CN1876565B - 具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：(a)提供含有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液；(b)将该溶液干燥形成起始物；及(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄，其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。采用本发明所进行的步骤，将可降低其制造成本，并获得粒径较小的Li_xM_yPO₄化合物。

Description

具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Li_xM_yPO₄化合物的制备方法，特别是一种具橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法。

背景技术

含有锂的过渡金属化合物是目前被广泛研究的锂离子电池正极材料(cathode material)，如层状结构的LiMO₂(M为Co、Ni)，及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)。由于钴酸锂(LiCoO₂)的成本较高、毒性大，且钴的资源少，加上过充的不安全性，因此限制了其在大容量电池的使用。镍酸锂(LiNiO₂)则有制备困难和热稳定性差的缺点。再者锰酸锂虽较钴酸锂廉价且安全，也曾被认为具有使用于大容量电池的潜力，但是因其容量低及循环稳定性能有待改善，在实际使用上仍有障碍。

橄榄石结构(olivine structure)的磷酸锂铁(LiFePO₄)是一种稍微扭曲的六方最密堆积，其晶体则是由MO₆八面体、LiO₆八面体和PO₄四面体所构成的空间骨架。因为磷酸锂铁具有良好的电化学特征、无环境污染、安全性较好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能及热稳定性好且充放电效率高等优点，而被认为是极具使用潜力的锂离子电池正极材料。

但是磷酸锂铁却因为电子导电性较低而限制其使用与发展，这是因为LiMPO₄化合物的结构中并没有共边的MO₆八面体网络，所以不能形成电子导电。而且，由于八面体之间的PO₄四面体限制了晶格体积变化，影响Li⁺的嵌入、脱出运动，因而降低了Li⁺的扩散速率，造成LiMPO₄材料极低的电子导电率和离子扩散速率。

但是，当LiMPO₄的颗粒半径越小时，Li⁺的固相扩散路程越短，使得Li⁺越容易嵌入、脱出，越有利于增加离子扩散速率。另外，利用掺杂导电材料也可以改善LiMPO₄颗粒的导电性能。因此，改变掺杂或合成方法等方式来改善磷酸锂铁的导电性，则已成为本领域研究人士的努力目标。

目前用于磷酸锂铁的合成方法主要有高温固相法、碳热还原法(carbothermal reduction)、水热法等。例如美国专利申请5,910,382公开了一种磷酸锂铁制备方法，其中将锂化合物(如碳酸锂(Li₂CO₃))、二价的铁化合物(如醋酸亚铁[Fe(CH₂COOH)₂])和磷酸化合物(如磷酸二氢铵[NH₄H₂PO₄·H₂O])在固态下依比例加以混合，继而在惰性气氛下以650℃～800℃的高温进行热处理，以制得磷酸锂铁粉末。然而所形成的磷酸锂铁粉末具有粒径较大且分布不均匀的缺点，因此无法在高电流下进行充放电操作。此外，其磷酸锂铁中的铁成分来源是单价较高的二价铁化合物，因而成本较高，不符经济效益。

另外，如美国专利申请6,528,033、6,716,372、6,730,281等公开了一种磷酸锂铁制备方法，其中在锂化合物、铁化合物与磷酸化合物的混合物中添加有机物，使混合物中含有过量的碳以做为铁金属离子的还原剂，并在惰性气氛下进行高温热处理时，利用热碳还原反应制备磷酸锂铁。但是此方法会因大量有机物的添加，使得制备出的磷酸锂铁含有较高成分的碳，因为碳热还原法中过多的碳会将铁化合物还原成铁金属而损失许多比电容量。

上述电池正极材料的合成方法均为固态反应法(solid statereaction)，其缺点在于制备时间长且须高温热处理，而产物粉末粒径较大也导致离子导电度较差，影响电化学性质，或是因粉末粒径较大需要再进行研磨而导致研磨过程中杂质的污染而影响品质。此外，虽然在水热法中用可溶性二价铁化合物、锂化合物及磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸锂铁，得以解决产物粉末粒径不易控制的问题，但是水热法需要在高温、高压下进行，实施较为困难。

因此，如何在较为容易实施且成本较低的制备条件下，获得产物粉末粒径小且电子导电度高的具有橄榄石结构的电池正极材料，是研究电池正极材料相关领域人士所需克服的难题。

发明内容

考虑到现有技术所获得的LiMPO₄化合物的粒径大小和制造成本等都没能满足产业界的需要，因此本发明的目的在于提供一种具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法，从而以较低廉的制造成本与简便的合成方式，获得粒径更小的具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物。

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的特征在于该制备方法包括以下步骤：

(a)提供含有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液，

(b)将该溶液干燥形成起始物，及

(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄，其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。

由于本发明是通过在水溶液中均匀混合有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-，再将该水溶液干燥以形成起始物，所以该起始物所具有的各颗粒尺寸将小于各现有技术以球磨方法所获得的颗粒，且起始物的各颗粒混合的均匀度也优于现有技术，也就是说本发明的起始物将具有更大的反应面积，使得在后续的热处理步骤中，得以在与现有相同的反应条件下，具有更大的反应速率，进而以较低成本及简便的合成方式获得所述Li_xM_yPO₄化合物。

再者，本发明使用含碳微粒的非氧化性气氛进行热处理，可以控制气氛中的碳微粒含量，并利用适量的碳微粒将反应起始物中的三价铁离子还原成二价铁离子，且碳微粒是以流动的氮气为载体与所述起始物混合，使碳微粒掺杂于其中。此方式不需在高压下进行，且能避免如热碳还原法中LiFePO₄的含碳量过高，并因使用过量的碳而使铁离子还原成铁金属的缺点，更能进一步地借由热处理过程中碳微粒的掺杂而增加LiFePO₄的导电性。

本发明的其他目的、特征及优点，在参照下面的详细说明和优选实施例后，将变得明显。

附图说明

下面通过优选实施例及附图对本发明进行详细说明，附图中：

图1是一X射线衍射图谱，其表明在本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例1中所制得的粉末是橄榄石结晶体。

图2是另一X射线衍射图谱，其表明本发明的实施例2中所制得的粉末是橄榄石结晶体。

图3是另一X射线衍射图谱，其表明本发明的实施例6中所制得的粉末是橄榄石结晶体。

图4是一扫描电子显微镜照片，其显示了本发明的实施例6中所制得的粉末的表面型态。

图5是一电容量与循环次数的关系图，其显示使用由本发明的实施例6中获得的粉末制成的电极片组装成的电池的电容量与循环次数的关系。

图6是电容量与电动势的对照图，其显示在实施例7所进行的电池测试中在室温下第15圈的充电与放电平台。

具体实施方式

本发明提供了一种具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法，其包括下列步骤：

(a)提供含有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液，

(b)将该溶液干燥形成起始物，及

(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到碳掺杂且具有橄榄石结构的LixMyPO₄，其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。

步骤(a)中获得含有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液，其主要目的是用以将所述M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-在离子状态下均匀混合，优选，步骤(a)中的M选自：铁(Fe)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)及它们的组合。

优选步骤(c)中的含碳微粒的非氧化性气氛(non-oxidizingatmosphere)是通过将碳源在一定温度下加热产生碳微粒，再用不会干扰步骤(b)的起始物的惰性气体承载所述碳微粒而形成的，还优选所述惰性气体选自：氮气(N₂)、氩气(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)以及它们的组合，而在本发明的一个具体实例中，所述惰性气体是氮气。

优选，所述碳源选自：木炭、石墨、碳粉、煤、有机化合物及它们的组合，在本发明的一个具体实例中，该碳源是木炭，优选，加热该碳源的温度至少为300℃，更优选，加热该碳源的温度介于300℃至1100℃之间，在本发明的一个具体实例中，该温度为700℃。

步骤(a)中的M金属离子可通过将可在水中形成该M金属离子的前驱物溶于水而产生，优选所述可在水中形成该M金属离子的前驱物选自：M金属化合物、包含M金属粉和酸性试剂的组合物以及它们的组合，还优选所述前驱物是M金属化合物，更优选所述前驱物是铁金属化合物，在本发明的一个具体实例中，该前驱物是硝酸铁[Fe(NO₃)₃]，在本发明的另一个具体实例中，该前驱物是氯化铁(FeCl₃)。

优选所述可在水中形成所述M金属离子的前驱物是包含M金属粉和酸性试剂的组合物，而在本发明的一个具体实例中，所述前驱物中的M金属粉是铁粉。

优选所述前驱物中的酸性试剂是无机酸，更优选所述前驱物中的酸性试剂选自：硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸(HClO₄)、氯酸(HClO₃)、氟酸、溴酸、磷酸以及它们的组合，在本发明的一个具体实例中，所述前驱物中的酸性试剂是硝酸，且在本发明的另一个具体实例中，所述前驱物中的酸性试剂是盐酸，在此所选用的M金属粉为铁粉，而所生成的M金属离子为铁离子(Fe³⁺)。在本发明的又一个具体实例中，所述前驱物中的酸性试剂是磷酸，在此所选用的M金属粉为铁粉，而所生成的M金属离子为亚铁离子(Fe²⁺)。

优选所述前驱物中的酸性试剂是有机酸(organic acid)，更优选所述前驱物中的酸性试剂选自：甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸(citric acid)、酒石酸(tartaric acid)、乳酸(lactate)、草酸(H₂C₂O₄)、维他命C(Ascorbizacid)以及它们的组合。

优选，步骤(a)中的Li⁺是将具有Li⁺的化合物溶于水中而形成的，更优选所述具有Li⁺的化合物选自：氢氧化锂(LiOH)、氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氧化锂(Li₂O)、硝酸锂(LiNO₃)、醋酸锂(LiOAc)、磷酸锂(Li₃PO₄)、磷酸氢锂(Li₂HPO₄)、磷酸二氢锂(LiH₂PO₄)、磷酸铵锂(Li₂NH₄PO₄)、磷酸二铵锂(Li(NH₄)₂PO₄)以及它们的组合，在本发明的一个具体实例中，所述具有Li⁺的化合物是氢氧化锂。

优选，步骤(a)中的(PO₄)^3-是通过将可在水中形成(PO₄)^3-的化合物溶于水所形成的；更优选所述可在水中形成(PO₄)^3-的化合物选自：磷酸氢二铵((NH₄)₂HPO₄)、磷酸二氢铵((NH₄)H₂PO₄)、磷酸三铵((NH₄)₃PO₄)、五氧化二磷(P₂O₅)、磷酸(H₃PO₄)、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂以及它们的组合，在本发明的一个具体实例中，所述可在水中形成(PO₄)^3-的化合物是磷酸。

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法可还包括在步骤(a)之后的步骤(a’)，该步骤(a’)包括在所述溶液中添加糖类物质，以增加所述Li_xM_yPO₄化合物的导电性，优选所述糖类物质选自：蔗糖(sugar)、聚糖(glycan)、多糖(polysaccharide)以及它们的组合，在本发明的一个具体实例中，所述糖类物质是蔗糖。

在步骤(c)中将所述起始物置入所述含碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理的目的，主要在于利用碳微粒在该环境中将所述起始物内的三价铁离子先还原成二价铁离子，继而使LiFePO₄在高温中发生相变以形成有序的橄榄石结构，或是使所述起始物内的二价铁离子在高温中直接进行反应，并进一步与其他物质生成LiFePO₄。再者，碳微粒可附着在LiFePO₄颗粒上，借此增加其导电性。

优选步骤(c)的热处理温度介于400℃至1000℃之间，更优选步骤(c)的热处理温度介于450℃至850℃之间，在本发明的一个具体实例中，步骤(c)的热处理温度是700℃。

优选步骤(c)的热处理时间介于1小时至30小时之间，更优选步骤(c)的热处理时间介于4小时至20小时之间，在本发明的一个具体实例中步骤(c)的热处理时间是12小时。

另外，在步骤(b)中可采用任何现有的可将溶剂移除的方式，优选，步骤(b)是以烘干法或喷雾干燥法进行，在本发明的一个具体实例中，步骤(b)是以烘干法进行。

下面将结合实施例进一步说明本发明，这些实施例只为例示说明用，而非用以限制本发明。

实施例

化学品剂及仪器

1.金属化合物(硝酸铁)：由岛久制药株式会社制造。

2.金属化合物(氯化铁)：由岛久制药株式会社制造。

3.金属粉(铁粉)：合格纳斯代理 型号NC-100.24。

4.惰性气体(氮气)：由岛久制药株式会社制造。

5.酸性试剂(硝酸)：由岛久制药株式会社制造。

6.酸性试剂(盐酸)：由岛久制药株式会社制造。

7.酸性试剂(磷酸)：由岛久制药株式会社制造。

8.具有Li⁺的化合物(氢氧化锂)：由中原化工行制造。

9.可在水中形成(PO₄)^3-的化合物(磷酸)：由岛久制药株式会社 制造。

10.糖类物质(蔗糖)：由台糖公司制造。

11.碳黑：由太电电能股份有限公司提供。

12.粘合剂(PVDF)：由太电电能股份有限公司提供。

13.管状炉：由尧富公司制造。

14.CuKα X射线衍射分析及电子显微镜分析：由台湾检验科技 股份有限公司检测。

下面结合实施例简单说明本发明的具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法。

<实施例1>

下面简单介绍本发明的具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例1。

将0.2摩尔硝酸铁加至200ml去离子水中溶解，待完全溶解后加入0.2摩尔的磷酸，再将预先配好的含有0.2摩尔的氢氧化锂的水溶液100ml加入混合，使溶液中锂离子∶铁离子∶磷酸根离子以LiFePO₄的计量比例(1∶1∶1)混合，待完全混合反应后形成含有Fe金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液，再将该溶液干燥，干燥后即得粉末状的起始物。

将所述起始物置于氧化铝坩锅中，再将此坩锅置于放有木炭的管状炉内，使其在通氮气氛下在700℃热处理12小时；在此木炭在高温下产生的碳颗粒悬浮物借由流动的氮气载送，将碳微粒掺入所述起始物的粉末中，继而得到磷酸锂铁粉末。

使用CuKαX射线衍射(X-ray diffraction)仪对所得产物进行分析，其结果见于图1，显示其为橄榄石结晶体。

另外，在本发明的实施方式中，若在制备步骤(a)的溶液时仍有未能完全溶解于该溶液中的物质，仍可在干燥该溶液后，先均匀混合所获得的前驱物，再继续进行后续操作步骤，如此也不影响制备的进行，并能制得具橄榄石结构的磷酸锂铁粉末。

<实施例2>

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例2与前述实施例1的制法大致相同，其差异的地方在于将硝酸铁换成0.2摩尔的氯化铁溶于去离子水中，其余步骤与实施例1相同，完成所有步骤后得到磷酸锂铁粉末。

使用CuKαX射线衍射仪对所得产物进行分析，其结果见于图2，显示其为橄榄石结晶体。

<实施例3>

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例3与前述实施例1的制法大致相同，其差异的地方在于将硝酸铁换成0.2摩尔的铁粉，并加入50ml的浓硝酸溶于去离子水中，其余步骤与实施例1相同，完成所有步骤后得到磷酸锂铁粉末。

<实施例4>

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例4与前述实施例3的制法大致相同，其差异的地方在于将硝酸改为盐酸。将0.2摩尔的铁粉和100ml的浓盐酸溶于200ml去离子水中，其余步骤与实施例1相同，完成所有步骤后得到磷酸锂铁粉末。

<实施例5>

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例5与实施例3的制法大致相同，其差异的地方在于将硝酸改为磷酸。将0.2摩尔的铁粉和0.2摩尔的磷酸溶于200ml去离子水中，其余步骤与实施例1相同，完成所有步骤后得到磷酸锂铁粉末。

<实施例6>

本发明具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法的实施例6与实施例5的制法大致相同，其差异的地方在于形成具有Li⁺、Fe金属离子及(PO₄)^3-的混合溶液后更添加约3.2克的蔗糖(约占磷酸锂铁生成物的10％)溶于该水溶液中。其后再实施和实施例5的后续处理相同的干燥与热处理步骤，得到磷酸锂铁粉末。

使用CuKαX射线衍射仪对所得粉末进行分析并在扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，简称SEM)下观察，其X射线衍射结果和扫描电子显微镜的照片分别见于图3及图4，显示其为橄榄石结晶体，且其初级颗粒粒径大小约为100nm。

<实施例7>

将实施例6中制得的掺杂碳微粒且具橄榄石结构的磷酸锂铁粉末与碳黑以及聚二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)粘合剂以比例(83∶10∶7)混合均匀后，涂布于铝箔上，经烘干后制成电极片并组装成电池，再借助充放电测试机测试其充放电性质。

参阅图5，显示出在C/5的充放电速率下充放电，充放电范围为2.5V～4.5V时，在室温下的初始比电容量为148mAh/g，经过30圈循环充放电后比电容量为151mAh/g，另参阅图6，是在C/5的充放电速率下充放电，充放电范围为2.5V～4.5V时，在室温下第15圈的充电与放电平台，由此可了解其电池测试结果。

综上所述，本发明的具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法，利用水溶液混合锂离子、铁离子与磷酸根离子，再将其干燥后置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，可以降低制造成本，并能获得粒径较小的磷酸锂铁，而且碳微粒的掺杂增加其导电性，所以确实能达到本发明的目的。

Claims (37)

1.一种具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄化合物的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

(a)提供含有M金属离子、Li⁺及(PO₄)^3-的溶液，其中M选自铁、钛、钒、铬、锰、钴、镍及它们的组合；

(b)将该溶液干燥形成起始物；及

(c)将该起始物置入含有碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，以得到具有橄榄石结构的Li_xM_yPO₄；其中0.8≤x≤1.2，且0.8≤y≤1.2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(c)中的含碳微粒的非氧化性气氛是通过将碳源在一定温度下加热产生碳微粒，再用不会干扰步骤(b)的起始物的气体承载所述碳微粒而形成的，所述气体选自氮气、氩气、一氧化碳、二氧化碳以及它们的组合。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述气体是氮气。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述碳源选自：木炭、石墨、碳粉、煤、有机化合物及它们的组合。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳源是木炭。 

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述温度至少为300℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述温度介于300℃至1100℃之间。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的M金属离子是通过将可在水中形成该M金属离子的前驱物溶于水而产生的。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物选自：M金属化合物、包含M金属粉和酸性试剂的组合物以及它们的组合。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是M金属化合物。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是铁金属化合物。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是硝酸铁。

13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是氯化铁。

14.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物是 包含M金属粉和酸性试剂的组合物。

15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的M金属粉是铁粉。

16.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是无机酸。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂选自：硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸、氯酸、氟酸、溴酸、磷酸以及它们的组合。

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是硝酸。

19.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是盐酸。

20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是磷酸。

21.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂是有机酸。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于：所述前驱物中的酸性试剂选自：甲酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、草酸、维他命C以及它们的组合。 

23.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的Li⁺是将具有Li⁺的化合物溶于水中而形成的。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于：所述具有Li⁺的化合物选自：氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂以及它们的组合。

25.如权利要求24所述的制备方法，其特征在于：所述具有Li⁺的化合物是氢氧化锂。

26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)的(PO₄)^3-是通过将可在水中形成(PO₄)^3-的化合物溶于水中而形成的。

27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于：所述可在水中形成(PO₄)^3-的化合物选自：磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷、磷酸、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂、磷酸二铵锂以及它们的组合。

28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于：所述可在水中形成(PO₄)^3-的化合物是磷酸。

29.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(a)之后，所述制备方法还包括步骤(a’)，该步骤包括在所述溶液中添加糖类物质。

30.如权利要求29所述的制备方法，其特征在于：所述糖类物 质选自：蔗糖、聚糖、多糖以及它们的组合。

31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述糖类物质是蔗糖。

32.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的热处理温度介于400℃至1000℃之间。

33.如权利要求32所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的热处理温度介于450℃至850℃之间。

34.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的热处理时间是介于1小时至30小时之间。

35.如权利要求34所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)的热处理时间是介于4小时至20小时之间。

36.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)是以烘干法干燥步骤(a)的溶液。

37.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)是以喷雾干燥法干燥步骤(a)的溶液。 

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