DE1064071B

DE1064071B - Verfahren zur Herstellung von Triallyl- bzw. Trimethallylcyanurat

Info

Publication number: DE1064071B
Application number: DED26433A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Horst Schulze
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1957-09-12
Filing date: 1957-09-12
Publication date: 1959-08-27

Description

DEUTSCHES

Die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat bzw. Trimethallylcyanurat beruhen auf der Einwirkung der entsprechenden ungesättigten Alkohole auf Cyanurhalogenide in Gegenwart von Halogenwasserstoffacceptoren. Hierbei arbeitet man ohne (USA.-Patentschriften2510564 und 2537816) und mit (USA.-Patentschrift2631148) Teilnahme von indifferenten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln.

Die Verfahren nach (USA.-Patentschriften 2510564 und 2 537 816) weisen verhältnismäßig unwirtschaftliche Ausbeuten (68 bis 85 %) sowie einen gegenüber dem angewandten Cyanurhalogenid sehr hohen Einsatz an Allyl- bzw. Methallylalkohol (mindestens 13 Mol ungesättigter Alkohol pro Mol Cyanurhalogenid) auf. Bei dem mit inerten organischen Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln arbeitenden, in der USA.-Patentschrift 2 631 148 beschriebenen Verfahren müssen die angewandten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel nach Beendigung der Reaktion abdestilliert werden. Hierbei lassen sich die letzten Reste an Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel nur sehr schwer vom Endprodukt trennen, wodurch die Reinheit und spätere Anwendung desselben beeinflußt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die genannten Unzulänglichkeiten weitgehend ausgeschaltet. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanurhalogenid mit überschüssigem Allylalkohol bzw. Methallylalkohol in Gegenwart von Triallylcyanurat bzw. Trimethallylcyanurat als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und eines Halogenwasserstoffacceptors bei Temperatur unter + 10° C miteinander reagieren läßt.

Der Vorteil dieses mit einer relativ hohen Ausbeute arbeitenden Verfahrens ist darin zu finden, daß die Aufgabe der in dem bereits bekannten Verfahren angewandten inerten Lösungs- und Verdünnungsmittel von dem jeweils herzustellenden ungesättigten Cyanursäureester selbst übernommen wird. Dadurch entfällt die destillative und restlose Entfernung inerter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel. Je Mol Cyanurhalogenid werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nur 4,5 Mol ungesättigter Alkohol benötigt.

Bei der Darstellung z. B. von Triallylcyanurat wird dieses selbst als Verdünnungsmittel benutzt. Man geht dabei so vor, daß man vor Beginn der Reaktion dem als Verdünnungsmittel benutzten reinen Triallylcyanurat so viel Allylalkohol zugibt, daß dieses bei Temperaturen über 2° C wenig oder gar keine Neigung zur Kristallisation zeigt.

Das optimale Verhältnis beträgt dabei etwa 3 Volumteile Triallylcyanurat auf 1 Volumteil Allylalkohol. Die Menge an ungesättigtem Alkohol

Verfahren zur Herstellung
von Triallyl- bzw. Trimethallylcyanurat

Anmelder:

Deutsche Akademie
der Wissenschaften zu Berlin,

Berlin-Adlershof,
Rudower Chaussee 116-125

Dipl.-Chem. Dr. Horst Schulze, Berlin-Grünau,
ist als Erfinder genannt worden

kann dabei beliebig erhöht werden. Außerdem gibt man vor Beginn der Reaktion noch die Menge Allylalkohol zu, die ausreicht, um das bei der Reaktion entstehende Triallylcyanurat bei den obengenannten Temperaturen ebenfalls flüssig zu halten. Zu dieser Lösung fügt man die j eweils zur Reaktion mit Cyanurhalogenid berechnete Menge an Allylalkohol zu. Man kann hierbei auf 1 Mol Cyanurhalogenid direkt 3 Mol Allylalkohol oder beliebig mehr einsetzen. Zu der Gesamtlösung gibt man bei möglichst tiefer Temperatur, wie z. B. 2 bis 10° C, unter Rühren die berechnete Menge an Cyanurhalogenid. Diese Suspension wird dann, indem stark gerührt und vorsichtig gekühlt wird, tropfenweise mit der berechneten Menge an konzentrierter, möglichst 40- bis 50%iger Natron- oder Kalilauge bzw. anderen Chlorwasserstofrakzeptoren in entsprechender Menge versetzt, wobei die Reaktionstemperatur, wenn maximale Ausbeuten erhalten werden sollen, in dem Temperaturintervall 2° - max. 10° C liegen muß.

Das nach der Reaktion erhaltene wasser-, alkohol- und alkalichloridhaltige Triallylcyanurat wird noch etwa 1 Stunde gerührt und kann nach bekannten Methoden vom Wasser, Alkohol und Alkalichlorid getrennt werden (s. Beispiel 1). Das isolierte Endprodukt kann z. B. mit CaCl₂, Na₂SO₄ usw. bei Temperaturen über 28° C oder im Vakuum getrocknet werden. Man erhält dabei Triallylcyanurat von hoher Reinheit mit maximalen Ausbeuten um 90 °/o (bezogen auf lOO°/oiges Cyanurhalogenid).

Der in den Waschwässern enthaltene überschüssige ungesättigte Alkohol kann mit Hilfe bekannter Methoden zurückgewonnen werden.

909 609/418

Beispiel 1
Darstellung von Triallylcyanurat

In einer Lösung von 160,0 g (0,64 Mol) Triallylcyanurat in 261,3 g (4,5 Mol) Allylalkohol werden bei einer Temperatur zwischen 2 und 10° C 184,4 g (1 Mol) Cyanurchlorid (reinst) unter starkem Rühren suspensiert. Dieser Suspension werden ebenfalls unter starkem Rühren tropfenweise 300,0 g (3 Mol) 40°/oige Natronlauge hinzugegeben, wobei zur Erlangung einer maximalen Ausbeute darauf zu achten ist, daß die Temperatur 10° C nicht überschreitet. Gekühlt wird vorsichtig mit einer auf etwa —20° C gehaltenen Kältemischung aus äthanolfeste Kohlensäure. Nach Zugabe der Natronlauge wird noch etwa 10 g 40°/oige Lauge als Überschuß hinzugegeben. Die ganze Reaktion benötigt etwa IV2 bis 2 Stunden. Danach wird ohne Kühlung noch etwa 1 Stunde gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch schüttelt man mit 500 cm³ heißem Wasser und läßt absitzen. Die untere, aus wäßriger Xatriumchloridlösung und Allylalkohol bestehende Lösung wird abgelassen und die hauptsächlich aus Triallylcyanurat bestehende obere Schicht durch eine Glasfritte filtriert und abermals mit 1100 cm³ heißem Wasser geschüttelt. Nach dem Absitzen besteht die untere Schicht jetzt aus nahezu reinem Triallylcyanurat, während die obere wäßrige noch Allylalkohol und Natriumchlorid enthält. Die restlichen Mengen an Allylalkohol werden durch nochmaliges Schütteln mit warmem Wasser aus dem Triallylcyanurat entfernt. Das von der wäßrigen Schicht abgetrennte wasserfeuchte Triallylcyanurat wird bei einer Temperatur über 28° C mit CaCl₂ getrocknet und nitriert.

Es werden 380 g Triallylcyanurat vom Fp. 28° C erhalten, die nach Abzug der als Verdünnungsmittel eingesetzten 160 g Triallylcyanurat einer Ausbeute von 220 g = 92,3 "/» der Theorie (bezogen auf IOWoiges Cyanurchlorid) entsprechen.

Beispiel 2
Darstellung von Trimethallylcyanurat

Die Darstellung verläuft analog der im Beispiel 1 beschriebenen Darstellung von Triallylcyanurat. Statt Allylalkohol wird die äquivalente Menge Methallylalkohol eingesetzt. Das Reaktionsprodukt muß zur vollständigen Entfernung von überschüssigem Methallylalkohol mehrere Male mit heißem Wasser geschüttelt werden. Die Ausbeuten sind geringer (etwa 85%), als im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Darstellung von Triallyl- bzw. Trimethallylcyanurat unter Einsatz von Cyanurbromid

Die Darstellungen verlaufen analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen. Statt Cyanurchlorid wird die äquivalente Menge Cyanurbromid eingesetzt. Die Ausbeuten sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 und 2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Triallylcyanurat bzw. Trimethallylcyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanurhalogenid mit überschüssigem Allylalkohol bzw. Methallylalkohol in Gegenwart von Triallylcyanurat bzw. Trimethallylcyanurat als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und eines Halogenwasserstoffacceptors bei Temperaturen unter +10⁰C miteinander reagieren läßt.

© 909 609/418 8.