DE1061924B - Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes - Google Patents
Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Monoazofarbstoffe, welche auf Celluloseesterfasern (z. B. Acetatkunstseide), synthetischen Polyamidfasern, Polyvinylfasern und Terephthalsäureesterfasern in gelben bis orangen Tönen aufziehen und deren Färbungen sich durch vorzügliche Waschechtheit auszeichnen. Enthalten die Monoazofarbstoffe zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen, so kann man durch Nachbehandeln der Färbungen mit metallabgebenden Mitteln deren Waschechtheitseigenschaften noch verbessern. Zum Teil sind die neuen Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen oder von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Einige Farbstoffe färben auch Wolle und Naturseide. Das Verfahren zu ihrer Herstellung besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem gegebenenfalls weitersubstituierten 1-Aminophenyl-4-carbaminsäureester mit 1 Mol einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnden, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien, einkernigen aromatischen Oxyverbindung vereinigt.Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes Subject the invention is a process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes, which are based on cellulose ester fibers (e.g. acetate rayon), synthetic polyamide fibers, Pull up polyvinyl fibers and terephthalic acid ester fibers in yellow to orange tones and their colorations are characterized by excellent washfastness. Contain Groups which enable the monoazo dyes to form metal complexes can be used by post-treating the dyeings with metal-releasing agents, their washfastness properties still improve. Some of the new dyes are also used for coloring paints, Oils, synthetic resins or synthetic fibers in the mass are suitable. Some dyes also dye wool and natural silk. The procedure for their preparation consists in that one mole of the diazo compound from an optionally further substituted 1-aminophenyl-4-carbamic acid ester with 1 mole of one in the ortho or para position mononuclear ones coupling to the oxy group, free of carboxylic acid and sulfonic acid groups aromatic oxy compound combined.
Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daB man 1 Mol einer Aminomonoazoverbindung der Zusammensetzung worin R den Rest einer in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe gekuppelten, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien, einkernigen aromatischen Oxyverbindung bedeutet, und der Kern A beliebige, in Azofarbstoffen übliche Substituenten mit Ausnahme von wasserlöslich machenden Gruppen tragen kann, mit 1 Mol eines Chlorameisensäureesters umsetzt.Another embodiment of the process consists in adding 1 mole of an aminomonoazo compound of the composition where R is the radical of a mononuclear aromatic oxy compound coupled in ortho or para position to the oxy group and free of carboxylic acid and sulfonic acid groups, and the nucleus A can carry any substituents customary in azo dyes with the exception of water-solubilizing groups, with 1 mol of a chloroformic acid ester.
Die neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe besitzen die Zusammensetzung worin R und A die obengenannte Bedeutung haben und R, den Rest eines Alkohols oder Oxybenzols bedeutet.The new water-insoluble monoazo dyes have the composition wherein R and A have the abovementioned meaning and R, denotes the remainder of an alcohol or oxybenzene.
Als in ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe kuppelnde, von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie einkernige aromatische Oxyverbindungen eignen sich z. B. gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Acylamino oder Sulfonylamino substituierte Oxybenzole.As coupling in ortho- or para-position to the oxy group, of carboxylic acid and mononuclear aromatic oxy compounds which are free from sulfonic acid groups are suitable z. B. optionally by halogen, alkyl, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, Acylamino or sulfonylamino substituted oxybenzenes.
Der in der Formel (II) mit R1 bezeichnete Rest eines Alkohols oder Oxybenzols kann insbesondere den Rest eines verzweigten -oder unverzweigten, gegebenenfalls Hydroxylgruppen, Äthergruppen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eines durch Aryl, Aryloxy oder einen Heteroring substituierten aliphatischen Alkohols mit insgesamt nicht mehr als 11 Kohlenstoffatomen und eines gegebenenfalls durch Halogenatome und/oder Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Dimethylamino- oder Diäthylaminogruppen substituierten Oxybenzols darstellen.The radical of an alcohol denoted by R1 in formula (II) or Oxybenzene can, in particular, be the radical of a branched or unbranched, optionally Aliphatic groups containing hydroxyl groups, ether groups and / or secondary amino groups Alcohol having 1 to 6 carbon atoms, one through aryl, aryloxy, or a hetero ring substituted aliphatic alcohol with a total of no more than 11 carbon atoms and one optionally by halogen atoms and / or methyl, methoxy, ethoxy, Represent dimethylamino or diethylamino substituted oxybenzene.
Der in 1,4-Stellung gebundene Kern A kann definitionsgemäß weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, z. B. Halogenatome, Hydroxy-, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Alkylsulfonyl- und/oder Alkylaminosulfonylgruppen.The core A bonded in the 1,4-position can, by definition, contain further have customary substituents in azo dyes, e.g. B. halogen atoms, hydroxy, Methyl, methoxy, ethoxy, nitro, alkylsulfonyl and / or alkylaminosulfonyl groups.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der Azokomponente nach der ersten Ausführungsform des Verfahrens kann in saurem, alkalischem oder neutralem Medium erfolgen.The coupling of the diazo compound with the azo component after the first Embodiment of the method can be in acidic, alkaline or neutral medium take place.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten 1-Aminophenyl-4-carbaminsäureester können zum Beispiel durch Reduktion von Nitroverbindungen der Zusammensetzung worin R, und A die obengenannte Bedeutung haben, oder durch partielle Hydrolyse von Acylaminoverbindungen der allgemeinen Formel worin R1 und A ebenfalls die obengenannte Bedeutung aufweisen, hergestellt werden. Die Umsetzung der Aminomonoazoverbindungen (I) mit den Chlorameisensäureestern nach der zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird vorteilhaft in Lösung (z. B. in einem indifferenten organischen Lösungsmittel) oder in sehr feiner wäßriger Suspension, vorzugsweise in Gegenwart eines Protonenakzeptors durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur je nach der Ausführung in weiten Grenzen schwanken kann.The 1-aminophenyl-4-carbamic acid esters used as starting materials can be obtained, for example, by reducing nitro compounds of the composition wherein R, and A have the abovementioned meaning, or by partial hydrolysis of acylamino compounds of the general formula in which R1 and A likewise have the abovementioned meaning, are prepared. The reaction of the aminomonoazo compounds (I) with the chloroformic acid esters according to the second embodiment of the process is advantageously carried out in solution (e.g. in an inert organic solvent) or in a very fine aqueous suspension, preferably in the presence of a proton acceptor, the reaction temperature depending on execution can vary within wide limits.
Enthält der entstandene Monoazofarbstoff eine freie Aminogruppe, so kann diese anschließend durch Acylierung mit einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat derselben oder mit einem weiteren Mol eines Chlorameisensäureesters umgesetzt werden. Die Isolierung der Farbstoffe erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Einengen des Lösungsmittels oder Fällung aus dem Lösungsmittelmit einemgeeignetenMittel.If the resulting monoazo dye contains a free amino group, so this can then be carried out by acylation with an optionally substituted one aliphatic carboxylic acid or a functional derivative thereof or with a further moles of a chloroformic acid ester are reacted. Isolation of the Dyes are made by one of the usual basic operations such as filtration or concentration of the solvent or precipitation from the solvent by a suitable means.
Die Farbstoffe werden in Suspension auf Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide und synthetischen Polyamid- worin R2 Wasserstoff oder einen niedrigen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, R3 H, OH, Alkoxy, Dialkylamino oder einen niedrigen Alkylrest, R4 einen Acylrest der zwischen 1 und 18 Kohlenstoffatome aufweist und n eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 bedeutet.The dyes are in suspension on acetate rayon, triacetate rayon and synthetic polyamide where R2 is hydrogen or a lower branched or unbranched alkyl radical, R3 is H, OH, alkoxy, dialkylamino or a lower alkyl radical, R4 is an acyl radical having between 1 and 18 carbon atoms and n is an integer between 0 and 5.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen, wie das vorliegende Verfahren ausgeführt werden kann. Unter Teilen sind Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, und die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.The following examples show how the present process works can be executed. Parts are parts by weight and percentages are percentages by weight to be understood, the temperatures are given in degrees Celsius, and the melting points are uncorrected.
Beispiel 1 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters werden fein gepulvert und in Gegenwart von 150 Teilen Wasser und 23 Teilen 30°/oiger Salzsäure mit einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser bei 0° dianotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher .Weise mit einer Lösung von 15,5 Teilen 1-Oxy-3-acetyl-_aminobenzol in 300 Teilen Pyridin, in Gegenwart von 11 Teilen Calciumhydroxyd, bei 3 bis 5° vereinigt. Nach einiger Zeit wird angesäuert. Man filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet ihn. Der entstandene 1-(2'-Acetylamino-4'-oxy)-phenylazophenyl-4-carbaminsäure-(3"-methoxy)-butylester wird in guter Ausbeute gewonnen. Der Farbstoff kristallisiert aus Alkohol oder Essigester in schönen gelborangen Nadeln vom F. 208 bis 209°. Er löst sich in Essigester mit grünstichiggelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Seewasserechtheit. Die Färbungen sind außerdem ätzbar sowie sublimier- und lichtecht. Zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man das 1-Oxy-3-acetylaminobenzol des Beispiels durch 1-Oxy-3-trifluoracetylaminobenzol, 1-Oxy-3-monochloracetylaminobenzol, 1-Oxy-3-trichloracetylaminobenzol, 1-Oxy-3-oxyacetylaminobenzol, 1-Oxy-3 butyrylaminobenzol, 1-Oxy-3-isobutyrylaminobenzol, 1-Oxy-3-crotonylaminobenzol, 1-Oxy-3-methoxyacetylaminobenzol, 1-Oxy-3-(3'-methoxy)-propionylaminobenzol, 1- Oxy - 3 - (4' - methoxy) - butyrylaminobenzol, 1- Oxy-3 - (3' - oxy) - propionylaminobenzol, 1- Oxy - 3 - (4' - oxy)-fasern gefärbt, vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen und bei erhöhter Temperatur. Sie zeichnen sich besonders durch vorzügliche Waschechtheit aus. Durch Mischen von zwei oder mehreren Farbstoffen der Zusammensetzung (II) läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe in einzelnen Fällen noch verbessern. Einzelne Farbstoffe eignen sich außerdem sehr gut zum Färben von Acetylcellulose in der Masse mit vorzüglicher Wasch-, Sublimier- und Lichtechtheit.Example 1 27.4 parts of the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester are finely powdered and in the presence of 150 parts of water and 23 parts of 30% Hydrochloric acid with a solution of 7 parts of sodium nitrite and 50 parts of water at 0 ° dianotiert. The diazo solution obtained is in the usual .Weise with a solution of 15.5 parts of 1-oxy-3-acetyl-aminobenzene in 300 parts of pyridine, in the presence of 11 parts of calcium hydroxide, combined at 3 to 5 °. After a while it becomes acidic. The precipitated dye is filtered off and dried. The resulting 1- (2'-acetylamino-4'-oxy) -phenylazophenyl-4-carbamic acid (3 "-methoxy) -butyl ester is obtained in good yield. The dye crystallizes from alcohol or ethyl acetate in beautiful yellow-orange needles with a temperature of 208 to 209 °. It dissolves in ethyl acetate greenish yellow, in concentrated sulfuric acid with orange color and dyes acetate silk, Triacetate rayon and synthetic polyamide fibers in yellow tones of exquisite Fastness to washing and sea water. The colors are also etchable and sublimable and lightfast. You can get dyes with similar properties if you the 1-oxy-3-acetylaminobenzene of the example by 1-oxy-3-trifluoroacetylaminobenzene, 1-oxy-3-monochloroacetylaminobenzene, 1-oxy-3-trichloroacetylaminobenzene, 1-oxy-3-oxyacetylaminobenzene, 1-oxy-3 butyrylaminobenzene, 1-oxy-3-isobutyrylaminobenzene, 1-oxy-3-crotonylaminobenzene, 1-oxy-3-methoxyacetylaminobenzene, 1-oxy-3- (3'-methoxy) -propionylaminobenzene, 1- Oxy - 3 - (4 '- methoxy) - butyrylaminobenzene, 1- Oxy-3 - (3' - oxy) - propionylaminobenzene, 1- Oxy - 3 - (4 '- oxy) fibers dyed, preferably in the presence of dispersing active compounds and at elevated temperature. You stand out particularly characterized by excellent washfastness. By mixing two or more dyes the composition (II) can be the draw power of the dyes in individual Cases still improve. Individual dyes are also very suitable for dyeing of acetyl cellulose in the mass with excellent wash, sublimation and lightfastness.
Die neuen wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe besitzen gegenüber den aus der USA.-Patentschrift2366034 bekannten nächstvergleichbaren Monoazofarbstoffen den Vorteil, daß ihre Färbungen auf Acetatkunstseide eine bessere Meerwasserechtheit aufweisen.The new water-insoluble monoazo dyes have compared to the closest comparable monoazo dyes known from U.S. Patent 2366034 the advantage that their dyeings on acetate rayon have better seawater fastness exhibit.
Die zum Färben von Acetylcellulose aus wäßriger Suspension oder in der Masse besonders geeigneten wasserunlöslichen Monoazofarbstoffe entsprechen der Zusammensetzung butyrylaminobenzol, 1-Oxy-3-hexanoylaminobenzol, 1-Oxy-3-dodecanoylaminobenzol, 1-Oxy-3-tetradecanoylaminobenzol, 1-Oxy-3-hexadecanoylaminobenzol, 1-Oxy-3-octadecanoylaminobenzol, 1-Oxy-3-phenylacetylaminobenzol,1-Oxy-3-benzoylaminobenzol,1-Oxy-3-hexahydrobenzoylaminobenzol, 1-Oxy-3-methylsulfonylaminobenzol, 1-Oxy-3-monöäthylaminobenzol, 1-Oxy-3-diäthylaminobenzol oder 1-Oxy-3-[N-(4'-methyl)-phenylsulfonyl-N-methyl]-aminobenzol ersetzt.The dyeing of acetyl cellulose from aqueous suspension or in the mass of particularly suitable water-insoluble monoazo dyes correspond to the Composition butyrylaminobenzene, 1-oxy-3-hexanoylaminobenzene, 1-oxy-3-dodecanoylaminobenzene, 1-oxy-3-tetradecanoylaminobenzene, 1-oxy-3-hexadecanoylaminobenzene, 1-oxy-3-octadecanoylaminobenzene, 1-oxy-3-phenylacetylaminobenzene, 1-oxy-3-benzoylaminobenzene, 1-oxy-3-hexahydrobenzoylaminobenzene, 1-oxy-3-methylsulfonylaminobenzene, 1-oxy-3-monoethylaminobenzene, 1-oxy-3-diethylaminobenzene or 1-oxy-3- [N- (4'-methyl) -phenylsulfonyl-N-methyl] -aminobenzene.
Man bereitet ein Färbebad aus 0,6 Teilen dieses mit Hilfe von Türkischrotöl dispergierten Farbstoffes, 6Teilen eines Fettalkoholsulfonates und 3000 Teilen Wasser. Man geht bei Zimmertemperatur mit 100 Teilen Acetatkunstseide in das Bad ein, erwärmt dieses innerhalb von 1 Stunde auf 80° und hält es 1 Stunde bei 80°. Nach dieser Zeit ist der Färbeprozeß beendigt. Man nimmt das Färbegut aus dem Bad heraus; spült es und trocknet es.A dye bath is prepared from 0.6 parts of this with the help of Turkish red oil dispersed dye, 6 parts of a fatty alcohol sulfonate and 3000 parts of water. 100 parts of acetate rayon are added to the bath at room temperature and the mixture is warmed this within 1 hour to 80 ° and holds it for 1 hour at 80 °. After this Time the dyeing process is finished. The dyed material is taken out of the bath; washes it and dries it.
Zur Verbesserung der Dispersion kann der Farbstoff vor dem Färbeprozeß mit geeigneten Netzmitteln, Dispergiermitteln oder Emulgatoren, vorzugsweise in Gegenwart von anorganischen Salzen, z. B. Glaubersalz, vermahlen werden. Er kann auch als wäßrige Paste innig mit einem Dispergiermittel vermischt und durch geeignete Trocknung in ein Farbstoffpulver übergeführt werden.To improve the dispersion, the dye can be added before the dyeing process with suitable wetting agents, dispersants or emulsifiers, preferably in Presence of inorganic salts, e.g. B. Glauber's salt, be ground. He can also as an aqueous paste intimately mixed with a dispersant and through suitable Drying can be converted into a dye powder.
Der in diesem Beispiel verwendete 1-Aminophenyl-4-caxbaminsäure-(3'-methoxy)-butylester ist neu und kann folgendermaßen synthetisiert werden: 100 Teile Wasser, 16 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 15 Teile 1-Acetylamino-4-aminobenzol werden gut vermischt und auf 0° gekühlt. Unter gutem Rühren tropft man zur Reaktionsmischung 18 Teile Chlorameisensäure-(3-methoxy)-butylester. Wenn die Reaktion beendet ist, filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn. Man erhält so den 1-Acetylaminophenyl-4-carbanllnsäure-(3'-methoxy)-butylester in guter Ausbeute; er kann durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol noch gereinigt werden und schmilzt dann bei 128°. 28 Teile der so erhaltenen Verbindung werden mit 150 Teilen 10°/oiger Salzsäure unter Rückfluß gekocht, wobei eine klare violettstichige Lösung entsteht. Sobald die Reaktion beendet ist, kühlt man die Mischung ab und isoliert das entstandene Chlorhydrat des 1-Amino--phenyl-4-carbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters durch Ausfällen mit einem geeigneten Mittel, z. B. Aceton, oder durch Eindampfen unter vermindertem Druck. Die Ausbeute ist sehr gut.The 1-aminophenyl-4-caxbamic acid (3'-methoxy) butyl ester used in this example is new and can be synthesized as follows: 100 parts water, 16 parts crystallized sodium acetate and 15 parts of 1-acetylamino-4-aminobenzene will be good mixed and cooled to 0 °. It is added dropwise to the reaction mixture with thorough stirring 18 parts of chloroformic acid (3-methoxy) butyl ester. When the reaction is over, the precipitate is filtered off, washed and dried. You get so the 1-acetylaminophenyl-4-carbanylic acid (3'-methoxy) butyl ester in good yield; it can still be purified by recrystallization from dilute alcohol and then melts at 128 °. 28 parts of the compound thus obtained are combined with 150 parts 10% hydrochloric acid boiled under reflux, a clear violet-tinged solution arises. As soon as the reaction has ended, the mixture is cooled and isolated the resulting chlorohydrate of 1-amino-phenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester by Failure by any suitable means, e.g. B. acetone, or by evaporation under reduced pressure. The yield is very good.
Beispiel 2 26,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäurephenylesters werden fein gepulvert und nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0° dianotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 11 Teilen 1-Oxy-4-methylbenzol, 15 Teilen 30°/oiger Natronlauge und 25 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser bei 3 bis 5° vereinigt. Nach kurzer Zeit wird der entstandene Monoazofarbstoff abfiltriert, mit Wasser alkalifrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 1-(2'-Oxy-5'-methyl)-phenylazophenyl-4-carbaminsäurephenylester in guter Ausbeute. Der Farbstoff kann aus Alkohol umkristallisiert werden, wobei glänzende orange Blättchen vom F. 186 bis 187° ausfallen. Er löst sich in Essigester mit grünstichiggelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von ausgezeichneter Wasch- und Seewasserechtheit. Er besitzt außerdem ein ausgezeichnetes Ziehvermögen auf Polyamidfasern; die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch vorzügliche Wasch-, Seewasser-, Bügel- und Sublimierechtheit aus.Example 2 26.4 parts of the chlorohydrate of the 1-aminophenyl-4-carbamic acid phenyl ester are finely powdered and dianotized according to the instructions in Example 1 at 0 °. the obtained diazo solution is in the usual way with a solution of 11 parts of 1-oxy-4-methylbenzene, 15 parts of 30% sodium hydroxide solution and 25 parts of soda in 200 parts of water at 3 to 5 ° united. After a short time, the resulting monoazo dye is filtered off, Washed alkali-free with water and dried. 1- (2'-Oxy-5'-methyl) -phenylazophenyl-4-carbamic acid phenyl ester is obtained in good yield. The dye can be recrystallized from alcohol, whereby glossy orange leaves with a temperature of 186 to 187 °. It dissolves in ethyl acetate with greenish yellow, in concentrated sulfuric acid with orange color and colors synthetic polyamide fibers in yellow tones with excellent wash and sea water fastness. It also has excellent drawability on polyamide fibers; those with it The dyeings obtained are characterized by excellent washing, seawater, ironing and fastness to sublimation.
Der in diesem Beispiel verwendete 1-Aminophenyl-4-carbaminsäurephenylester ist neu und kann folgendermaßen synthetisiert werden: 100 Teile Wasser, 16 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 15 Teile 1-Acetylamino-4-aminobenzol werden gut vermischt und auf 0° gekühlt. Unter gutem Rühren tropft man zur Reaktionsmischung 19 Teile Chlorameisensäurephenylester. Wenn die Reaktion beendet ist, filtriert man den Niederschlag ab, wäscht und trocknet ihn. Man erhält so den 1-Acetylaminophenyl-4-carbaminsäurephenylester in guter Ausbeute; er kann durch Umlösen aus Alkohol gereinigt werden und schmilzt dann bei 190°.The 1-aminophenyl-4-carbamic acid phenyl ester used in this example is new and can be synthesized as follows: 100 parts water, 16 parts crystallized sodium acetate and 15 parts of 1-acetylamino-4-aminobenzene will be good mixed and cooled to 0 °. It is added dropwise to the reaction mixture with thorough stirring 19 parts of phenyl chloroformate. When the reaction is complete, filter the precipitate is washed and dried. The 1-acetylaminophenyl-4-carbamic acid phenyl ester is obtained in this way in good yield; it can be cleaned by dissolving it from alcohol and it will melt then at 190 °.
27 Teile dieser Verbindung werden mit 150 Teilen 10°/oiger Salzsäure und 150 Teilen Äthylalkohol unter Rückfluß gekocht, bis die Hydrolyse beendet ist. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab und isoliert das entstandene Chlorhydrat des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäurephenylesters durch Ausfällen mit einem geeigneten Mittel, z. B. Aceton, oder durch Eindampfen unter vermindertem Druck. Die Ausbeute ist sehr gut. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man das Chlorhydrat des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäurephenylesters durch das Chlorhydrat eines 1-Aminophenyl-4-carbaminsäurealkylphenyl-; -alkoxyphenyl-, -benzyl-, -phenyläthyl- oder -morpholinoäthylesters ersetzt. Beispiel 3 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters werden nach den Angaben des Beispiels 1 dianotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher Weise mit 11 Teilen 1-Oxy-3-aminobenzol in verdünnter Salzsäure vereinigt. Nachdem die Kupplung zum Monoazofarbstoff durch Zufügen von Natriumacetat zu Ende geführt wurde, wird dieser abfiltriert, gewaschen und getrocknet.27 parts of this compound are mixed with 150 parts of 10% hydrochloric acid and 150 parts of ethyl alcohol refluxed until hydrolysis is complete. The reaction mixture is then cooled and the resulting chlorohydrate is isolated of the 1-aminophenyl-4-carbamic acid phenyl ester by precipitation with a suitable one Means, e.g. B. acetone, or by evaporation under reduced pressure. The yield is very good. Dyes with similar properties are obtained by using this Chlorohydrate of the 1-aminophenyl-4-carbamic acid phenyl ester by the chlorohydrate a 1-aminophenyl-4-carbamic acid alkylphenyl-; -alkoxyphenyl-, -benzyl-, -phenylethyl- or -morpholinoäthylesters replaced. Example 3 27.4 parts of the hydrochloride des 1-Aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) -butyl ester are according to the information of the Example 1 dianotated. The diazo solution obtained is in the usual way with 11 Parts of 1-oxy-3-aminobenzene combined in dilute hydrochloric acid. After the clutch to the monoazo dye was completed by adding sodium acetate this filtered off, washed and dried.
35 Teile des so erhaltenen Farbstoffs werden bei 100° mit 100 Teilen Essigsäureanhydrid digeriert; man dampft im Vakuum ein und kristallisiert den Farbstoff gegebenenfalls aus Essigester um (F. 187°). Er löst sich in Essigester mit gelber und in konzentrierter Schwefelsäure mit goldgelber Farbe und färbt Acetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften. . Beispiel 4 27,4 Teile des Chlorhydrates des 1-Aminophenyl-4-carbaminsäure-(3'-methoxy)-butylesters werden fein gepulvert und nach den Angaben des Beispiels 1 bei 0° dianotiert. Die erhaltene Diazolösung wird in üblicher Weise mit einer Lösung von 26 Teilen 1-Oxy-3-decanoylaminobenzol in 300 Teilen Pyridin in Gegenwart von 11 Teilen Calciumhydroxyd bei 3 bis 5° vereinigt. Nach einiger Zeit wird angesäuert, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wird. Man erhält den 1-(2'-Decanoylamino-4'-oxy)-phenylazophenyl-4-carbaminsäure-(3"-methoxy)-butylester in guter Ausbeute. Der .Farbstoff kann aus Alkohol umgelöst werden, er schmilzt dann bei 155°. Er löst sich in Essigester mit grünstichiggelber Farbe und färbt Acetatkunstseide in der Masse in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Überfärbeechtheit. Die Färbungen sind außerdem rauchgas-, peroxydbleich- und hoch lichtecht.35 parts of the dye thus obtained are at 100 ° with 100 parts Acetic anhydride digested; it is evaporated in vacuo and the dye is crystallized optionally from ethyl acetate at (F. 187 °). It dissolves in ethyl acetate with yellow and in concentrated sulfuric acid with a golden yellow color and dyes acetate silk and synthetic polyamide fibers in yellow tones with good fastness properties. . Example 4 27.4 parts of the hydrochloride of 1-aminophenyl-4-carbamic acid (3'-methoxy) butyl ester are finely powdered and dianotized according to the instructions in Example 1 at 0 °. the The diazo solution obtained is conventionally mixed with a solution of 26 parts of 1-oxy-3-decanoylaminobenzene combined in 300 parts of pyridine in the presence of 11 parts of calcium hydroxide at 3 to 5 °. After some time it is acidified, whereupon the precipitated dye is filtered off and is dried. The 1- (2'-decanoylamino-4'-oxy) phenylazophenyl-4-carbamic acid (3 "methoxy) butyl ester is obtained in good yield. The dye can be dissolved from alcohol, it melts then at 155 °. It dissolves in ethyl acetate with a greenish yellow color and stains Acetate artificial silk in the mass in yellow tones of excellent fastness to washing and over-dyeing. The dyeings are also smoke gas, peroxide bleach and highly lightfast.
Beispiel 5 25,8 Teile des 1-Amino-2-methylsulfonylphenyl-4-carbaminsäureäthylesters, vom F. 143 bis 144°, werden fein gepulvert und in 152 Teilen einer 8°/oigen Salzsäure heiß gelöst. Die erhaltene rote Lösung wird unter gutem Rühren auf 0° gekühlt und mit einer Lösung aus 7 Teilen Natriumnitrit und 50 Teilen Wasser versetzt. Die erhaltene Diazolösung wird nötigenfalls filtriert und in üblicher Weise mit einer Lösung von 11,4 Teilen 1-Oxy-2-methylbenzol in 250 Teilen Wasser, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen Natriumcarbonat bei 3 bis 5° vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff abgetrennt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 1-(4'-Oxy-3'-methyl)-phenylazo-2-methylsulfonylphenyl-4-carbaminsäureäthylester in guter Ausbeute. Der Farbstoff kann aus verdünntem Alkohol oder Essigester umgelöst werden, er schmilzt dann bei 203°. Er löst sich in Essigester mit grünstichiggelber; in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und färbt Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von vorzüglicher Wasch- und Seewasserechtheit. Die Färbungen sind außerdem ätzbar, sublimier-, licht- und vorzüglich bügelecht.Example 5 25.8 parts of 1-amino-2-methylsulfonylphenyl-4-carbamic acid ethyl ester, from 143 to 144 ° F., are finely powdered and in 152 parts of an 8% hydrochloric acid hot dissolved. The red solution obtained is cooled to 0 ° with thorough stirring and mixed with a solution of 7 parts of sodium nitrite and 50 parts of water. The received Diazo solution is filtered if necessary and in the usual way with a solution of 11.4 parts of 1-oxy-2-methylbenzene in 250 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate combined at 3 to 5 °. After the coupling is completed the precipitated dye is separated off, washed neutral and dried. You get 1- (4'-Oxy-3'-methyl) -phenylazo-2-methylsulfonylphenyl-4-carbamic acid ethyl ester in good yield. The dye can be redissolved from diluted alcohol or ethyl acetate it then melts at 203 °. It dissolves in ethyl acetate with a greenish yellow; in concentrated sulfuric acid with orange color and dyes acetate rayon, triacetate rayon and synthetic polyamide fibers in yellow tones with excellent wash and sea water fastness. The colors are also etchable, resistant to sublimation, light and extremely easy to iron.
100 Teile Acetylcellulose werden mit 300 Teilen Lesungsmittel (930/, Aceton, 70/, Methanol) versetzt, kurz vermischt und über Nacht quellen gelassen.100 parts of acetyl cellulose are mixed with 300 parts of reading medium (930 /, acetone, 70 /, methanol), mixed briefly and left to swell overnight.
0,5 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden durch einfaches Schütteln in 85 Teilen des Lösungsmittels gelöst und der Acetylcelluloselösung zugegeben. Die Mischung wird in einem offenen Gefäß. so lange gerührt, bis 60 Teile des Lösungsmittels verdunstet sind.0.5 parts of the dye obtained are shaken simply by shaking dissolved in 85 parts of the solvent and added to the acetyl cellulose solution. The mixture is in an open vessel. Stirred until 60 parts of the solvent have evaporated.
Die gefärbte Masse wird nun nach üblicher Art und Weise in den Spinntopf gepreßt und gesponnen. Die erhaltenen Strängchen sind gebrauchsfertig.The colored mass is now in the usual way in the spinning pot pressed and spun. The skeins obtained are ready for use.
Der in diesem Beispiel verwendete 1-Amino-2-methylsulfonylphenyl-4-carbaminsäureäthylester ist neu und kann folgendermaßen erhalten werden: 18,6 Teile 1,4-Diamino-2-methylsulfonylbenzol werden in 60 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter guter äußerer Kühlung und heftigem Rühren tropft man 11 Teile Chlorameisensäureäthylester hinzu, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung + 10° nicht übersteigt. Nach dem Eintragen rührt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 8 Stunden bei 60 bis 70°. Nun ist die Reaktion beendet; man läßt auf Zimmertemperatur abkühlen und trägt unter gutem Rühren in ein Gemisch, bestehend aus 60 Teilen Wasser und 60 Teilen Eis, an. Durch Ansäuern mit Salzsäure und Abfiltrieren wird die ausgefallene Verbindung vom Pyridin abgetrennt. Man wäscht mit Wasser gut aus und kristallisiert aus verdünntem Alkohol mehrmals um. Sie schmilzt dann bei 143 bis 144°.The 1-amino-2-methylsulfonylphenyl-4-carbamic acid ethyl ester used in this example is new and can be obtained as follows: 18.6 parts 1,4-diamino-2-methylsulfonylbenzene are dissolved in 60 parts of anhydrous pyridine. With good external cooling and vigorous stirring, 11 parts of ethyl chloroformate are added dropwise so that the The temperature of the reaction mixture does not exceed + 10 °. After entering, stir one more 2 hours at room temperature and then 8 hours at 60 to 70 °. Now is the reaction ended; one lets cool to room temperature and carries under good Stir in a mixture consisting of 60 parts of water and 60 parts of ice. By The precipitated compound is acidified with hydrochloric acid and filtered off from the pyridine severed. Wash well with water and crystallizes out diluted alcohol several times. It then melts at 143 to 144 °.
Das obenerwähnte 1,4-Diamino-2-methylsulfonylbenzol kann aus 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol nach einer der üblichen Reduktionsmethoden in guter Ausbeute erhalten werden.The 1,4-diamino-2-methylsulfonylbenzene mentioned above can be prepared from 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene can be obtained in good yield by one of the customary reduction methods.
Beispiel 6 22,7 Teile 2'-Oxy-5'-methyl-4-amino-1,1'-azobenzol werden in 150 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Unter guter äußerer Kühlung und heftigem Rühren tropft man 11,5 Teile Chlorameisensäureäthylester hinzu, so daß die Temperatur der Mischung + 20° nicht übersteigt. Ist alles eingetragen, so rührt man noch rund 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 8 Stunden bei 70°. Sobald kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, läßt man auf 20° abkühlen und verdünnt mit einem Gemisch, bestehend aus 250 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Durch Ansäuern mit Salzsäure wird der ausgefallene Farbstoff in eine filtrierbare Form übergeführt. Er wird abgetrennt, mit Wasser reichlich ausgewaschen und getrocknet. Man erhält den 1-(2'-Oxy-5'-methyl)-phenylazophenyl-4-carbaminsäureäthylester in guter Ausbeute. Der Farbstoff kann aus Alkohol oder Essigester umkristallisiert werden und schmilzt dann bei 155°. Er löst sich in Essigester mit grünstichiggelber, in konzentrierter Schwefelsäure mit rotoranger Farbe und färbt Acetatkunstseide und synthetische Polyamidfasern in gelben Tönen von guter Waschechtheit. Die Färbungen sind außerdem ätzbar und sublimierecht.Example 6 22.7 parts of 2'-oxy-5'-methyl-4-amino-1,1'-azobenzene become dissolved in 150 parts of anhydrous pyridine. With good external cooling and violent Stirring, 11.5 parts of ethyl chloroformate are added dropwise, so that the temperature of the mixture does not exceed + 20 °. Once everything has been entered, you can still stir 2 hours at room temperature and then 8 hours at 70 °. As soon as no starting product is more detectable, it is allowed to cool to 20 ° and diluted with a mixture, consisting of 250 parts of water and 200 parts of ice. By acidifying with hydrochloric acid the precipitated dye is converted into a filterable form. He is cut off abundantly washed out with water and dried. The 1- (2'-oxy-5'-methyl) -phenylazophenyl-4-carbamic acid ethyl ester is obtained in good yield. The dye can be recrystallized from alcohol or ethyl acetate and then melts at 155 °. It dissolves in ethyl acetate with a greenish yellow, in concentrated sulfuric acid with a red-orange color and dyes acetate silk and synthetic polyamide fibers in yellow shades with good washfastness. The colorations are also etchable and resistant to sublimation.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere wertvolle Dispersionsfarbstoffe
beschrieben, welche nach einem der angegebenen Verfahren hergestellt werden können.
Sie entsprechen der Zusammensetzung
Die Bedeutungen von R, R5, x und y sind in den entsprechend bezeichneten Kolonnen
wiedergegeben. Eine weitere Kolonne enthält die Schmelzpunkte der neuen Dispersionsfarbstoffe,
und in der letzten Kolonne sind die Farbtöne der Färbungen auf Acetatkunstseide,
synthetischen Polyamidfasern und Polyesterfasern aufgeführt.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1061924X | 1955-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1061924B true DE1061924B (en) | 1959-07-23 |
Family
ID=4555470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES47589A Pending DE1061924B (en) | 1955-02-25 | 1956-02-21 | Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1061924B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1217522B (en) * | 1960-11-03 | 1966-05-26 | Ciba Geigy | Process for the production of azo dyes |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2040473A (en) * | 1934-07-18 | 1936-05-12 | Du Pont | Azo dyestuffs and process of preparing the same |
| FR801899A (en) * | 1935-02-19 | 1936-08-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Water insoluble azo dyes and process for obtaining them |
| US2366034A (en) * | 1943-05-21 | 1944-12-26 | Du Pont | Process for production of azo dyestuff |
-
1956
- 1956-02-21 DE DES47589A patent/DE1061924B/en active Pending
Patent Citations (3)
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| US2040473A (en) * | 1934-07-18 | 1936-05-12 | Du Pont | Azo dyestuffs and process of preparing the same |
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