DE1044083B - Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Cumol unter Bildung seines Hydroperoxyds zu oxydieren, indem man molekularen Sauerstoff auf den Kohlenwasserstoff in Gegenwart von ultravioletten Strahlen bei einer Temperatur von 85° C einwirken läßt. In der Folge wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um diese Reaktion technisch zu verwirklichen.

Die in Abwesenheit von ultraviolettem Licht vorgenommene Reaktion verläuft überaus langsam, wenn man nicht organische Hydroperoxyde zusetzt und nicht bei höheren Temperaturen (über 100⁰C) arbeitet.

Nach anderen Verfahren arbeitet man in Gegenwart geringer Mengen basischer Mittel oder säurebindender Verbindungen oder in Gegenwart von Schwermetallsalzen.

Weiterhin ist es bekannt, die Oxydation von Cumol zu seinem Hydroperoxyd in Gegenwart kleiner Mengen Benzoesäure als Katalysator durchzuführen. Nach allen obengenannten Verfahren erhält man ein Cumolhydroperoxyd, das nach der Abtrennung des unveränderten Cumols einen Reinheitsgrad aufweist, der im allgemeinen 90 bis 95% nicht übersteigt.

Ein solch niedriger Reinheitsgrad ist auf Nebenprodukte zurückzuführen, die durch sekundäre gleichzeitige oder der Hydroperoxydbildung folgende Reaktionen entstehen und deren Bildung zum Teil auch dem Einfluß der verwendeten löslichen Katalysatoren zuzuschreiben ist.

Die neue Erfindung gestattet, die angegebenen Nachteile zu beseitigen und durch Oxydation des Cumols eine Lösung seines Hydroperoxydes herzustellen, die nahezu frei von anderen gelösten Verbindungen ist und aus welcher man durch einfache Wasserdampfdestillation des unveränderten Cumols, dessen Hydroperoxyd in hoher Reinheit gewinnen kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf der katalytischen Wirkung der Terephthalsäure, weiche sowohl im Cumol als auch in dem peroxydierten Kohlenwasserstoffgemisch nahezu unlöslich ist. Daher wird das Reaktionsprodukt durch die Terephthalsäure nicht verunreinigt und die Abtrennung des Cumols aus der Cumolhydroperoxydlösung erleichtert, wodurch eine Herstellung eines Reaktionsproduktes mit einem Cumolhydroperoxydgehalt von 99 bis 99,5% ermöglicht wird. Die Oxydation von Cumol mit molekularem Sauerstoff oder Gasen, die molekularen Sauerstoff enthalten (Luft oder Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen, welche weniger als 11% Sauerstoff enthalten) in Gegenwart von Terephthalsäure als Katalysator, wird bei Temperaturen zwischen 90 und 100⁰C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich übt der Katalysator seine höchste selektive Wirkung aus, indem er für die Erhaltung und Beschleunigung der Oxydationskettenreaktion sorgt und die Bildung von sekundären Produkten (unter anderem Acetophenon), welche den Reinheitsgrad des Cumolhydroperoxyds herabsetzen, bedeutend vermindert.

Die Reaktion wurde bei verschiedenen Temperaturen Verfahren zur Herstellung
von Cumolhydroperoxyd

Anmelder:

Montecatini,

Soc. Gen. per l'Industria

Mineraria e Chimica,

Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 26. Januar 1955

Enrico Beati und Febo Severini,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

durchgeführt, und es kann für jede Temperatur innerhalb gewisser Grenzen die Oxydationsgeschwindigkeit dadurch geändert werden, daß man die angewendete Terephthalsäuremenge ändert, welche in Anbetracht ihrer fast vollkommenen Unlöslichkeit (die Löslichkeit der Terephthalsäure ist nicht größer als ¹Z₁₀₀ g je Liter Cumol) gänzlich zurückgewonnen und wieder verwendet werden kann.

Eine so überraschende katalytische Wirkung der Terephthalsäure auf die Kettenoxydationsgeschwindigkeit des Cumols zu seinem Hydroperoxyd war wegen ihrer fast vollkommenen Unlöslichkeit in dem Reaktionsgemisch und der experimentell festgestellten Tatsache, daß die o-Phthalsäure und ihr Anhydrid keine günstige katalytische Wirkung auf die Bildung des Cumolhydroperoxydes ausüben, nicht zu erwarten. Die günstige Wirkung der Terephthalsäure ist wahrscheinlich dem Umstand zuzuschreiben, daß sie an den Wänden des Reaktionsgefäßes einen Adsorptionsfilm bildet, welcher als negativer Katalysator für gleichzeitige oder nachfolgende schädliche Nebenreaktionen (z. B. den Abbruch der Oxydationskette an den Wänden des Reaktionsgefäßes) wirkt.

S09 67SM11

3 4

Der Katalysator wird bei Beginn oder während der Nach der Abtrennung des Katalysators und der EntReaktion als Pulver zugesetzt und bleibt im Cumol fernung des nicht umgesetzten Cumols durch Wassersuspendiert, wo er hemmend auf die Nebenreaktionen und dampfdestillation erhält man bei mäßigem Druck 89,91 g beschleunigend auf die Peroxydation selbst wirkt. Nach Cumolhydroperoxyd mit einer Reinheit von 99,3 %.
Beendigung der Reaktion wird die gewonnene Cumol- 5 b) Man arbeitet wie bei a), jedoch in Anwesenheit von hydroperoxydlösung von der Terephthalsäure abfiltriert. 3 g Terephthalsäure als Katalysator. Man beobachtet Die Terephthalsäure kann zurückgewonnen und wieder eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Sobald als Katalysator für die Cumolhydroperoxydherstellung 9,15 at Sauerstoff bei 95⁰C, welche bei normalen Verhältverwendet werden. nissen 12,7 Liter entsprechen, absorbiert worden sind,

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung gestattet io wird die Oxydation unterbrochen. Der Versuch dauerte

außer der Rückgewinnung des Katalysators die Her- 14 Stunden, die durchschnittliche Absorptionsgeschwin-

stellung eines Hydroperoxyds mit sehr hohem Reinheits- digkeit war 0,65 at je Stunde. Die Reaktionsflüssigkeit

grad, dessen Anwendung für weitere Verarbeitungen im besteht aus einer Lösung von 31,2 % Cumolhydroperoxyd.

technischen Maßstab ohne weiteres jedem anderen Cumol- Das durch Wasserdampfdestillation erhaltene Endpro-

hydroperoxyd mit niedrigerem Reinheitsgrad vorzu- 15 dukt, bestehend aus 86,17 g Hydroperoxyd, hat einen

ziehen ist. Reinheitsgrad von 99,5 %.

Zum Unterschied gegenüber anderen Verfahren wird c) Man arbeitet wie im Beispiel 2 der Beschreibung,

die Peroxydation mit handelsüblichem Cumol ohne beson- jedoch bei einer Temperatur von 110°C, wobei man 0,46 g

dere Vorbehandlungen und ohne Zusatz von vorgebil- Terephthalsäure verwendet.

detem Hydroperoxyd durchgeführt. Die Oxydation 20 Die Operation wird unterbrochen, wenn 8,4 atü Sauerwurde in einem Edelstahlautoklav mit rauher Ober- stoff, welche 11,25 Liter bei normalen Verhältnissen entfläche vorgenommen. Die folgenden Beispiele dienen zur sprechen, absorbiert worden sind.

Erläuterung der Erfindung an Hand einer bevorzugten Der Versuch dauerte 5 Stunden, die durchschnittliche

Ausführungsform. Absorptionsgeschwindigkeit war 1,68 at je Stunde. Die

25 Reaktionsflüssigkeit besteht aus einer 32,5%igen Cumol-

Beispiel 1 hydroperoxydlösung.

Das Endprodukt, bestehend aus 76,5 g Hydroperoxyd,

a) In einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit hat eine Reinheit von 92 °/₀.

einem Fassungsraum von 2180 ecm werden 259 g Cumol Bei der Durchführung der Oxydation bei 100° C wird und 0,46 g Terephthalsäure eingeführt. Die bei diesem 30 mithin ein besserer Reinheitsgrad erzielt,
und den nachfolgenden Beispielen verwendete Terephthalsäure war nicht schmelzpunktrein, es waren aber analy- Beispiel 3
tisch weder Verunreinigungen noch Homologe und Isomere nachweisbar. Man erwärmt auf 90°C und führt Luft a) Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch bei einer ein, bis man einen Druck im Autoklav von 11 atü erreicht, 35 Temperatur von 100⁰C, indem man 0,46 g Terephthal- und wiederholt diese Maßnahme bis 9,8 at Sauerstoff bei säure als Katalysator verwendet. Sobald 9,35 at Sauer-90^:C gleich 13,9 Liter, bei normalen Verhältnissen (0⁰C stoff bei der Temperatur von 100⁰C absorbiert worden und 760 Torr) absorbiert worden waren. sind, welche bei normalen Verhältnissen 12,9 Liter ent-

Der Versuch dauerte 20 Stunden. Die durchschnittliche sprechen, unterbricht man die Oxydation. Der Versuch Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit betrug 0,49 at je ₄₀ dauerte 14 Stunden, die durchschnittliche Absorptions-Stunde. Die Reaktionsfiüssigkeit, bestehend aus einer geschwindigkeit war 0,668 at je Stunde. Die Reaktions-33,8°/₀igen Cumolhydroperoxydlösung, wird zur Abtren- flüssigkeit bestand aus einer Cumollösung, die 31,6% nung des Katalysators abfiltriert und hierauf mit Cumolhydroperoxyd enthält. Das durch Wasserdampf-Wasserdampf bei einem Druck von 80 mm <Hg> destillation erhaltene Endprodukt, bestehend aus 87,5 g destilliert, um das nicht umgesetzte Cumol zu ent- 45 Cumolhydroperoxyd, hat einen Reinheitsgrad von 99 %. fernen. b) Man arbeitet wie bei a), setzt aber 3 g Katalysator

Man gewinnt 94 g Cumolhydroperoxyd mit einer Rein- zu. Die Oxydation wird nach der Absorption von 9,1 at

heit von 99,5 %. Die Verunreinigungen bestehen aus Sauerstoff, welche bei normalen Verhältnissen 12,52 Liter

Acetophenon. entsprachen, eingestellt. Der Versuch dauerte 9 Stunden,

b) Man arbeitet wie bei a), jedoch in Anwesenheit von 50 die Absorptionsgeschwindigkeit war 1,01 at je Stunde. 3 g Terephthalsäure als Katalysator. Die Oxydation wird Die Reaktionsflüssigkeit bestand aus einer 30,8°/₀igen unterbrochen, sobald 9,8 at Sauerstff bei der Temperatur Cumolhydroperoxydlösung. Das durch Wasserdampfvon 90⁰C, welche bei normalen Verhältnissen 13,9 Liter destillation erhaltene Endprodukt, bestehend aus 84,96 g entsprechen, absorbiert worden sind. Der Versuch dauerte Hydroperoxyd, hat eine Reinheit von 99%.

18 Stunden, die durchschnittliche Absorptionsgeschwin- 55

digkeit war 0,54 at je Stunde. Das Endprodukt, das aus Beispiel 4

94 g Cumolhydroperoxyd besteht, hat einen Reinheitsgrad

von 99,5%. Man arbeitet auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3,

jedoch ohne Katalysatorzusatz, und unterbricht den VerBeispiel 2 60 such, nachdem 8,5 at Sauerstoff bei der Temperatur von

100⁰C, welche bei normalen Verhältnissen 11,6 Liter ent-

a) Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch bei einer sprechen, absorbiert worden waren. Der Versuch dauerte

Temperatur von 95° C, indem man 0,46 g Terephthalsäure 28 Stunden, die Oxydationsgeschwindigkeit war 0,3 at

verwendet. Die Oxydation wird unterbrochen, wenn 9,5at je Stunde. Nach Entfernung des nicht umgesetzten

Sauerstoff bei einer Temperatur von 95° C, welche 13,25 6g Cumols erhält man 80 g Cumolhydroperoxyd mit einem

Liter bei normalen Verhältnissen entsprechen, absorbiert 82%igen Reinheitsgrad. In der folgenden Tabelle sind

worden sind. Der Versuch dauerte 19 Stunden, die durch- die aus den oben angeführten Beispielen entnommenen

schnittliche Absorptionsgeschwindigkeit war 0,5 at je Reaktionsverhältnisse zusammengestellt, um den gün-

Stunde. Die Reaktionsflüssigkeit besteht aus einer stigen Einfluß des Katalysators nach der Erfindung besser

32,4%igen Cumolhydroperoxydlösung. 70 darzustellen.

Angaben

l,a)	l,b)	2,a)	Beis- 2,b)	Diel 2,c)	3,a)	3,b)
259 0,46	259 3	259 0,46	259 3	259 0,46	259 0,46	259 3
0,18 90 20	1,16 90 18	0,18 95 19	1,16 95 14	0,18 110 5	0,18 100 14	0,16 100 9
33,8	33,8	32,4	31,2	32,5	31,6	30,8
94,0 99,5	94,0 99,5	89,91 99,3	86,17 99,5	76,5 92	87,17 99	84,96 99
1,80	2,01	1,81	2,30		2,32	3,61

Cumol in g

Terephthalsäure in g

Terephthalsäure in Gewichtsprozent des Cumols

Temperatur in ⁰C

Oxydationsdauer in Stunden

Cumolhydroperoxyd in der Lösung in Gewichtsprozent

An Cumolhydroperoxyd Gesamtgewicht in g

Reinheitsgrad in %

Bildung von durchschnittlichem

100°/₀igem Cumolhydroperoxyd je Stunde, bezogen auf 100 g Anfangscumol

Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß im Vergleich zum Versuch ohne Katalysator die Oxydationsgeschwindigkeit des Cumols unter Verwendung der Terephthalsäure als Katalysator zwei- bis viermal größer ist und daß das gewonnene Hydroperoxyd einen hohen Reinheitsgrad besitzt, da die Bildung der sekundären Oxydationsprodukte bedeutend vermindert werden konnte.

Die oben angegebenen Ergebnisse wurden ohne Zusatz anderer Katalysatoren als der Terephthalsäure erzielt, welche bisher dazu verwendet wurden, um die anfängliche Anspringdauer zu ermäßigen.

Es ist zu beachten, daß die Terephthalsäure von schädlichen Verunreinigungen, z. B. von Nitroverbindungen, frei sein muß. Gewisse Handelsterephthalsäuren, die genügend rein sind, um zur Herstellung der Polyester verwendet werden zu können, sind nicht genügend rein, um als Katalysatoren verwendet zu werden.

Der Katalysator kann aber unschädliche Verunreinigungen enthalten. Zum Beispiel kann die durch Abfiltrieren zurückgewonnene Terephthalsäure aus der Peroxydherstellung wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden, obwohl sie nicht rein, aber nur mit Cumol und seinem Hydroperoxyd getränkt ist.

Wie eingangs bereits ausgeführt, ist die Verwendung von Benzoesäure, also einer Monocarbonsäure, für die Cumoloxydation bereits bekannt. Demgegenüber ist erfindungsgemäß die in der Reaktionsmischung unlösliche zweiwertige Terephthalsäure zu benutzen, so daß der Katalysator aus der Reaktionsmischung leicht abgetrennt werden kann. Außerdem erhält man nach der neuen Arbeitsweise 30- bis 35°/₀ige Lösungen von Cumolhydroperoxyd in Cumol, aus denen nach Entfernen des nicht in Reaktion getretenen Cumols und des wie bereits erwähnten leicht abtrennbaren Katalysators das Cumolhydroperoxyd mit einem Reinheitsgrad von mehr als 99°/₀ erhalten werden, während man nach älteren Verfahren nur eine 17,5°/_oige Hydroperoxydlösung in Cumol erhält, wobei die Sauerstoffausbeute nur 96°/₀ erreicht und infolgedessen eine bemerkenswerte Menge sekundärer Nebenprodukte zu verzeichnen ist.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cumolhydroperoxyd durch Oxydation von flüssigem Cumol mit Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen unter Überdruck in Gegenwart aromatischer Carbonsäuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation von Cumol in Gegenwart von 0,1 bis 2°/₀ reinster Terephthalsäure oder einer nach der Oxydation des Cumols wiedergewonnenen Terephthalsäure als Oxydationskatalysator bei 80 bis 100⁰C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschriften Nr. 2613227, 2655545,2681936, 2 697 121;

   französische Patentschrift Nr. 1 036 335.

   ® 309 679/411 11.58.