DE1041015B - Verfahren zur Herstellung von Calciummonofluorid - Google Patents

Description

Calciummonofiuorid wurde bereits spektroskopisch im angeregten CaF₂-Dampf nachgewiesen. Auf dieser Basis wurden seine tbermodynamischen Konstanten berechnet, die zu dem Schluß führten, daß CaF, wenn es sich bei hoher Temperatur bildet, beim Abkühlen in Calciummetall und Calciumfluorid gemäß

2CaF->Ca + CaF₂

disproportioniert. Zu ähnlichen Annahmen führten Beobachtungen über die Einwirkung von Ca auf CaF₂ und Analogieschlüsse aus dem System Ca—CaCl₂. Ein Verfahren zur Herstellung von CaF in technischen Mengen oder wenigstens in zum Studium seiner Eigenschaften ausreichenden Mengen wurde bislang nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Calciummonofiuorid, das darin besteht, daß eine Mischung von Calciumhydrid und Calciumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 700° C erhitzt wird.

Das neue Verfahren gestattet nicht nur die Bildung von CaF in einfacher Weise in technischen Mengen, sondern liefert auch ein Produkt von erstaunlicher Stabilität sowohl hinsichtlich einer Disproportionierung wie auch gegenüber der Oxydation durch Luft von Zimmertemperatur bis 1500° C und gegenüber Hydrolyse durch Wasser.

Die Umsetzung erfolgt gemäß der Reaktionsgleichung :

CaH₂ + CaF₂-^ 2 CaF + H₂.

Das entstehende Monofluorid disproportioniert bei technisch üblichen Abkühlungsbedingungen nicht, so daß es als Reaktionsprodukt isoliert werden kann.

Die Abspaltung von Wasserstoff aus dem Reaktionsansatz hängt außer von der Temperatur auch von Wasserstoffdruck in der Gasphase ab; interessant ist die Beobachtung, daß der H₂-Druck über einer CaH₂—CaF₂-Mischung bei einer gegebenen Temperatur beträchtlich größer ist als über CaH₂ allein, weil sie beweist, daß die Monofluoridbildung nicht über primär aus CaH₂ gebildetes Ca verläuft.

In der Praxis ist auch unabhängig vom Wasserstoffdruck eine Mindesttemperatur erforderlich, um die erfindungsgemäße Umsetzung in einer technisch befriedigenden Zeit durchzuführen, diese hängt von der Mahlfeinheit der Komponenten und der Innigkeit der Mischung ab. Beispielsweise ergibt sich für Korngrößen von 0,1 mm eine untere Reaktionstemperatur von etwa 700° C, wobei die Reaktion in etwa einer Stunde beendet ist.

Wird die Umsetzung bei höherer Temperatur, z. B. bei 1000° C, durchgeführt, so verläuft sie auch bei gröberem Material wesentlich schneller, das Reak-Verfahren zur Herstellung
von Calciummonofiuorid

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dieter Goerrig, Lohmar (Siegkr.),

und Dr. Viktor Lwowski, Leverkusen-Bayerwerk,

sind als Erfinder genannt worden

tionsprodukt sintert dann bei dieser Temperatur zusammen.

Oberhalb 1300° C schmilzt die Reaktionsmasse zu einer klaren Flüssigkeit, wenn man von reinen Stoffen ausgeht, bei technischen Ausgangsmaterialien wird der Schmelzpunkt durch die Verunreinigung herabgesetzt.

Das durch die Reaktion gebildete Monofluorid braucht nicht nach speziellen Methoden abgeschreckt zu werden, um an der Disproportionierung gehindert zu werden. Es genügt, wenn man die Abkühlung so schnell verlaufen läßt, daß der Temperaturbereich von 1000 bis 500° C in weniger als einer Stunde durchschritten wird.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Tendenz zur Disproportionierung beim Abkühlen durch Zusatzstoffe, die im Monofluorid löslich sind, verringert werden kann. So werden besonders stabile Produkte erhalten, wenn Mischungen von Calciumhydrid und Calciumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 700° C erhitzt werden, die 3 bis 30% CaO und/oder 1 bis 20% CaC₂ (bezogen auf CaF) enthalten. Beispielsweise kann ein 85%iges CaF, welches etwa 10% CaO und etwa 5% CaC₂ enthält, auch so langsam abgekühlt werden, daß der Temperaturbereich von 1000 bis 500° C erst in 5 Stunden durchschritten wird, ohne daß eine Disproportionierung in Ca und CaF₂ einsetzt.

Dementsprechend hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur technischen Darstellung — da man bei großen Ansätzen mit einer schnellen Abkühlung Schwierigkeiten in Kauf nehmen muß — von einem Calciumhydrid auszugehen, welches etwa 10 bis 30% CaO und 1 bis 15% CaC₂ hat, und einen etwa °8%igen Flußspat einzusetzen.

^: 809 658/380

Naturgemäß ist geschmolzenes CaF reaktionsträger als gesintertes; bei allen Präparaten überrascht al>er die große Unempfindlichkeit des Materials, wenn man Ca, CaH₂ oder CaC₂ als Vergleich zugrunde legt. Wie auch aus Beispiel 2 zu entnehmen ist, gestattet die Unempfindlichkeit des Monofluorids die Handhabung der Schmelze bei 1200° C und höheren Temperaturen an der Luft; die Hydrolysenbeständigkeit läßt sogar das Abschrecken der heißen, erstarrten Schmelze mit flüssigem Wasser zu.

Auf der anderen Seite ist das Calciummonofluorid ein extrem starkes Reduktionsmittel, das beispielsweise zur Desoxydation und zur Entschwefelung von Metallschmelzen verwandt werden kann.

Beispiel 1

84 g (2MoI) CaH₂, 99,9%ig, und 156 g (2MoI) CaF₂, 99%ig, beide in einer Mahlfeinheit von 0,1 mm und kleiner, werden durch Schütteln innig gemischt. Die Mischung wird in einem mit Wasserstoff von Normaldruck gefüllten Stahlrohr auf 1000° C erhitzt, wobei der frei werdende Wasserstoff entweicht. Bei Erreichung von 1000° C wird der Druck auf etwa 1 Torr gesenkt. Die Mischung wird 0,5 Stunden auf 1000° C gehalten und anschließend durch Herausnähme des Rohres aus dem Ofen innerhalb von einer Stunde auf etwa 100° C gekühlt. Nach dem Ausbau findet man einen zusammengesinterten Klotz, der aus einer dunkelgrauen spröden homogenen Masse besteht, die mit Wasser langsam reagiert und laut Analyse zu 66,6% aus Ca und zu 31,8% aus F besteht, d.h. etwa 98% CaF enthält. Der Wasserstoffgehalt liegt unterhalb von 0,02%.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung aus 20 kg eines technischen Calciumhydrids mit 71,2% CaH₂, 20,4% CaO und 4,1% CaC₂ (Mahlfeinheit unter lmm) und 26 kg 98%igem CaF₂ (Mahlfeinheit unter 1 mm) hergestellt. Diese Mischung wird in kleinen Anteilen in einen auf 1500° C vorgeheizten Graphittiegel (etwa 41) gegeben, wobei jedesmal ein neuer Eintrag erfolgt, wenn der Inhalt klar aufgeschmolzen ist. Ist der Tiegel zu etwa zwei Drittel gefüllt, so wird die Schmelze (Temperatur zwischen 1170 und 1200° C) in Kokillen abgegossen und kann an der Luft erstarren. In den heißen Tiegel wird sofort neues Material eingetragen. Man verarbeitet auf diese \¥eise ein etwa 5 Stunden die 46 kg Mischung und erhält eine erstarrte dunkelgraue, spröde, homogene Schmelze mit 84,3% CaF-Gehalt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Calciummonofiuorid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Calciumhydrid und Calciumfluorid auf eine Temperatur oberhalb 700° C erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Calciummonofiuorid besonderer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Calciumhydrid und Calciumfluorid in Gegenwart von 3 bis 30% CaO und/oder 1 bis 20% CaC₂ (bezogen auf CaF) auf eine Temperatur oberhalb 700° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bis mindestens zum Schmelzpunkt des CaF erfolgt.

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