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CN111569908A - 一种加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN111569908A CN202010499551.2A CN202010499551A CN111569908A CN 111569908 A CN111569908 A CN 111569908A CN 202010499551 A CN202010499551 A CN 202010499551A CN 111569908 A CN111569908 A CN 111569908A
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Shenzhen Huidefeng Holding Group Co Ltd
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Abstract

本发明一方面公开了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：蒙脱石水悬浮液制备；蒙脱石功能化和扩孔；离子液体制备纳米金属硫化物以及蒙脱石复合材料的制备。本发明还公开了上述制备方法制得的催化剂以及该催化剂在渣油加氢脱氮中的应用。本发明采用离子液体扩孔蒙脱石材料，进一步采用离子液体功能化活性金属，并负载在改性的蒙脱石，用于渣油加氢精制催化剂。所述催化剂孔结构和酸性分布有机地相互配合，孔道畅通，催化剂有效活性表面极高，提高了催化剂的整体性能，具有优异的催化加氢脱氮性能，且不易积碳。

Description

一种加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种适用于渣油加氢脱氮工艺的加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
世界石油资源日趋减少，全球柴油、汽油等平均使用量日益增加，而且世界上开采出来的原油重质化、劣质化现象日趋严重，然而社会市场上对轻质型油品的需求量逐年增加，因此占石油很大比例含量的渣油及渣油轻质化技术越来越受到人们的重视，全球很多大型石油公司都投入了大量人力和物力进行渣油加氢催化剂的开发与研究。
渣油加氢脱氮的催化反应过程中，含氮杂环组分的加氢脱氮反应则必须先使含氮杂环完全加氢饱和，然后才能脱除氮原子。因此，加氢脱氮反应中必须要求催化剂具有较高的加氢活性。另外，对于加氢脱氮催化剂，不仅要有较好的加氢活性，还要有较强的耐硫性能。
目前渣油加氢脱氮催化剂所使用的载体材料一般为大孔氧化铝及其改性产品。CN109718751A、CN106669752A分别公开了氧化铝载体用于加氢脱氮的制备方法；CN103657736A公开了一种活性炭/氧化铝复合型催化剂载体及其制备和应用；但氧化铝载体孔的形成主要是靠微粒堆积而成，氧化铝孔结构模型为网络型，容易相变，进而烧结，此外氧化铝表面极易导致积炭。
蒙脱石晶体结构由铝氧八面体和硅氧四面体紧密堆积而成，主要是两个硅氧四面体与一个铝氧八面体通过共价键连接的三层结构，因而内部晶格的排列高度有序。特殊的晶体结构使其具有吸附性、吸水性、粘结性、交换性和分散性等特点。因此，可以对其进行优化与改性，改性后的蒙脱石会具有层间域，这是非常好的化学反应场所。目前采用蒙脱石作为加氢催化剂载体的报道非常少见。
发明内容
本发明的目的在于针对现有加氢脱氮脱硫技术的需求，提供一种以蒙脱石作为载体的加氢脱氮催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将蒙脱石分散于水中，静置，除去沉淀物，得到蒙脱石水悬浮液；
2)将离子液体和非离子表面活性剂加入到所述蒙脱石水悬浮液中，经搅拌、静置、离心，得到白色固体产物；将所述白色固体产物干燥、煅烧处理，得到蒙脱石载体；
3)将金属源、硫源加入水中，在60-85℃下反应15-20h，得到混合溶液；
4)将离子液体、还原剂加入所述混合溶液中，配置成初始反应混合物；
5)将所述初始反应混合物进行超声处理，得到纳米金属硫化物分散液；
6)将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，静置，然后转移到高压合成釜中进行晶化；
7)晶化结束后，分离固体产物，得到所述催化剂。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述金属源为钨源、镍源、铜源中的任意两种或三种；所述硫源为硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲中的一种或两种。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述钨源为硫钨化合物，所述镍源为可溶性含镍硫酸盐或硝酸盐，所述铜源为可溶性含铜硫酸盐或硝酸盐。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述离子液体加入量为所述蒙脱石的0.5-5wt％。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述离子液体中，阳离子为烷基咪唑、季铵离子中的一种或两种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硼酸根、磷酸根、碳酸根、氢氧根中的一种或两种以上。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，步骤2)中，所述非离子表面活性剂为吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，所述非离子表面活性剂与所述离子液体的摩尔比为1：1-1:5。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述还原剂为硼氢化钠、盐酸羟胺中的一种或两种。
可选地，根据本发明的加氢脱氮催化剂的制备方法，所述晶化的条件为：晶化温度为50-200℃，晶化时间为10-120h。
另一方面，本发明还提供了通过上述加氢脱氮催化剂的制备方法得到的加氢脱氮催化剂。
再一方面，本发明还提供了上述催化剂在渣油加氢脱氮反应中的应用。
本发明的有益效果：
本发明采用离子液体扩孔蒙脱石材料，进一步采用离子液体功能化活性金属，并负载改性的蒙脱石，用于渣油加氢精制催化剂。采用离子液体使得制备得到的催化剂孔结构和酸性分布有机地相互配合，孔道畅通，催化剂有效活性表面极高，提高了催化剂的整体性能，具有很高的催化脱氮活性，且不易积碳。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
一方面，本发明提供了一种加氢脱氮催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将蒙脱石分散于水中，静置，除去沉淀物，得到蒙脱石水悬浮液；
步骤2)：将离子液体和非离子表面活性剂加入到所述蒙脱石水悬浮液中，经搅拌、静置、离心，得到白色固体产物；将所述白色固体产物干燥、煅烧处理，得到蒙脱石载体；
步骤3)：将金属源、硫源加入水中，在60-85℃下反应15-20h，得到混合溶液；
步骤4)：将离子液体、还原剂加入所述混合溶液中，配置成初始反应混合物；
步骤5)：将所述初始反应混合物进行超声处理，得到纳米金属硫化物分散液；
步骤6)：将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，静置，然后转移到高压合成釜中进行晶化；
步骤7)：晶化结束后，分离固体产物，得到所述催化剂。
本申请的上述制备方法中，使用了离子液体和非离子表面活性剂，其中离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的液体，是新型的绿色溶剂，极具应用前景。离子液体与传统溶剂相比具有很多优良的特性：具有良好的热稳定性和化学稳定性、低挥发性；对各种有机和无机化合物的高溶解性，并且具有溶剂和催化剂的双重功能，可以作为很多化学反应的溶剂或者催化反应中所需的催化剂载体；离子液体的极性可以调控性，可以形成两相或者多相的体系，适合用做分离溶剂或者构成反应分离耦合新体系；离子液体具有可设计性，可以根据调节阴阳离子的种类改变离子液体的性质。本申请中，利用离子液体，可以调节蒙脱石层间的亲疏水性质，使纳米颗粒在蒙脱石表面的固定更加松散连续均匀，呈现出疏松的孔道结构，有利于增加纳米金属硫化物的活性和反应空间，提高催化剂的加氢效果。此外，离子液体与非离子表面活性剂的配合使用，可以增加并调控蒙脱石的层间距和孔容量，同时提高蒙脱石的热稳定性。
具体地，上述步骤1)中，蒙脱石水悬浮液的浓度为0.5-1.5％，优选为1％。例如，称取1.0g纯化蒙脱石，分散于100mL去离子水中，电动搅拌5h，静置12-24小时。然后除去沉积物，即得到质量分数为1％的蒙脱石水悬浮液。
上述步骤2)中，优选将离子液体和非离子表面活性剂逐滴加入到蒙脱石水悬浮液中，并在50℃下电动搅拌5h，静置陈化过夜，则容器底部为白色固体沉积物，上部为浅黄色透明液体。离心处理，取得白色固体产物。将此白色产物用乙醇洗涤三次，然后真空干燥，最后经300-800℃的高温煅烧处理，得到功能化和扩孔的蒙脱石载体。
优选地，所述离子液体中，阳离子为烷基咪唑、季铵离子中的一种或两种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硼酸根、磷酸根、碳酸根、氢氧根中的一种或两种以上，例如，离子液体可以为1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等。所述非离子表面活性剂为吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
进一步优选地，步骤2)中，所述离子液体加入量为所述蒙脱石重量的0.5-5％，即0.5-5wt％，例如可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％。所述非离子表面活性剂与所述离子液体的摩尔比为1：1-1:5，例如可以为1:1，1:3，1:5。
上述步骤3)中，所述金属源为钨(W)源、镍(Ni)源、铜(Cu)源中的任意两种或三种；所述硫源为硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲中的一种或两种。优选地，所述钨源为硫钨化合物，更优选地，硫钨化合物源为二硫代钨酸盐和四硫代钨酸盐的一种或两种，其阳离子为Na+、K+的一种或二种；并且，硫钨化合物的摩尔浓度为0.05-2mol/l。还优选地，所述镍源为可溶性含镍硫酸盐或硝酸盐，所述铜源为可溶性含铜硫酸盐或硝酸盐。
目前，加氢催化剂所用的金属组份绝大多数为元素周期表中的VIB、VIIB和第VIII族元素，很少涉及到元素周期表中其它族金属元素，事实上在元素周期表中其它族例如IB族的铜(Cu)元素，仍是重渣油加氢的较高活性催化剂，特别是该催化剂若与其他催化剂复合使用其活性将大大增强。况且铜(Cu)化合物作催化剂与钼(Mo)、钴(Co)等系列催化剂相比，其成本大大降低
本申请的催化剂中，金属活性组分含有第ⅥB、VIII和第IB族金属组分中的至少两种，将该几类金属复合使用不仅使催化剂活性提高，渣油转化率增加，而且，当使用廉价的铜时，也降低了催化剂的成本。
此外，还在催化剂中引入一种或多种正电性与负电性的元素，使催化剂具有所需要的平均电负性，这样同时也改变了孔结构，催化剂的脱金属、脱氮N、脱硫S的活性均比较高，而且具备比较好的抗积炭作用。
上述步骤4)中，所述还原剂为硼氢化钠、盐酸羟胺中的一种或两种。进一步优选地，该步骤中，加入的离子液体与所述还原剂的摩尔比为0.1-20:1，例如可以为0.5:1，1:1，5:1，10:1，15:1。
渣油加氢反应是在催化剂上进行的，属于多相催化反应，含有化学吸附作用。渣油加氢反应中，催化剂失活过程分成三个时期：积炭导致的初期快速失活，金属硫化物导致的中期缓慢失活，催化剂孔堵塞导致的最后快速失活。因此，渣油加氢催化剂的酸强度必须适中，这样才能保证催化剂的脱杂质率，还要保证渣油分子不过度裂化，使加氢装置的氢耗量较低。本申请中，通过调整不同离子液体和催化剂中金属源(活性金属)的用量，可以优化活性金属粒径分布，有针对性地调节酸性分布以及金属分布，提高活性组分含量。
上述步骤5)中，在进行超声处理之前，可以在所述初始反应混合物中加入乙醇对该混合物进行分散，以提高超声处理的效果；加入乙醇的体积可以与所述初始反应混合物的体积相等。超声处理进行3-8分钟即可。
上述步骤6)中，将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面后，在室温下静置5-15h然后转移到高压合成釜中进行晶化。优选地，在pH值为5.0～11.0的条件下晶化，晶化温度为50-200℃(优选为60-180℃，例如80℃，100℃，120℃，150℃，170℃)，晶化时间为10-120h(优选为20-100h，例如30h，50h，70h，90h)。该步骤中，可以用诸如氨水、NaOH、KOH、HCl、HNO3等调节高压合成釜反应体系的pH值，优选碱源为氨水，酸源为硝酸。
上述步骤7)中，分离固体产物的过程为：过滤、去离子水洗涤、干燥，得到产物。该分离过程为现有技术中常规操作，具体操作步骤以及参数在此不做赘述。
另一方面，本发明还提供了通过上述加氢脱氮催化剂的制备方法得到的加氢脱氮催化剂。制备得到的催化剂的比表面积为200-450m2/g，孔容0.6～1.8ml/g，孔径为10～35nm。
再一方面，本发明还提供了上述催化剂在劣质蜡油、渣油加氢脱氮反应中的应用。该催化剂在加氢脱氮中表现了极好的催化活性，同时具有良好的耐硫、抗残碳性质，在劣质蜡油、渣油等原料高脱氮反应中有广阔的应用前景。
为了具体的描述本发明，申请人以二硫化钨镍铜/蒙脱石(WNiCuS2/蒙脱石)为例，对本申请的加氢脱氮催化剂的制备方法进行示例性说明。应当理解的是，下述具体的实施例仅作为本发明的具体实现方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
实施例1
称取1.0g纯化蒙脱石，分散于100mL去离子水中，电动搅拌5h，静置过夜。除去沉积物，得到质量分数为1％的蒙脱石水悬浮液。
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和表面活性剂吐温80逐滴加入到上述1％蒙脱石水悬浮液中，50℃电动搅拌5h，静置陈化12-24小时。容器底部为白色固体沉积物，上部为浅黄色透明液体。离心处理，取得白色固体产物。将此白色产物用乙醇洗涤三次，然后真空干燥，最后经300℃的高温煅烧处理，得到功能化和扩孔的蒙脱石载体。其中，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的加入量为所述蒙脱石0.5wt％，吐温80与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1:1。
向去离子水中加入金属源和硫源，在60℃下反应20h，得到混合溶液；其中金属源为二硫代钨酸钠(Na2WO2S2)，硫酸镍与硫酸铜的混合物，硫源为硫化铵，该四种物质(二硫代钨酸钠、硫酸镍、硫酸铜、硫化铵)的摩尔比为1:1:1:1，总加入质量为蒙脱石质量的50％。向上述混合溶液中再次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和还原剂硼氢化钠，搅拌均匀，配置成初始反应混合物，其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与还原剂硼氢化钠的摩尔比为5:1。向上述初始反应混合物中加入与初始反应混合物等体积的乙醇，超声5min，得到纳米金属硫化物分散液。
将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，在室温下静置陈化10h，，然后转移到高压合成釜中，在100℃下晶化30h，晶化期间用NaOH、HCl调节反应体系的pH值，使其保持为7.0～8.0。晶化完成后，过滤得固体产物，去离子水洗涤该固体产物，最终干燥该固体产物，得到催化剂WNiCuS2/蒙脱石。
实施例2
称取0.5g纯化蒙脱石，分散于100mL去离子水中，电动搅拌5h，静置过夜。除去沉积物，得到质量分数为0.5％的蒙脱石水悬浮液。
将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚逐滴加入到上述0.5％蒙脱石水悬浮液中，50℃电动搅拌5h，静置陈化12-24小时。容器底部为白色固体沉积物，上部为浅黄色透明液体。离心处理，取得白色固体产物。将此白色产物用乙醇洗涤三次，然后真空干燥，最后经500℃的高温煅烧处理，得到功能化和扩孔的蒙脱石载体。其中，1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的加入量为所述蒙脱石2wt％，月桂醇聚氧乙烯醚与1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为1:3。
向去离子水中加入金属源和硫源，在70℃下反应18h，得到混合溶液；其中金属源为二硫代钨酸钠(K2WO2S2)，硝酸镍与硫酸铜的混合物，硫源为硫化钠，四种物质(二硫代钨酸钠、硝酸镍、硫酸铜、硫化钠)摩尔比为1:1:1:1。向上述混合溶液中再次加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和还原剂盐酸羟胺，搅拌均匀，配置成初始反应混合物，其中，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与还原剂盐酸羟胺的摩尔比为0.5:1。向上述初始反应混合物中加入与初始反应混合物等体积的乙醇，超声5min，得到纳米金属硫化物分散液。
将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，在室温下静置15h，然后转移到高压合成釜中，在180℃下晶化50h，晶化期间用NaOH、HCl调节反应体系的pH值，使其保持为7.0～8.0。晶化完成后，过滤得固体产物，去离子水洗涤该固体产物，最终干燥该固体产物，得到催化剂WNiCuS2/蒙脱石。
实施例3
称取1.5g纯化蒙脱石，分散于100mL去离子水中，电动搅拌5h，静置过夜。除去沉积物，得到质量分数为1.5％的蒙脱石水悬浮液。
将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和表面活性剂吐温80逐滴加入到上述1.5％蒙脱石水悬浮液中，50℃电动搅拌5h，静置陈化12-24小时。容器底部为白色固体沉积物，上部为浅黄色透明液体。离心处理，取得白色固体产物。将此白色产物用乙醇洗涤三次，然后真空干燥，最后经800℃的高温煅烧处理，得到功能化和扩孔的蒙脱石载体。其中，1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的加入量为所述蒙脱石4wt％，吐温80与1-丁基-3-甲基咪唑溴盐的摩尔比为1:5。
向去离子水中加入金属源和硫源，在80℃下反应20h，得到混合溶液；其中金属源为二硫代钨酸钠(K2WO2S2)，硫酸镍与硝酸铜的混合物，硫源为硫化铵，四种物质(二硫代钨酸钠、硫酸镍、硝酸铜、硫化铵)摩尔比为1:1:1:1。向上述混合溶液中再次加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐和还原剂硼氢化钠，搅拌均匀，配置成初始反应混合物，其中，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐与还原剂硼氢化钠的摩尔比为1:1。向上述初始反应混合物中加入与初始反应混合物等体积的乙醇，超声5min，得到纳米金属硫化物分散液。
将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，在室温下静置5h，然后转移到高压合成釜中，在20℃下晶化100h，晶化期间用NaOH、HCl调节反应体系的pH值，使其保持为7.0～8.0。晶化完成后，过滤得固体产物，去离子水洗涤该固体产物，最终干燥该固体产物，得到催化剂WNiCuS2/蒙脱石。
实施例4
称取1.0g纯化蒙脱石，分散于100mL去离子水中，电动搅拌5h，静置过夜。除去沉积物，得到质量分数为1％的蒙脱石水悬浮液。
将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和表面活性剂辛醇聚氧乙烯醚逐滴加入到上述1％蒙脱石水悬浮液中，50℃电动搅拌5h，静置陈化12-24小时。容器底部为白色固体沉积物，上部为浅黄色透明液体。离心处理，取得白色固体产物。将此白色产物用乙醇洗涤三次，然后真空干燥，最后经600℃的高温煅烧处理，得到功能化和扩孔的蒙脱石载体。其中，1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的加入量为所述蒙脱石5wt％，辛醇聚氧乙烯醚与1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1:4。
向去离子水中加入金属源和硫源，在85℃下反应15h，得到混合溶液；其中金属源为二硫代钨酸钠(Na2WO2S2)，硫酸镍与硫酸铜的混合物，硫源为硫化铵，四种物质(二硫代钨酸钠、硫酸镍、硫酸铜、硫化铵)的摩尔比为1:1:1:1。向上述混合溶液中再次加入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和还原剂硼氢化钠，搅拌均匀，配置成初始反应混合物，其中，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与还原剂硼氢化钠的摩尔比为20:1。向上述初始反应混合物中加入与初始反应物等体积的乙醇，超声5min，得到纳米金属硫化物分散液。
将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述蒙脱石载体表面，在室温下静置10h，然后转移到高压合成釜中，在60℃下晶化120h，晶化期间用NaOH、HCl调节反应体系的pH值，使其保持为7.0～8.0。晶化完成后，过滤得固体产物，去离子水洗涤该固体产物，最终干燥该固体产物，得到催化剂WNiCuS2/蒙脱石。
对比例1
与实施例1制备步骤基本一致，区别在于：在功能化和扩孔的蒙脱石载体以及纳米金属硫化物分散液制备过程中，不加入离子液体为助剂。
对比例2
与实施例2制备步骤基本一致，区别在于：在功能化和扩孔的蒙脱石载体以及纳米金属硫化物分散液制备过程中，不加入离子液体为助剂。
对比例3
与实施例3制备步骤基本一致，区别在于：在功能化和扩孔的蒙脱石载体以及纳米金属硫化物分散液制备过程中，不加入离子液体为助剂。
对比例4
与实施例4制备步骤基本一致，区别在于：在功能化和扩孔的蒙脱石载体以及纳米金属硫化物分散液制备过程中，不加入离子液体为助剂。
上述实施例1-4制备得到的WNiCuS2/蒙脱石复合催化剂中，WNiCuS2在蒙脱石载体的表面形成均匀连续单层。WNiCuS2/蒙脱石的质量比为1-5：10-20。以所得催化剂的总质量为基准，W含量(以金属氧化物重量计)为6-32wt％，Ni含量(以金属氧化物重量计)为1.5-10wt％，Cu含量(以金属氧化物重量计)为1.5-10wt％，比表面积为200-450m2/g，孔容0.6～1.8ml/g，孔径为10～35nm。
为了更好地说明实施例1-4制备的纳米二硫化钨镍铜/蒙脱石在渣油的加氢脱氮中的催化活性优势，申请人利用实施例1-4和对比例1-4制备的催化剂在高压微反应器中对渣油进行加氢脱氮反应，具体工艺条件为：催化剂装填量为200ml，实验装置保持氢分压保持在9-15MPa，反应温度在300-400℃之间，氢油体积比为750，渣油初始氮含量为1200mg/kg。并对催化剂运行1000h后的积碳量进行了测试。具体测试结果如下表1所示。
由表1的测试结果可以发现，实施例1-4制备的催化剂对渣油的脱氮率分别为95％，93％，95％，98％，表现了极好的催化活性，且抗积碳性能优异。而在对比例1-4中，未添加离子液体作为助剂，催化性能和抗积碳性能均有明显下降。
表1实施例和对比例中催化剂性能评价结果
Figure BDA0002524279700000111
上述测试中，渣油中氮含量采用微库仑滴定法在RPA-200A型微库仑仪上进行，积碳量采用热重分析法，在NETZSCH TG 209F3热重分析仪上进行，具体测试步骤在此不做赘述。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。单词第一、第二以及第三等的使用不表示任何顺序，可将这些单词解释为名称。

Claims (10)

1.一种加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将蒙脱石分散于水中，静置，除去沉淀物，得到蒙脱石水悬浮液；
2)将离子液体和非离子表面活性剂加入到所述蒙脱石水悬浮液中，经搅拌、静置、离心，得到白色固体产物；将所述白色固体产物干燥、煅烧处理，得到蒙脱石载体；
3)将金属源、硫源加入水中，在60-85℃下反应15-20h，得到混合溶液；
4)将离子液体、还原剂加入所述混合溶液中，配置成初始反应混合物；
5)将所述初始反应混合物进行超声处理，得到纳米金属硫化物分散液；
6)将所述纳米金属硫化物分散液采用等体积浸渍法浸渍到所述脱石载体表面，静置，然后转移到高压合成釜中进行晶化；
7)晶化结束后，分离固体产物，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属源为钨源、镍源、铜源中的任意两种或三种；所述硫源为硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨源为硫钨化合物，所述镍源为可溶性含镍硫酸盐或硝酸盐，所述铜源为可溶性含铜硫酸盐或硝酸盐。
4.根据权利要求1所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述离子液体加入量为所述蒙脱石的0.5-5wt％。
5.根据权利要求1所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述离子液体中，阳离子为烷基咪唑、季铵离子中的一种或两种，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硼酸根、磷酸根、碳酸根、氢氧根中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述非离子表面活性剂为吐温80、月桂醇聚氧乙烯醚、辛醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，所述非离子表面活性剂与所述离子液体的摩尔比为1:1-1:5。
7.根据权利要求1所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、盐酸羟胺中的一种或两种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述晶化的条件为：晶化温度为50-200℃，晶化时间为10-120h。
9.一种加氢脱氮催化剂，其是按照权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的。
10.根据权利要求9所述的催化剂在渣油加氢脱氮反应中的应用。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003241A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Filler or a support for catalytically active substances, a process for producing said filler or support, a catalyst produced from said support, and the use of said catalyst
CN101596454A (zh) * 2009-07-22 2009-12-09 南开大学 黏土负载钯催化剂及其制备方法
CN103191745A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 安徽工业大学 一种芳烃加氢催化剂及其制备方法
CN103623825A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国华电集团科学技术研究总院有限公司 微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用
CN105154169A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 合肥学院 一种二硫化钨/二硫化钼/蒙脱土复合物及其制备方法
CN106799243A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种表面双亲纳米复合硫化物催化剂及其制备方法与应用
US20170240837A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Vanderbilt Chemicals, Llc Imidazolium sulfur-containing binuclear molybdate salts as lubricant additives
CN107243325A (zh) * 2017-06-22 2017-10-13 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法
CN109718820A (zh) * 2018-12-11 2019-05-07 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司 一种磷改性复合型加氢脱硫催化剂

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985003241A1 (en) * 1984-01-30 1985-08-01 Eka Ab Filler or a support for catalytically active substances, a process for producing said filler or support, a catalyst produced from said support, and the use of said catalyst
CN101596454A (zh) * 2009-07-22 2009-12-09 南开大学 黏土负载钯催化剂及其制备方法
CN103191745A (zh) * 2013-04-23 2013-07-10 安徽工业大学 一种芳烃加氢催化剂及其制备方法
CN103623825A (zh) * 2013-11-28 2014-03-12 中国华电集团科学技术研究总院有限公司 微-介孔柱撑蒙脱土载钴催化剂及其制备方法和应用
CN105154169A (zh) * 2015-07-16 2015-12-16 合肥学院 一种二硫化钨/二硫化钼/蒙脱土复合物及其制备方法
CN106799243A (zh) * 2015-11-26 2017-06-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种表面双亲纳米复合硫化物催化剂及其制备方法与应用
US20170240837A1 (en) * 2016-02-23 2017-08-24 Vanderbilt Chemicals, Llc Imidazolium sulfur-containing binuclear molybdate salts as lubricant additives
CN107243325A (zh) * 2017-06-22 2017-10-13 中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 具有抗菌功能的凹凸棒石霉菌毒素吸附剂的制备方法
CN109718820A (zh) * 2018-12-11 2019-05-07 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司 一种磷改性复合型加氢脱硫催化剂

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘燕等: "[C，6min]Br改性累托石的制备与性能研究", 《宁波大学学报(理工版)》 *
张翠仙等: "表面活性剂修饰蒙脱石负载杂多酸催化剂的制备及表征", 《化学世界》 *
王僧山: "修饰方式对蒙脱土及其聚丙烯复合材料性能的影响", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
赵美等: "咪唑类离子液体在蒙脱石上的吸附行为与机理", 《中国环境科学》 *

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