DE1040006B - Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer Mischsulfide des Molybdaens oder Wolframs - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer Mischsulfide des Molybdäns oder Wolframs Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer Mischsulfide des Molybdäns oder Wolframs mit anderen Metallen.
• Die reibungs- und verschleißmindernden Eigenschaften von Metallsulfiden, insbesondere der Schwermetallsulfide, werden seit langer Zeit bei Schmierungsaufgaben im Gebiet der Grenz- und Trockenreibung verwertet. Dies trifft in all den Fällen zu, wo es durch Zusätze zu einem meist flüssigen Grundschmiermittel zur Bildung solcher schwefelhaltiger Grenzschichten kommt, die sich aus dem Schwefelanteil des Zusatzes an dem Material der Reibungspaarung oder weiteren Zusätzen, wie beispielsweise Bleiseifen, unter den an der Schmierstelle herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen bilden können. Neben derAnwendung solcher »in situ« chemisch erzeugter Sulfide ist auch die Anwendung bereits »fertig« vorliegender Sulfide seit einiger Zeit in zunehmendem Maße gebräuchlich geworden. Dies gilt im wesentlichen für die Sulfide der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Titan, Zirkan, Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, die ja, mit Ausnahme des Quecksilbers, für sich allein oder als Legierungsbestandteile im Material von Reibungspartnern auftreten, d. h. auch nur zur »In-situ«-Bildung von Sulfiden dienen können.
• Bei allen diesen Metallsulfiden hat es sich aber gezeigt, daß keine wesentliche Verbesserung der Schmiereigenschaften der Reibungspartner erreicht ,verden kann, wenn man sie als »fertige« Sulfide auf die Oberflächen der Reibungspartner aufträgt. Lediglich die Disulfide des Molybdäns und des Wolframs machen davon eine Ausnahme. Werden diese beiden Metallsulfide in fertiger Form, jedes für sich allein oder in Mischung, auf die Oberflächen von Reibungspartnern aufgebracht, so werden ganz hervorragende Verbesserungen der Schmierung erreicht, insbesondere eine starke Herabsetzung der Reibungskraft.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß den Sulfiden der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel hervorragende Schmiereigenschaften verliehen werden können, wenn man sie nicht für sich allein anwendet, sondern sie auf synthetischem Weg in ein Mischsulfid mit Molybdän oder Wolfram überführt, z. B. in Kupfer-Molybdänsulfid, Titan-Malybdänsulfid, Chrom-Molybdänsulfid, Eisen-Molybdänsulfid oder Silber-Wolframsulfid, Cadmium-Wolframsulfid, Mangan-Wolframsulfid, Nickel-Wolframsulfid usw. Dies erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß Tetrathiomolybdate oder Tetrathiowolframate der allgemeinen Formel Mer (MOS4)1 bzw. Mex (W S4)1, wobei Me Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei, Titan, Zirkon, Vanadin, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und x und y ganze Zahlen bedeuten und durch 2x' die Wertigkeit des Schwermetalls gegeben ist, in trockener Form unter Luft-, abschluß oder in einer Inertgasatmosphäre thermisch zu den entsprechenden Mischsulfiden abgebaut werden.
• Insbesondere kann dabei so verfahren werden, daß der thermische Abbau bei Temperaturen vollzogen wird, die dem Dampfdruck des Schwefels bei dem im Reaktionsraum herrschenden Gasdruck entsprechen; und diese Temperatur bis zur Beendigung der Schwefelabspaltung aufrechterhalten wird.
• Die Herstellung der Ausgangsprodukte geschieht in bekannter Weise durch doppelte Umsetzung von Lösungen der Alkali- bzw. Ammoniumtetrathiö= molybdate und -wolframate mit Lösungen der Sulfate, Halogenide, Nitrate, Acetate oder anderer geeigneter Salze des betreffenden Metalls. So kommen hierzu beispielsweise die Salze des ein- und zweiwertigen Kupfers, des zweiwertigen Zinks, des ein- und zweiwertigen Quecksilbers, des einwertigen Silbers, des zweiwertigen Mangans, Nickels, Kobalts, Cadmiums; Bleis, des dreiwertigen Chroms und Wismuts, des zwei- und dreiwertigen Eisens und des zwei- und vierwertigen Zinns in Frage.
• Die aus der doppelten Umsetzung erhaltenen Tetrathiomolybdate bzw. Wolframate werden nach sorgfältiger Trocknung bei niedriger Temperatur, etwa bei I10° C, unter Luftabschluß oder in einer Inertgasatmosphäre auf Temperaturen über 450° C erhitzt. Vorteilhafterweise beträgt die Temperatur unter Atmosphärendruck mindestens 450° C und die Erhitzungsdauer mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 450 bis 600° C bei 1 bis 4 Stunden Dauer, und unter vermindertem Druck mindestens 350° C und die Erhitzungsdauer mindestens 1 Stunde, vorzugsweise 350 bis 400° C bei 1 bis 4 Stunden Dauer.
• Hierbei kommt es zur Abspaltung überschüssigen Schwefels gemäß der Formel: Mex (Mo S4)1= Mex S1(MOS2)1+ IS bzw.
• Mex (W S4) Y = MeX S.v (W S2)y +1S unter Übergang des sechswertigen Molybdäns bzw. Wolframs in die vierwertige Form, wobei bevorzugt unter Rückgewinnung des beim thermischen Abbau abgespaltenen Schwefels gearbeitet werden kann.
• Es wurde dabei überraschenderweise festgestellt, daß nicht nur das Molybdän- bzw. Wolframsulfid in bekannter Weise unter diesen Bedingungen ein Schichtgitter in Art des Molybdänits bildet, sondern auch das Fremdmetallsulfid in dieses Gitter eingebaut werden kann. Hierauf dürfte auch zurückzuführen sein, daß an sich wenig schmierwirksame Sulfide nach Bildung der erfindungsgemäßen Mischsulfide in ähnlicher Weise wie die Disulfide des Molybdäns und Wolframs schmierwirksam werden.
• Deutlich erkennt man dies aus nachfolgender Tabelle. Einige der erfindungsgemäß hergestellten Mischsulfide wurden im Vergleich mit den einfachen Metallsulfiden auf der Almen-Wieland-Maschine im Trockenlauf geprüft. Die nachstehende Übersicht zeigt die Ergebnisse dieser Prüfung:

  Reibungskraft

  Sulfid bei Belastung mit

  # 500 kg I 1000 kg 1 1 500 kg

  Eisensulfid . . . . . . . . . . . . Bereits bei 350 kg

  Belastung Verschweißen

  Eisensulfid-

  Molybdänsulfid ...... 38 i 40 I 50

  Cadmiumsulfid ... . ..... 182 1 Bei 600 kg

  Belastung

  Verschweißen

  Cadmiumsulfid-

  Molybdänsulfid ...... 29 i 43 56

  i

  Bleisulfid . . . . . . . . . . . . . . 177 Bei 700 kg

  Belastung

  Verschweißen

  Bleisulfid-

  Molybdänsulfid ...... 30 46 48

  Zinnsulfid . . . . . . . . . . . . . 320 Bei 600 kg

  Belastung

  Verschweißen

  Zinnsulfid-

  Wolframsulfid ....... 32 50 71

  Nickelsulfid . . . . . . . . . . . . Bei 300 kg

  Belastung Verschweißen

  Nickelsulfid-

  Wolframsulfid ....... 40 ! 53 ! 59

  Synthetisches

  Molybdändisulfid .... 30 38 45

  Natürliches

  Molybdändisulfid .... 36 49 ! 61

  Wolframdisulfid ....... 26 43 56

  Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß eine höhere Ausbeute eines schmierwirksamen Produktes erhalten werden kann und keine schwer zurückgewinnbaren gasförmigen Nebenprodukte im Reaktionsverlauf auftreten.
• Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Brauchbarkeit der gemäß des Verfahrens gewonnenen Produkte (Mischsulfide) seien die folgernden Beispiele angeführt: Beispiel l 1 Mol Pb (N 03) 2 und 1 Mol Ammoniumtetrathiomolybdat werden getrennt in Wasser heiß gelöst und die beiden Lösungen unter starkem Rühren schnell zusammengegossen. Nach einigem Stehen in der Wärme ist der abgeschiedene Niederschlag des Bleitetrathiomolybdats leicht fiitrierbar geworden. Der abgenutschte Niederschlag wird mit warmem Wasser von löslichen Beimengungen freigewaschen und bei 110° C getrocknet. Das lockere Pulver wird in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom, der anschließend durch eine gekühlte Falle zur Schwefelabscheidung geleitet wird, 1 Stunde bei 500° C gehalten. Das graue, mattglänzende Produkt sieht nach dem Vermahlen in der Reibschale pulverisiertem Molybdänglanz sehr ähnlich.
• In ähnlicher Weise werden CU S 04 - 5H20, Hg (N03) 2, Mn S 04 - 7 H2 O, Cd C12 und Fe S 04 - (N H4) 2 S04-61120 mit Ammoniumtetrathiomolybdat bzw. Natriumtetrathiomolybdat umgesetzt und die erhaltenen Tetrathiomolybdate des Kupfers, Quecksilbers. Mangans, Cadmiums und Eisens nach dem Trocknen thermisch zu den Mischsulfiden Kupfersulfid-Molybdänsulfid, Quecksilbersulfid-Molybdänsulfid, Mangansulfid-Molybdänsulfid, Cadmiumsulfid-Molybdänsulfid und Eisensulfid-Molybdänsulfid abgebaut. Beispiel 2 In einem Muffelofen werden in einem luftdicht verschlossenen Porzellangefäß mit einem Auslaßventil die in bekannter Weise erhaltenen Tetrathiowolframate des Zinns, Chroms, Nickels und Zinks '!x Stunde lang auf 470° C erhitzt und anschließend noch 2 Stunden lang bei 525° C gehalten.
• Nach dem Abkühlen lassen sich die erhaltenen Mischsulfide Zinnsulfid-Wolframsulfid, Chromsulfid-Wolframsulfid, Nickelsulfid-Wolframsulfid und Zinksulfid-Wolframsuifid leicht in der Reibschale pulverisieren. Sie gleichen in ihrem Aussehen pulverisiertem Wolframdisulfid.

Claims (1)

1. PATENTANSPRI;Cfir: 1. Verfahren zur Herstellung schmierwirksamer Schwermetall-Molybdän- oder Schwermetall-Wolfram-Mischsulfide, dadurch gekennzeichnet, daß Tetrathiomolybdate oder Tetrathiowolframate der allgemeinen Formel Mex (MoS4), bzw. Me, (W S4)1, wobei Me Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Blei, Titan, Zirkon, Vanadin, Wismut, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel und x und y ganze Zahlen bedeuten und durch 21die Wertigkeit des Schwermetalls X gegeben ist, in trockener Form unter Luftabschluß oder in einer Inertgasatmosphäre thermisch zu den entsprechenden Mischsulfiden abgebaut werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer bei Atmosphärendruck bei mindestens 450° C mindestens 1 Stunde, bei 450 bis 600° C etwa 1 bis 4 Stunden beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsdauer unter vermindertem Druck bei mindestens 350° C mindestens 1 Stunde, bei 350 bis 400° C etwa 1 bis 4 Stunden beträgt.