhalogenide in Gegenwart von Kupfer (1) -halogeniden zu Halogenpropandienen isomerisieren kann. Dabei tritt eine Wanderung des Halogenatoms ein. Dieses ist nach der Umlagerung an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches selbst wiederum durch. eine Doppelbindung an ein weiteres Kohlenstoffatom gebunden ist (vgl.Process for the production of allenenitriles It is already known that one propargyl halides in the presence of copper (1) halides to halogen propanedienes can isomerize. In the process, the halogen atom migrates. This is after the rearrangement bonded to a carbon atom, which in turn is through. a double bond is bound to another carbon atom (cf.

T. L. Jacobs und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Society, Bd. 75, 1953, S. 1314 bis 1317).T. L. Jacobs et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953, pp. 1314 to 1317).

Solche Halogenatome sind sehr reaktionsträge und können bei einer Umsetzung mit Cyanwasserstoffsäure nicht durch den Cyanrest ersetzt werden (vgl. die deutsche Patentschrift 878 943, Beispiel 5).Such halogen atoms are very inert and can with a Reaction with hydrocyanic acid cannot be replaced by the cyano residue (cf. German patent specification 878 943, example 5).

Weiterhin ist es bekannt, daß man j-ungesättigte Halogenide durch Umsetzung mit Cyanwasserstoffsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer (1) -salzen, in fr>y-ungesättigte Nitrile überführen kann. It is also known that one j-unsaturated halides by Reaction with hydrocyanic acid, optionally in the presence of copper (1) salts, can convert into fr> y-unsaturated nitriles.

Bei dem Ersatz des Halogenatoms durch die Cyangruppe tritt kein Platzwechsel ein (vgl. die deutsche Patentschrift 872 941 und die kanadische Patentschrift 490 423).When the halogen atom is replaced by the cyano group, there is no change of place a (see German patent specification 872 941 and Canadian patent specification 490 423).

Es wurde nun gefunden, daß man Allennitrile erhält, indem man gegebenenfalls in 3-Stellung substituierte Propargylhalogenide in wäßriger, saurer Lösung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Kupfer (I)-verbinduiig mit Cyanwasserstoff umsetzt. It has now been found that allenenitriles are obtained by optionally propargyl halides substituted in the 3-position in aqueous, acidic solution in the presence of catalytic amounts of a copper (I) compound with hydrogen cyanide.

Bei dieser Umsetzung wird das Halogenatom unmittelbar durch die Cyangruppe ersetzt. Eine Wanderung des Halogenatoms erfolgt nicht. Nach dem Stande der Technik wäre zu erwarten gewesen, daß unter Wanderung des Halogenatoms sich das Propargylhalogenid in ein Halogenpropandien umlagert. In this reaction, the halogen atom is directly replaced by the cyano group replaced. There is no migration of the halogen atom. According to the state of the art it would have been expected that the propargylic halide would be with migration of the halogen atom rearranged into a halogen propandien.

Das Halogenatom wäre dann auf Grund der Bindungsart zu reaktionsträge, um durch eine Cyangruppe ersetzt werden zu können. Es konnte aber nicht erwartet werden, daß gleichzeitig ein Ersatz des Halogenatoms durch den Cyanrest ohne Platzwechsel und eine Umlagerung des Propargylcyanids in ein Allennitril eintritt.The halogen atom would then be too inert due to the type of bond, to be able to be replaced by a cyano group. But it couldn't be expected that at the same time a replacement of the halogen atom by the cyano radical without changing place and rearrangement of the propargyl cyanide into an allenenitrile occurs.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren sind z. B. As starting materials for the process are, for. B.

Propargylchlorid, 1-Chlorbut-2-in oder 1,4-Dichlorbut-2-in und 3-Alkenyl-1-chlorprop-2-ine, wie Hex-5-en-2-in-1-ylchlorid geeignet. Soweit diese Verbindungen nicht schon bekannt sind, können sie z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 007 767 erhalten werden, indem man Propargylalkohol mit Allylhalogeniden in Gegenwart von Kupfer (I)-verbindungen in wäßrigen Mitteln umsetzt und die entstandenen allylsubstituierten Propargylalkohole anschließend in bekannter Weise, z.B. mit Thionylchlorid, in die Halogenide überführt.Propargyl chloride, 1-chlorobut-2-yne or 1,4-dichlorobut-2-yne and 3-alkenyl-1-chloroprop-2-yne, such as hex-5-en-2-yn-1-yl chloride are suitable. As far as these connections are not already known are, you can z. B. obtained by the method of the German patent 1,007,767 be made by mixing propargyl alcohol with allyl halides in the presence of copper (I) -compounds in aqueous agents and the resulting allyl-substituted Propargyl alcohols then in a known manner, e.g. with thionyl chloride, in the Halides transferred.

Als katalytisch wirkende Kupfer(I)-verbindungen können z.B. Kupfer (I)-chlorid, Kupfer (I)-bromid oder Kupfer(I)-cyanid verwendet werden. Im allge- meinen genügt es, wenn man diese Kupferverbindungen in Mengen von t/sooo bis 1/2 Mol dem Reaktionsgemisch zusetzt. Copper (I) compounds, for example, can be used as catalytically active copper (I) chloride, copper (I) bromide or copper (I) cyanide can be used. In general say it is sufficient if one uses these copper compounds in amounts of t / sooo to 1/2 mol dem Reaction mixture added.

Da bei der Umsetzung auch Halogenwasserstoff entsteht, gibt man dem Reaktionsgemisch zweckmäßig Abfangmittel zu, die die gebildete Säure neutralisieren. Since the reaction also produces hydrogen halide, it is given to the Appropriately to the reaction mixture, scavengers which neutralize the acid formed.

Dafür geeignet sind z. B. die Alkali- oder Erdalkalihydroxyde oder eine Ammoniumhydroxydlösung.Suitable for this are z. B. the alkali or alkaline earth metal hydroxides or an ammonium hydroxide solution.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung mit einer Alkalicyanidlösung durch, wodurch man den gebildeten Halogenwasserstoff gleichzeitig neutralisiert. Als Umsetzungstemperatur können sowohl tiefere als auch höhere Temperaturen angewandt werden, z. B. Temperaturen zwischen 0 und 1200 C, vorzugsweise zwischen 30 und 800 C. Zweckmäßig wird der p-Wert des Reaktionsgemisches während der Umsetzung nicht verändert. Man führt die Umsetzung bei einem pE-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise zwischen 3 und 4, durch. Die Einhaltung des p-Wertes kann z. B. durch eine gesteuerte Zufuhr der Alkalicyanidlösung erfolgen. Gegebenenfalls kann man auch in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels arbeiten.The reaction is preferably carried out with an alkali metal cyanide solution by, whereby the hydrogen halide formed is neutralized at the same time. Both lower and higher temperatures can be used as the reaction temperature be e.g. B. Temperatures between 0 and 1200 C, preferably between 30 and 800 C. The p-value of the reaction mixture is not expedient during the reaction changes. The reaction is carried out at a pE value of 2 to 6, preferably between 3 and 4, through. Compliance with the p-value can e.g. B. by a controlled feed the alkali metal cyanide solution. If necessary, one can also be in the presence of a inert organic diluent work.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Allennitrile sind sehr reaktionsfähige Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen oder Heilmitteln oder als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können. The allenenitriles which can be prepared by the process of the invention are very reactive compounds used as intermediates for manufacture used by dyes or medicines, or as pesticides can be.

Beispiel 1 In einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern befinden sich 2500ccm gesättigte Natriumchloridlösung. Dazu werden 50 g Kupfer (1) -chlorid, etwa 2 g Kupferpulver und 50 ccm konzentrierte Salzsäure gegeben. Darauf wird das Gemisch auf 70 bis 750 C erwärmt. In den Kolben tauchen zwei Elektroden ein, die an ein Meßgerät angeschlossen sind, das den p-Wert anzeigt. Nun wird aus dem Tropftrichter so viel einer 30%igen Natriumcyanidlösung zugegeben, daß sich ein pH-Wert von 3 bis 4 einstellt. Darauf werden im Verlauf von 4 Stunden 150 g Propargylchlorid zugetropft nud gleichzeitig weitere Mengen Natriumcyanidlösung derart zugegeben, daß der eingestellte p-Wert während der ganzen Versuchsdauer gehalten wird, indem man bei Ansteigen des p-Wertes die Zugabe von Natriumcyanidlösung vermindert, während die Zugabe beim Fallen des p-Wertes erhöht wird. Die Umsetzung ist beendet, wenn ohne Zugabe von Natriumcyanid der p-Wert sich nicht mehr ändert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf abdestilliert und die flüssige, auf der Wasseroberfläche schwimmende Schicht vom Wasser getrennt, getrocknet und destilliert. Als Hauptmenge erhält man 85 g einer bei 60 bis 670 C und einem Quecksilberdruck von 95 mm siedenden Flüssigkeit in einer Ausbeute von mehr als 66 % der Theorie. berechnet auf das eingesetzte Propargylchlorid. Man erhält noch 18 g eines Nachlaufs mit dem Kp.12 = 40 bis 420 C. Im Destillierkolben bleiben 11,4 g dickes, braunes Öl zurück. Example 1 In a round bottom flask with a reflux condenser and two dropping funnels contain 2500ccm saturated sodium chloride solution. In addition 50 g of copper (1) chloride, about 2 g of copper powder and 50 cc are concentrated Given hydrochloric acid. The mixture is then heated to 70 to 750.degree. In the flask immerse two electrodes that are connected to a measuring device that measures the p-value indicates. Well will as much of a 30% sodium cyanide solution from the dropping funnel added that a pH of 3 to 4 is established. That will be in the course 150 g of propargyl chloride were added dropwise over a period of 4 hours and further amounts were added at the same time Sodium cyanide solution added in such a way that the set p-value during the whole The duration of the experiment is maintained by adding as the p-value increases Sodium cyanide solution decreased, while the addition increased as the p-value fell will. The reaction is complete when the p-value decreases without the addition of sodium cyanide no longer changes. The reaction mixture is distilled off with steam and the liquid layer floating on the surface of the water separated from the water, dried and distilled. The main amount obtained is 85 g one at 60 to 670 C and one Mercury pressure of 95 mm boiling liquid in a yield of more than 66% of theory. calculated on the propargyl chloride used. One still receives 18 g of a caster with a b.p. 12 = 40 to 420 C. 11.4 remain in the still g thick, brown oil.

Die Hauptmenge hat nach der nochmaligen DestiI-lation den Kp.39 = 43 bis 450 C und die Brechzahl nD = 1,4612. After the repeated distillation, the main amount has the Kp.39 = 43 to 450 C and the refractive index nD = 1.4612.

C4H3N; Molekulargewicht = 65,07; Berechnet C 73,83, H 4,64, N 21,53 0/o; gefunden ........ C73,22, H4,77, N21,70%; 21,40%.C4H3N; Molecular weight = 65.07; Calculated C 73.83, H 4.64, N 21.53 0 / o; found ........ C73.22, H4.77, N21.70%; 21.40%.

Im Infrarotspektrum wurde festgestellt, daß diese Verbindung das bisher unbekannte Allennitril der Formel CH2=C=CH-CN ist. Der Nachlauf ist eine Flüssigkeit, die sowohl Stickstoff als auch Chlor enthält. In the infrared spectrum it was found that this compound is the hitherto unknown allenenitrile of the formula CH2 = C = CH-CN. The trail is one Liquid that contains both nitrogen and chlorine.

Beispiel 2 Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 150 g Hex-5-en-2-in-1-ylchlorid mit 30%igem Natriumcyanid in 2500 ccm gesättigter Kochsalzlösung, die 30 g Kupfer (I)-chlorid und 30 ccm konzentrierte Salzsäure enthält, bei einem p-Wert von 3 bis 3,4 und bei einer Temperatur von 800 C umgesetzt. Example 2 Following the procedure given in Example 1, 150 g hex-5-en-2-yn-1-yl chloride with 30% sodium cyanide in 2500 ccm saturated saline solution, which contains 30 g of copper (I) chloride and 30 cc of concentrated hydrochloric acid, for one p-value of 3 to 3.4 and implemented at a temperature of 800 C.

Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei werden 90,5 g, entsprechend 66 % der Theorie, eines ungesättigten Nitrils mit einem Kp.13 = 78 bis 850 C erhalten; Brechzahl n200 = 1,4669.The reaction mixture is distilled with steam and as in the example 1 worked up. 90.5 g, corresponding to 66% of theory, of an unsaturated substance are thereby obtained Nitrile obtained with a b.p. 13 = 78 to 850 C; Refractive index n200 = 1.4669.

C7H7N; Molekulargewicht = 105,13; Berechnet C 79,97, H 6,71, N 13,32 %; gefunden ........ C 79,98, H 6,80, N 13,58 %; 80,00, 6,87, 13,30 %.C7H7N; Molecular weight = 105.13; Calculated C 79.97, H 6.71, N 13.32 %; found ........ C 79.98, H 6.80, N 13.58%; 80.00, 6.87, 13.30%.

Das Infrarotspektrum ergibt, daß die Hauptmenge ein Gemisch aus den bisher unbekannten 1-Cyanhexa-1,2,5-trien und 1-Cyanhex-5-en-2-in ist, das noch das 1-Cyanhexa-1,3,5-trien in Mengen unter 10% enthält. The infrared spectrum shows that the main amount is a mixture of the hitherto unknown 1-cyanhexa-1,2,5-triene and 1-cyanhex-5-en-2-yne is still which contains 1-cyanohexa-1,3,5-triene in amounts below 10%.

Das Hex-5-en-2-in-1-ylchlorid wurde nach dem Verfahren des deutschen Patents 1007767 erhalten, indem man Propargylalkohol mit Allvlchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid in wäßriger Lösung bei einem p-Wert von etwa 8 bis 9 bei etwas erhöhter Temperatur, 800 C, umsetzt und den entstandenen Hex-5-en-2-in-1-ol anschließend in an sich bekannter Weise mit Thionylchlorid in das Hex-5-en-2-in-1-ylchlorid überführt. The hex-5-en-2-yn-1-yl chloride was prepared according to the method of German Patent 1007767 obtained by mixing propargyl alcohol with allvlchloride in the presence of copper (I) chloride in aqueous solution at a p-value of about 8 to 9 at something elevated temperature, 800 ° C., and then the resulting hex-5-en-2-yn-1-ol converted in a manner known per se with thionyl chloride into the hex-5-en-2-yn-1-yl chloride.

Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren werden 160 g Hept-5-en-2-in-1 -ylchlorid mit 30%igem Natriumcyanid in 3000 ccm gesättigter Kochsalzlösung, die 30g Kupfer(I)-chlorid und 30ccm konzentrierte Salzsäure enthält, bei einem pE-Wert von 3 bis 4 und einer Temperatur von 70 bis 800 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasserdampf destilliert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Dabei wird eine bei 32 bis 360 C und 0,05 mm Ouecksilberdruck siedende Flüssigkeit mit der Brechzahl n020 = 1,4742 erhalten. Example 3 Following the procedure given in Example 1, 160 g hept-5-en-2-yn-1 -yl chloride with 30% sodium cyanide in 3000 ccm saturated Saline solution containing 30g copper (I) chloride and 30ccm concentrated hydrochloric acid, implemented at a pE value of 3 to 4 and a temperature of 70 to 800 C. That The reaction mixture is distilled with steam and worked up as in Example 1. This is a liquid boiling at 32 to 360 C and 0.05 mm mercury pressure with the refractive index n020 = 1.4742.

C5H9 N; Molekulargewicht 119,16; Berechnet ........ C 80,63, H 7,61, N 11,76%; gefunden ........ C 80,20, H 7, 54, N 12,03 O/o; 80,50, 7,58, 12,09 %.C5H9 N; Molecular weight 119.16; Calculated ........ C 80.63, H 7.61, N 11.76%; found ........ C 80.20, H 7.54, N 12.03 O / o; 80.50, 7.58, 12.09%.

Das Infrarot- und Ultraviolettspektrum ergibt, daß die Flüssigkeit ein Gemisch aus dem bisher unbekannten 1-Cyanhepta-1,2,5-trien und 1-Cyanhept-5-en-2-in ist. The infrared and ultraviolet spectrum shows that the liquid a mixture of the previously unknown 1-cyanhepta-1,2,5-triene and 1-cyanhept-5-en-2-yne is.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of allenenitriles, thereby characterized in that optionally by alkyl or alkenyl groups in the 3-position substituted propargyl halides in aqueous acidic solution at a pp value of 2 to 6, especially 3 to 4, in the presence of catalytic amounts of an Ixupfer (I) compound is reacted with hydrogen cyanide.

Considered publications: German Patent Specifications No. 872941, 878,943; Canadian Patent No. 490428; Journal of the American Chemical Society, Vol. 75, 1953, pp. 1314-1317.