CN1881670A - 有机电解液和采用它的锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机电解液和采用它的锂电池。该有机电解液包含:锂盐;含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂;及作为添加剂的包括取代的甲硅烷基的巴豆酸酯衍生物。所述有机电解液和采用它的锂电池分别抑制极性溶剂的还原分解并降低第1次循环中的不可逆容量。因而,能够改善电池的充电/放电效率、使用寿命和可靠性。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂电池,更具体地,本发明涉及一种能够改善电池充电/放电循环的有机电解液和采用该有机电解液的锂电池。
背景技术
随着便携式电子器件如摄像机、便携式电话、笔记本式计算机等变得质量更轻,并且具有日益改善的性能,对用作便携式器件的电源的电池正在进行更多的研究。具体地,可充电的锂二次电池具有3倍于常规铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的每单位重量的能量密度,并且可以迅速充电,因而目前正在积极地研究。
因为锂电池一般在高运行电压下驱动,所以不能采用常规水性电解液。这是因为包含在阳极中的锂和水溶液彼此剧烈地反应。因而,在锂电池中采用其中锂盐溶解在有机溶剂中的有机电解液。在这种情况下,可以使用具有高离子电导率、高介电常数和低粘度的有机溶剂。因为难于得到满足所有这些要求的单一有机溶剂,所以使用包含具有高介电常数的有机溶剂和具有低粘度的有机溶剂等的混合溶剂。
当利用碳酸酯-基极性非水溶剂时,锂二次电池中阳极的碳和电解液彼此反应,因而在初始充电期间使用过量的电荷。通过这种不可逆反应,钝化层如固体电解液界面(SEI)薄膜形成在负极表面上。该SEI薄膜能够使电池稳定地充电和放电,而不进一步分解电解液(J.Power Sources,51(1994),79-104)。所述SEI薄膜还充当仅有锂离子通过的离子通道,并且防止有机溶剂的共同嵌入(cointercalation),从而防止阳极结构破裂,所述共同嵌入是指有机溶剂溶剂化锂离子并与锂离子一起进入碳阳极中。
然而,因为在充电和放电过程中重复地产生4V或更大的高电压,所以利用极性溶剂和锂盐制备的SEI薄膜不能理想地发挥作用。此时,SEI薄膜出现裂纹,还原反应持续进行,并在阳极的内侧和外侧形成不溶性盐,产生气体,因而在阳极结构中裂纹出现。因为阳极结构破裂,所以电连接恶化。因此,内阻增加并且电池容量降低。由于溶剂分解和电解液量减少,所以电池中的电解液出现损耗,不能传递足够的离子。
为了解决上述问题,已经提出加入具有各种结构的化合物以制备更致密和更牢固的SEI薄膜的方法。
US 5352548公开了一种抑制溶剂分解的方法,即向电解液中注入碳酸亚乙烯酯衍生物的添加剂,及通过添加剂的还原/分解,在负极表面上形成薄膜。碳酸亚乙烯酯具有与碳酸亚乙酯相似的结构,但是具有双键。通过在高电压下接受电子,双键断裂,碳酸乙烯酯变成自由基,并发生聚合。即,通过电化学聚合得到聚合物。该聚合物通过在阳极表面上形成非导电性薄膜,有效地防止阳极和溶剂之间的接触,从而解决了诸如电极溶胀等问题。然而,碳酸乙烯酯价格昂贵并且不能容易地用于商业目的。US 5714281和5712059的公开与US 5352548相似。
在韩国专利公布2004-0020633中公开乙烯基砜等作为电解液。乙烯基砜在双键断开之后变成自由基,并开始聚合,因而在阳极表面上形成薄膜。然而,所形成的薄膜不是充分耐久的,因而可靠性下降。
因此,仍然需要对能够通过形成更牢固的薄膜抑制与溶剂的反应并改善电池循环特性的添加剂进行大量研究。
发明内容
本发明提供一种能够改善容量保持比,从而确保电池可靠性的有机电解液。
本发明还提供一种采用该有机电解液的锂电池。
根据本发明的一个方面,提供一种有机电解液,其包含:锂盐;含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂;及式1所示的化合物:
式中,R1为氢原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基,
R2和R3各自独立地为氢原子,卤原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基,及
R4、R5和R6各自独立地为氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
式1所示的化合物可以为式2所示的化合物:
式中,R1、R2和R4至R6如上面所定义。
式1所示的化合物可以为式3所示的化合物:
式中,R4至R6如上面所定义。
式1所示的化合物可以为式4所示的化合物:
式1至4的化合物的量按有机溶剂的重量计可以为0.1~10%重量。
式1至4的化合物的量按有机溶剂的重量计还可以为1~5%重量。
锂盐的浓度可以为0.5~2.0M。
所述高介电常数溶剂可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯中的至少一种溶剂。
所述低沸点溶剂可以包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物中的至少一种溶剂。
根据本发明的另一个方面,提供一种锂电池,其包括:阴极;阳极;及上述有机电解液。
附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案,本发明的上述及其它特征和优点将变得更加显而易见,附图中:
图1是实施例6~8和对比例4的锂电池的容量保持比相对于循环次数的曲线图。
具体实施方式
在下文中,将参照附图更全面地描述本发明,附图中图示了本发明的示例性实施方案。
根据本发明实施方案的有机电解液和采用该有机电解液的锂电池相对地抑制极性溶剂的还原分解,从而改善电池的容量保持性。因而,电池的充电/放电效率和使用寿命能够得到改善。
所述有机电解液包含锂盐,含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂的混合有机溶剂,及式1所示的化合物:
式中,R1为氢原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基;R2和R3各自独立地为氢原子,卤原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基;及R4、R5和R6各自独立地为氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
将更详细地描述电池中式1所示的化合物的反应,但是该描述仅是为了提供更充分的理解,而不是限制本发明的范围。
式1的化合物可以比极性溶剂更容易接受来自电极的电子。该化合物可以在比极性溶剂低的电压下还原,因而该化合物可以在溶剂被电极还原之前开始还原。式1的化合物具有两种官能团,其包括碳-碳双键基团和由Si(R)3O-所示的甲硅烷氧基,其中接受来自阳极表面的电子并发生电化学反应。
首先,化合物中的碳-碳双键在接受来自阳极表面的电子后断开,该化合物变成自由基。该自由基与式1的化合物的另一个自由基反应,形成自由基二聚体(dimer radical)。按这种方式发生链反应,形成聚合物,并在阳极表面上形成薄膜。
包括甲硅烷氧基的官能团被电子还原并分离作为自由基。自由基通过与电极表面或极性溶剂分子的反应影响形成于阳极表面上的SEI薄膜的特性。例如,当烷基甲硅烷氧基被还原时,碳-氧键断开成为自由基或阴离子,该烷基甲硅烷氧基与锂离子结合,形成不溶性的盐化合物。该盐化合物沉淀在碳电极表面上,该碳电极为阳极。所述盐化合物与各种官能团或碳阳极反应,从而形成共价键,或者吸附在电极表面上。
所述反应通过形成具有不同于仅利用极性有机溶剂时的组成的SEI薄膜,有助于在充电和放电之后长期保持牢固的SEI薄膜。所改变的牢固的SEI薄膜在锂离子的嵌入过程中有效地防止使锂离子成溶剂化物的有机溶剂进入阳极,从而有效地防止有机溶剂和阳极之间的接触。因此,能够改善电池的充电和放电的可逆性,及效率。
式1所示的化合物可以为式2所示的化合物:
式中,R1、R2和R4至R6如上面所定义。
当式1的R3为氢时,得到式2的化合物。式2的化合物包括巴豆酸酯结构作为中心结构。式1所示的化合物可以为式3所示的化合物:
式中,R4至R6如上面所定义。
当R1和R2由甲基取代时,得到式3的化合物。式1所示的化合物可以为下面式4所示的化合物。当一端由三甲代甲硅烷基取代时,式4的化合物包括巴豆酸酯结构。
式1~4之一所示的化合物的量按有机溶剂的重量计可以为0.1~10%重量,并且可以为1~5%重量,例如为2~4%重量。当化合物的量超过10%重量时,充电和放电特性差,因为电池性能所依赖的有效材料的量不足。当化合物的量低于0.1%重量时,不能得到本发明所需要的效果。
对高介电常数溶剂没有具体的限制,只要其是本领域中常用的,例如其可以为环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯,γ-丁内酯等。
此外,对低沸点溶剂没有具体限制,只要其是本领域中常用的,例如其可以为脂肪族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯,二甲氧基乙烷,二乙氧基乙烷,脂肪酸酯衍生物等中的一种。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积比可以为1∶1~1∶9。当比例在该范围之外时,电池的放电容量和充电/放电循环寿命会降低。
锂盐为任何常用于锂电池的锂盐,可以包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种化合物。
有机电解液中锂盐的浓度可以为0.5~2.0M。当锂盐的浓度低于0.5M时,电解液的导电性低,从而降低电解液的性能。当锂盐的浓度大于2.0M时,电解液的粘度高,因而锂离子的迁移率低。
现在将描述采用所述有机电解液的锂电池及其制备方法。
根据本发明实施方案的锂电池包括阴极,阳极,及根据前面实施方案的有机电解液。
锂电池没有具体限制,可以为锂原电池或锂二次电池,如锂离子电池,锂离子聚合物电池,或者锂硫电池。
作为取代基的烷基可以包括具有1~20个碳原子的直链或支链基团和具有1~12个碳原子的直链或支链基团。例如,烷基可以为具有1~6个碳原子的低级烷基。该烷基可以为甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,戊基,异戊基,己基等中的一种。也可以采用具有1~3个碳原子的低级烷基。
作为取代基的烷氧基可以包括具有由1~20个碳原子构成的烷基部分和氧原子的直链或支链基团。例如,烷氧基可以为具有1~6个碳原子的低级烷氧基。该烷氧基可以为甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基和叔丁氧基中的一种。也可以采用具有1~3个碳原子的低级烷氧基。该烷氧基还可以被至少一种卤原子如氟、氯、溴等取代,得到卤代烷氧基。也可以采用具有1~3个碳原子的低级卤代烷氧基。该基团可以为氟甲氧基,氯甲氧基,三氟甲氧基,三氟乙氧基,氟乙氧基和氟丙氧基中的一种。
作为取代基的链烯基为具有2~30个碳原子和碳原子之间的双键的直链或支链芳香烃基。链烯基可以具有2~12个碳原子,例如具有2~6个碳原子。支链链烯基为加入至少一种低级烷基或低级链烯基的直链链烯基。链烯基可以是未取代的或者被至少一种基团取代,该基团包括但不限于卤素、羧基、羟基、甲酰、磺酸基、亚磺酸基、氨基甲酰、氨基和亚氨基。这种链烯基可以为乙烯基、丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亚磺基乙烯基和磺基(sulfono)乙烯基中的一种。
作为取代基的芳基单独使用或者组合使用,其为具有6~20个碳原子以及一个或多个环的碳环芳香族体系。该环可以利用悬垂法(pendent method)连接或稠合到一起。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满和联苯基。例如,芳基可以为苯基。该芳基可以具有1~3个取代基如羟基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。
作为取代基的芳氧基可以为芳基-O-。芳氧基中的术语芳基的定义如上所述。
作为取代基的杂芳基为一价单环或双环芳香族基团,其包括1、2或3个选自N、O或S的杂原子,并包括由6~20个碳原子构成的环。杂芳基可以为一价单环或双环芳香族基团,其中至少一个杂原子被氧化或季化(quatemarized),形成例如N-氧化物或季盐。杂芳基的实例包括噻吩基,苯并噻吩基,吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,喹啉基,喹喔啉基,咪唑基,呋喃基,苯并呋喃基,噻唑基,异唑基,苯并异唑基,苯并咪唑基,三唑基,吡唑基,吡咯基(pyrolyl),吲哚基,2-吡啶酮基(pyridonyl),4-吡啶酮基,N-烷基-2-吡啶酮基,吡嗪酮基(pyrazinonyl),哒嗪酮基(pyridazynonyl),嘧啶酮基(pyrimidinonyl),唑酮基(oxazolonyl),其相应的N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物),及其季盐,但不限于这些。
作为取代基的杂芳氧基可以为杂芳基-O-,杂芳氧基中杂芳基的定义如上所述。
本发明实施方案的锂电池可以制备如下。
首先,混合阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂,制备阴极活性材料组合物。将该阴极活性材料组合物直接涂布在Al集电体上并干燥,制备阴极板。接着,将阴极活性材料组合物浇铸在单独的基板上并将由此得到的薄膜层压在Al集电体上,制备阴极板。
阴极活性材料为任何现有技术中常用的含锂的金属氧化物,其实例包括LiCoO2,LiMnxO2x,LiNix-1MnxO2x(x=1,2),Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)等。
使用炭黑作为导电剂。粘合剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物,聚偏二氟乙烯,聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯,聚四氟乙烯,其混合物,或者苯乙烯丁二烯橡胶-基聚合物。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮,丙酮,水等中的一种。阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
类似地,混合阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂,制备阳极活性材料组合物。将该阳极活性材料组合物直接涂布在Cu集电体上,或者浇铸在单独的基板上,并将由此得到的阳极活性材料薄膜层压在Cu集电体上,得到阳极板。阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
使用硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料或石墨作为阳极活性材料。阳极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂与阴极活性材料组合物中的相同。如果需要,可以向阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物中加入增塑剂,以在电极板中产生孔隙。
隔板可以由锂电池中常用的任何材料构成。可以使用具有低的抗电解液的离子移动性和良好的吸收电解液的能力的材料。例如,该材料可以为选自玻璃纤维,聚酯,Teflon,聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的无纺织物或织物。更具体地,锂离子电池采用可卷绕的隔板,该隔板由聚乙烯,聚丙烯等中的一种构成,锂离子聚合物电池采用具有优异的浸渍有机电解液的能力的隔板。隔板可以利用下列方法制备。
混合聚合物树脂、填料和溶剂,制备隔板组合物。将该隔板组合物直接涂布在电极上并干燥形成隔板薄膜。作为选择,将隔板组合物浇铸在基板上并干燥,然后剥离形成于基板上的隔板薄膜并层压在电极上。
聚合物树脂没有具体限制并且可以为用于电极板的常规粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物,聚偏二氟乙烯,聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。具体地,可以使用含8~25%重量六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板插入阴极板和阳极板之间,形成电池组件。将该电池组件卷绕或折叠并放入圆柱形或长方形电池箱中。接着,将根据本发明实施方案的有机电解液注入到电池箱中,制得锂离子电池。
作为选择,电池组件以双池(bicell)的形状制备并将根据本发明实施方案的有机电解液浸渍其中。接着,将所得到的产物放入盒中并密封,制得锂离子聚合物电池。
现在将参照下面的实施例,更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的,而不是限制本发明的范围。
实施例1:电解液的制备
向有机溶剂的混合物中加入1%重量式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯添加剂,所述有机溶剂的混合物包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二乙酯,并使用1.3 M LiPF6作为锂盐,制备有机电解液。
实施例2:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用3%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
实施例3:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用5%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
实施例4:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用0.1%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
实施例5:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用10%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
对比例1:电解液的制备
使用包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二乙酯的有机溶剂混合物和作为锂盐的1.3 M LiPF6制备有机电解液,而不加入添加剂。
对比例2:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用20%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
对比例3:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用0.01%重量的式4所示的3-三甲基甲硅烷氧基巴豆酸甲酯。
实施例6~10:锂电池的制备
使用硅薄膜作为阳极。利用射频(RF)溅射在20μm厚的辊压的Cu箔表面上形成无定形硅薄膜。该薄膜电极的厚度为0.15μm。
使用锂形成反电极。在20μm厚的Cu箔上涂布100μm厚的锂并辊压,制得120μm厚的锂电极。
利用1×2cm2阳极、隔板、作为反电极的锂电极和分别在实施例1~5中制得的有机电解液,制备盒式电池(Pouch cells)。
对比例4~6:锂电池的制备
按照与实施例6相同的方法制备盒式电池,所不同的是,使用对比例1~3中制得的有机电解液。
实验例1:电池的循环特性
以每1g活性材料50mA的恒定电流,对实施例6~10和对比例4~6中制备的盒式电池的锂电极进行充电,直到电池达到0.01V。接着,以0.01V的恒定电压对它们进行充电,直到电流降至每1g活性材料5mA为止。在第1次至第3次循环,充电和放电以0.2C的速率进行,以容易地形成SEI薄膜。从第4循环开始,充电和放电以0.5C的速率进行。容量保持率是指给定循环的容量与第3次循环的容量的比率。结果示于表1中,实施例6~8和对比例4的结果示于图1中。
表1
| 第3次循环的放电容量 | 第50次循环的放电容量 | 第50次循环的容量保持率(%) | |
| 实施例6 | 2673 | 1666 | 62.3 |
| 实施例7 | 2883 | 2304 | 79.9 |
| 实施例8 | 2724 | 1919 | 70.5 |
| 实施例9 | 2620 | 1650 | 63 |
| 实施例10 | 2840 | 1846 | 65 |
| 对比例4 | 2536 | 1446 | 57 |
| 对比例5 | 2550 | 1440 | 56.5 |
| 对比例6 | 2600 | 1508 | 58 |
如表1所示,在未包括添加剂的对比例4中,50次循环后的容量保持率低于60%。然而,实施例6~10的容量保持率高于60%,表明充电和放电特性得到改善,实施例7的容量保持率几乎为80%。可以认为,容量保持率之间的差异取决于充电和放电过程中的副反应受初始充电和放电时形成的SEI薄膜结构抑制的程度。当使用本发明的添加剂时,SEI薄膜坚固且致密,抑制了薄膜中的裂纹,即使在长期使用之后,也有效地防止了阳极和溶剂之间的反应,因而充电和放电可逆性更好,从而提高了容量保持率。此外,对比例5和6中的容量保持率低于60%,据认为,这些结果是由如上述相同的原因引起的。
本发明的有机电解液和采用它的锂电池相对地抑制极性溶剂的还原分解并降低第1次循环中的不可逆容量。因而,能够改善电池的充电/放电效率,使用寿命和可靠性。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明,本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化,而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。
Claims (10)
1.一种有机电解液,包含:
锂盐;
有机溶剂,其含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂;及
式1所示的化合物:
式中,R1选自氢原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基,
R2和R3各自独立地选自氢原子,卤原子,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基,以及
R4、R5和R6各自独立地选自氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
2.根据权利要求1的有机电解液,其中式1所示的化合物为下面式2所示的化合物:
式中,R1、R2以及R4至R6如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1的有机电解液,其中所述式1的化合物的量按有机溶剂的重量计为0.1~10%重量。
6.根据权利要求1的有机电解液,其中所述式1的化合物的量按有机溶剂的重量计为1~5%重量。
7.根据权利要求1的有机电解液,其中所述锂盐的浓度为0.5~2.0M。
8.根据权利要求1的有机电解液,其中所述高介电常数溶剂包括至少一种选自碳酸亚乙酯,碳酸亚丙酯,碳酸亚丁酯,及γ-丁内酯中的溶剂。
9.根据权利要求1的有机电解液,其中所述低沸点溶剂包括至少一种选自碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙酯,碳酸二丙酯,二甲氧基乙烷,二乙氧基乙烷,及脂肪酸酯衍生物中的溶剂。
10.一种锂电池,包括:
阴极;
阳极;及
权利要求1~9中任一项的有机电解液。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106252727A (zh) * | 2016-11-03 | 2016-12-21 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种锂离子电池电解液、锂离子电池 |
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