[go: up one dir, main page]

CN111406100A - 包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置 - Google Patents

包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111406100A
CN111406100A CN201880076292.3A CN201880076292A CN111406100A CN 111406100 A CN111406100 A CN 111406100A CN 201880076292 A CN201880076292 A CN 201880076292A CN 111406100 A CN111406100 A CN 111406100A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphor
coated
silicon oxide
coated phosphor
mentioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880076292.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111406100B (zh
Inventor
山菅雄大
阿部守晃
八木桥和弘
楠木常夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dexerials Corp filed Critical Dexerials Corp
Priority claimed from PCT/JP2018/041031 external-priority patent/WO2019107080A1/ja
Publication of CN111406100A publication Critical patent/CN111406100A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111406100B publication Critical patent/CN111406100B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/0001—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems
    • G02B6/0011—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings specially adapted for lighting devices or systems the light guides being planar or of plate-like form
    • G02B6/0033—Means for improving the coupling-out of light from the light guide
    • G02B6/005—Means for improving the coupling-out of light from the light guide provided by one optical element, or plurality thereof, placed on the light output side of the light guide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133602—Direct backlight
    • G02F1/133603—Direct backlight with LEDs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133602—Direct backlight
    • G02F1/133606—Direct backlight including a specially adapted diffusing, scattering or light controlling members
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/1336—Illuminating devices
    • G02F1/133614—Illuminating devices using photoluminescence, e.g. phosphors illuminated by UV or blue light
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/85—Packages
    • H10H20/851—Wavelength conversion means
    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包覆荧光体，该包覆荧光体具有无机荧光体颗粒和包覆上述无机荧光体颗粒的氧化硅覆膜，关于上述包覆荧光体的在ICP发光分光分析中的上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)为2.60以下。

Description

包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置
技术领域
本发明涉及一种包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置。
背景技术
以往，在低价位的TV或显示器中使用采用了黄色荧光体YAG：Ce的伪白色LED。
另一方面，近年来液晶TV或显示器寻求广色域。然而，在上述方式中，因降低了绿色和红色的色纯度，故色域变得狭窄。为了扩大色域(实现广色域)，使用符合彩色滤光片的透过特性的绿色发光荧光体和红色发光荧光体代替了黄色荧光体的三波长型白色LED是有利的。
如此，在发光装置中使用各色的无机荧光体。
与有机荧光体相比，无机荧光体对外部环境更为稳定。然而，尽管如此，无机荧光体也会随时间而劣化，无机荧光体的发光特性有时会降低。
于是，提出了用其他无机物包覆无机荧光体的表面(例如参照专利文献1～3)。作为上述无机物的覆膜，例如可列举二氧化硅覆膜(例如参照专利文献1)。该二氧化硅覆膜通常是通过硅烷偶联剂所代表的硅化合物的溶胶凝胶法而形成。
在无机荧光体的表面包覆了二氧化硅覆膜的情况下，与未包覆的情形相比，可抑制无机荧光体的劣化。然而，特别是在LED(发光二极管，light emitting diode)点亮状态下的高温高湿下，寻求进一步提高稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－119581号公报；
专利文献2：国际公开第2012/077656号小册子；
专利文献3：日本特开2003－034790号公报。
发明内容
技术问题
本发明是鉴于以往这样的实情而提出的，其目的在于提供：在用氧化硅覆膜包覆了无机荧光体的包覆荧光体中，在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异的包覆荧光体及其制造方法；以及使用了上述包覆荧光体的荧光体片和发光装置。
解决问题的方案
用于解决上述课题的手段如下。即，
＜1＞一种包覆荧光体，其特征在于，具有：
无机荧光体颗粒；以及
包覆上述无机荧光体颗粒的氧化硅覆膜，
关于上述包覆荧光体的ICP发光分光分析中的上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)为2.60以下。
＜2＞上述＜1＞所述的包覆荧光体，其中，上述氧化硅覆膜的平均厚度为3nm～200nm。
＜3＞上述＜1＞～＜2＞中任一项所述的包覆荧光体，其中，上述无机荧光体颗粒以下述通式(1)～下述通式(3)的任一者表示。
Sr1－xGa2S4：Eux···通式(1)
(Sr1－yCay)1－xGa2S4：Eux···通式(2)
(BazSr1－z)1－xGa2S4：Eux···通式(3)
上述通式(1)～上述通式(3)中，x满足0＜x＜1。y满足0＜y＜1。z满足0＜z＜1。
＜4＞一种包覆荧光体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
包覆工序，在无机荧光体颗粒的表面形成氧化硅覆膜，得到包覆荧光体；以及
加热工序，在超过上述氧化硅覆膜的形成温度的温度、且惰性环境下加热上述包覆荧光体。
＜5＞上述＜4＞所述的包覆荧光体的制造方法，其中，上述加热的温度低于1000℃。
＜6＞上述＜4＞～＜5＞中任一项所述的包覆荧光体的制造方法，其中，该制造方法得到上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的包覆荧光体。
＜7＞一种荧光体片，其特征在于，含有上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的包覆荧光体。
＜8＞一种发光装置，其特征在于：，具有上述＜7＞所述的荧光体片。
发明效果
根据本发明，能够提供：在用氧化硅覆膜包覆了无机荧光体的包覆荧光体中，在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异的包覆荧光体及其制造方法、以及使用了上述包覆荧光体的荧光体片和发光装置。
附图说明
图1是显示荧光体片端部的构成例的概略剖面图。
图2是显示边缘光型发光装置的概略剖面图。
图3是显示直下型发光装置的概略剖面图。
图4是显示实施例1～5和比较例1的包覆荧光体通过ICP－AES分析得到的摩尔比(O/Si)的图。
图5A是未进行退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5B是在600℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5C是在700℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5D是在800℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5E是在900℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图6A是表示可靠性试验中的140mA通电时的光束维持率的结果的图。
图6B是表示可靠性试验中的保存(未点亮)时的光束维持率的结果的图。
图7A是表示可靠性试验中的140mA通电时的色度变化指数的结果的图。
图7B是表示可靠性试验中的保存(未点亮)时的色度变化指数的结果的图。
具体实施方式
(包覆荧光体)
本发明的包覆荧光体具有无机荧光体颗粒和氧化硅覆膜，根据需要还具有其他成分。
本发明人为了提供一种利用氧化硅覆膜包覆了无机荧光体的、在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异的包覆荧光体，进行了深入研究。
结果发现了：在利用氧化硅覆膜包覆无机荧光体后对上述氧化硅覆膜施加热而得到的包覆荧光体，其在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异。
而且，在观察施加热前后的氧化硅覆膜的变化时，发现氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)发生了变化。认为这是受到了氧化硅覆膜的致密化的影响。
根据以上认知，本发明人发现：在利用氧化硅覆膜包覆了无机荧光体的包覆荧光体中，通过将ICP发光分光分析中的上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)设为2.60以下，可得到在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异的包覆荧光体，从而完成了本发明。
关于上述包覆荧光体的ICP发光分光分析中的上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)为2.60以下。若上述摩尔比(O/Si)超过2.60，则在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性降低。作为上述摩尔比(O/Si)的下限值，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如，上述摩尔比(O/Si)可以是2.00以上，也可以是2.30以上。
作为上述摩尔比(O/Si)，优选2.00以上且2.60以下，更优选2.30以上且2.55以下，特别优选2.30以上且2.45以下。
上述摩尔比(O/Si)可通过ICP发光分光分析而求得。
在进行上述ICP发光分光分析时，可将上述包覆荧光体整体溶解而得到的溶解液作为测定试样，也可将从上述包覆荧光体分离上述氧化硅覆膜、再将所分离的上述氧化硅覆膜溶解而得到的溶解液作为测定试样。
例如，可将采用使用了碳酸钠的碱溶解法(JIS R9301-3-3)将上述包覆荧光体整体溶解而得到的溶解液作为测定试样。
＜无机荧光体颗粒＞
作为上述无机荧光体颗粒，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：绿色荧光体、红色荧光体、黄色荧光体等。其中，优选绿色荧光体。
作为上述绿色荧光体的发光峰波长，例如可列举波长530nm～550nm。
作为上述红色荧光体的发光峰波长，例如可列举波长620nm～670nm。
作为上述无机荧光体颗粒，例如可列举：硫化物类荧光体、氧化物类荧光体、氮化物类荧光体、氟化物类荧光体等。这些荧光体可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为上述无机荧光体颗粒，优选含有硫作为构成成分。
＜＜硫化物类荧光体＞＞
作为上述硫化物类荧光体，例如可列举以下的荧光体。
(i)通过蓝色激发光的照射而具有波长620nm～670nm的红色荧光峰的红色硫化物荧光体(CaS：Eu(硫化钙(CS)荧光体)、SrS：Eu)；
(ii)通过蓝色激发光的照射而具有波长530nm～550nm的绿色荧光峰的绿色硫化物荧光体(硫代镓酸盐(SGS)荧光体(SrxM1－x－y)Ga2S4：Euy(M为Ca、Mg、Ba的任一种，满足0≤x＜1、0＜y＜0.2)；
(iii)上述绿色硫化物荧光体与上述红色硫化物荧光体(Ca1－x)S：Eux(满足0＜x＜0.05)的混合物。
作为上述硫化物类荧光体的具体例子，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：CaS：Eu(硫化钙(CS)荧光体)、SrS：Eu、SrGa2S4：Eu、CaGa2S4：Eu、(Sr、Ca、Ba、Mg)Ga2S4：Eu(硫代镓酸盐(SGS)荧光体)、(Sr、Ca、Ba)S：Eu、Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。这些荧光体可单独使用一种，也可并用两种以上。
＜＜氧化物类荧光体＞＞
作为上述氧化物类荧光体的具体例子，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：(Ba、Sr)3SiO5：Eu、(Ba、Sr)2SiO4：Eu、Tb3Al5O12：Ce、Ca3Sc2Si3O12：Ce等。这些荧光体可单独使用一种，也可并用两种以上。
另外，作为上述氧化物类荧光体，可列举通过蓝色激发光的照射而发出波长590nm～620nm的红色荧光的氧化物类荧光体，适合列举(Ba、Sr)3SiO5：Eu、(Ba、Sr)2SiO4：Eu等。
＜＜氮化物类荧光体＞＞
作为上述氮化物类荧光体的具体例子，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举Ca2Si5N8：Eu、Sr2Si5N8：Eu、Ba2Si5N8：Eu、(Ca、Sr、Ba)2Si5N8：Eu、Cax(Al、Si)12(O、N)16：Eu(0＜x≦1.5)、CaSi2O2N2：Eu、SrSi2O2N2：Eu、BaSi2O2N2：Eu、(Ca、Sr、Ba)Si2O2N2：Eu、CaAl2Si4N8：Eu、CaSiN2：Eu、CaAlSiN3：Eu、(Sr、Ca)AlSiN3：Eu等。这些荧光体可单独使用一种，也可并用两种以上。
＜＜氟化物类荧光体＞＞
作为上述氟化物类荧光体的具体例子，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举K2TiF6：Mn4+、Ba2TiF6：Mn4+、Na2TiF6：Mn4+、K3ZrF7：Mn4+、K2SiF6：Mn4+等。这些荧光体可单独使用一种，也可并用两种以上。
即使在这些无机荧光体颗粒中，在本发明的上述包覆荧光体中也适合使用下述通式(1)～下述通式(3)的任一者所表示的无机荧光体颗粒。
Sr1－xGa2S4：Eux···通式(1)；
(Sr1－yCay)1－xGa2S4：Eux···通式(2)；
(BazSr1－z)1－xGa2S4：Eux···通式(3)。
上述通式(1)～上述通式(3)中，x满足0＜x＜1。y满足0＜y＜1。z满足0＜z＜1。
作为x，优选满足0.03≤x≤0.20，更优选满足0.05≤x≤0.18。
作为y，优选满足0.005≤y≤0.45，更优选满足0.05≤y≤0.20。
作为z，优选满足0.005≤z≤0.45，更优选满足0.20≤z≤0.40。
＜氧化硅覆膜＞
在上述包覆荧光体中，上述氧化硅覆膜包覆上述无机荧光体颗粒。
作为上述包覆的程度，优选完全包覆上述无机荧光体颗粒，但未必完全包覆上述无机荧光体颗粒，只要能够以可获得本发明效果的程度包覆上述无机荧光体颗粒即可。
作为上述氧化硅覆膜，只要是氧化硅的覆膜即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。此外，如上所述，在通过ICP发光分光分析测定上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比时，其摩尔比(O/Si)不同于作为SiO 2的理论比的2.00。在这方面，本发明中上述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)无需是2.00。
作为上述氧化硅覆膜的平均厚度，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选3nm～200nm，更优选3nm～100nm，更进一步优选10nm～50nm，特别优选10nm～30nm。
关于上述平均厚度，例如，可利用扫描型或透过型电子显微镜观察上述包覆荧光体的剖面，通过在任意10处测定的上述氧化硅覆膜的厚度求出。
在上述氧化硅覆膜中，在可达到本发明目的的限度内还可包含其他成分。此外，在上述氧化硅覆膜含有其他成分的情况下，上述摩尔比(O/Si)以上述氧化硅覆膜中的氧化硅的Si与O的摩尔比(O/Si)的形式算出。
作为上述氧化硅覆膜的形成方法，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举后述本发明的包覆荧光体的制造方法中的包覆工序等。
作为上述包覆荧光体中的最大发光波长，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选为500nm～600nm。
作为上述包覆荧光体的平均粒径，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选0.5μm以上且30μm以下，更优选1μm以上且20μm以下，特别优选3μm以上且15μm以下。
上述平均粒径可利用激光衍射型粒度分布计(例如HORIBA制造的LA－960)等进行测定。
作为上述包覆荧光体的粒径D90，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选40μm以下，更优选3μm以上且30μm以下，特别优选5μm以上且25μm以下。
这里，D90表示在颗粒的粒度分布中累积值为90％时的粒径值。
(包覆荧光体的制造方法)
本发明的包覆荧光体的制造方法至少包括包覆工序和加热工序，根据需要还包括其他工序。
＜包覆工序＞
作为上述包覆工序，只要是在无机荧光体颗粒的表面形成氧化硅覆膜而得到包覆荧光体的工序即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举进行以下处理等：将上述无机荧光体颗粒浸在含有氧化硅前体的液体中的处理；以及将表面附着有上述氧化硅前体的上述无机荧光体颗粒加热的处理。这些处理可以是所谓烷氧基硅烷的水解(溶胶凝胶法)。
作为上述氧化硅前体，例如可列举烷氧基硅烷等。
作为上述烷氧基硅烷，例如可从乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐等中选择，例如可列举四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷。另外，上述烷氧基硅烷可以是聚硅酸乙酯等烷氧基硅烷低聚物或水解缩合物。而且，上述烷氧基硅烷可以是像烷基烷氧基硅烷等具有无助于溶胶凝胶反应的烷基、氨基、巯基等的硅烷偶联剂。
上述液体可含有溶剂。作为上述溶剂，例如可使用水、有机溶剂等。
作为上述有机溶剂，例如可使用醇、醚、酮、多元醇类等。作为上述醇，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等。作为上述多元醇类，例如可使用乙二醇、丙二醇、二甘醇等。
另外，上述溶剂可使用两种以上组合而成的组合物。
上述包覆工序中的上述氧化硅覆膜的形成可使用催化剂来进行。
在上述氧化硅前体为上述烷氧基硅烷的情况下，上述催化剂是用于引发上述烷氧基硅烷的水解或缩聚反应的物质，例如可使用酸性催化剂或碱性催化剂。作为上述酸性催化剂，例如可列举：盐酸、硫酸、硼酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟砷酸、氢溴酸、醋酸、草酸、甲磺酸等。作为上述碱性催化剂，例如可列举：氢氧化钠等碱金属的氢氧化物、氨等。这些催化剂中，从有效防止无机荧光体颗粒的劣化的角度考虑，优选使用碱性催化剂。此外，作为催化剂，可并用这些酸性催化剂或碱性催化剂的两种以上。
＜加热工序＞
作为上述加热工序，只要是在超过上述氧化硅覆膜的形成温度的温度、且惰性环境下加热上述包覆荧光体的工序即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
作为上述氧化硅覆膜的形成温度，例如可以是300℃以下，可以是100℃～250℃。
作为上述加热工序中的上述加热温度的下限值，只要是超过上述氧化硅覆膜的形成温度的温度即可，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如上述加热的温度可以是500℃以上，可以是550℃以上。
作为上述加热的温度的上限值，没有特别限定，可根据目的而适当选择，从防止上述氧化硅覆膜凝聚的角度考虑，上述加热的温度优选1200℃以下，更优选低于1000℃，特别优选低于900℃。
作为上述惰性环境，例如可列举氮环境等。
认为通过进行上述加热工序，上述氧化硅覆膜变得致密，其结果，认为可得到在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异的包覆荧光体。
(荧光体片)
本发明的荧光体片至少含有本发明的上述包覆荧光体，优选含有树脂，根据需要还含有其他成分。
上述荧光体片例如可通过在透明基材上涂布含荧光体树脂组合物(所谓荧光体涂料)而得到，所述含荧光体树脂组合物含有上述包覆荧光体和树脂。
作为上述荧光体片的厚度，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
作为上述荧光体片中的上述包覆荧光体的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择。
＜树脂＞
作为上述树脂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：热塑性树脂、光固化型树脂等。
＜＜热塑性树脂＞＞
作为上述热塑性树脂，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：氢化苯乙烯类共聚物、丙烯酸类共聚物等。
作为上述氢化苯乙烯类共聚物，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物等。
作为上述苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元的比例，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选20摩尔％～30摩尔％。
另外，作为上述丙烯酸类共聚物，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物等。此外，在荧光体为硫化物的情况下，作为热塑性树脂，与丙烯酸类共聚物相比，更优选氢化苯乙烯类共聚物。
＜＜光固化型树脂＞＞
上述光固化型树脂使用光固化型化合物来制作。
作为上述光固化型化合物，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等光固化型(甲基)丙烯酸酯等。在此，上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯例如是将多元醇与聚异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯等)反应得到的含异氰酸酯基的产物用(甲基)丙烯酸羟烷基酯(例如丙烯酸2－羟丙酯等)进行酯化而得到的物质。
作为100质量份的上述光固化型(甲基)丙烯酸酯中的上述氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含量，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选10质量份以上。
＜＜树脂组合物＞＞
包含上述树脂的树脂组合物优选包含聚烯烃共聚物成分或光固化性(甲基)丙烯酸类树脂成分中的任一种。
作为上述聚烯烃共聚物，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举苯乙烯类共聚物、苯乙烯类共聚物的氢化物等。
作为上述苯乙烯类共聚物，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙烯嵌段共聚物等。其中，在透明性或阻气性方面，优选苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。通过含有上述聚烯烃共聚物成分，可得到优异的耐光性和低吸水性。
作为上述氢化苯乙烯类共聚物中的苯乙烯单元的含有比例，若过低则有机械强度下降的趋势，若过高则有变脆的趋势，因此优选10质量％～70质量％，更优选20质量％～30质量％。另外，氢化苯乙烯类共聚物的氢化率若过低，则有耐候性变差的趋势，优选50％以上，更优选95％以上。
作为上述光固化型丙烯酸酯树脂成分，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等。其中，从光固化后的耐热性的角度考虑，优选氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。通过含有这样的光固化型(甲基)丙烯酸酯树脂成分，可得到优异的耐光性和低吸水性。
此外，在荧光体片中，根据需要可添加光吸收非常少的无机物等的颗粒(扩散材料)。在密封材料的折射率与所添加的颗粒的折射率不同的情况下，通过该颗粒使激发光扩散(散射)，从而可提高包覆荧光体对激发光的吸收，因此可减少包覆荧光体的添加量。作为上述颗粒(扩散材料)，例如可列举：有机硅颗粒、二氧化硅颗粒、树脂颗粒、蜜胺与二氧化硅的复合颗粒等。作为上述树脂颗粒的树脂，例如可列举：蜜胺、交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯等。作为上述颗粒(扩散材料)的具体例子，例如可列举：信越化学工业株式会社制造的有机硅粉末KMP系列、日产化学工业株式会社制造的OPTBEADS、积水化成品工业株式会社制造的TECHPOLYMER MBX系列、SBX系列等市售品等。
＜透明基材＞
作为上述透明基材，没有特别限定，可根据目的而适当选择，可列举：热塑性树脂膜、热固化性树脂膜、光固化性树脂膜等(日本特开2011－13567号公报、日本特开2013－32515号公报、日本特开2015－967号公报)。
作为上述透明基材的材质，没有特别限定，可根据目的而适当选择，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯膜；聚酰胺膜；聚酰亚胺膜；聚砜膜；三乙酸纤维素膜；聚烯烃膜；聚碳酸酯(PC)膜；聚苯乙烯(PS)膜；聚醚砜(PES)膜；环状非晶质聚烯烃膜；多官能丙烯酸酯膜；多官能聚烯烃膜；不饱和聚酯膜；环氧树脂膜；PVDF、FEP、PFA等氟树脂膜等。这些基材可单独使用一种，也可并用两种以上。
其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜。
为了改善对含荧光体树脂组合物的密合性，根据需要，可对这样的膜的表面施行电晕放电处理、硅烷偶联剂处理等。
作为上述透明基材的厚度，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选10μm～100μm。
另外，在可降低无机荧光体颗粒的水解方面，上述透明基材优选为水蒸汽阻隔膜。
上述水蒸汽阻隔膜是在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等塑料基板或膜的表面形成有氧化铝、氧化镁、氧化硅等金属氧化物薄膜的阻气性膜。另外，可采用PET/SiOx/PET等多层结构。
作为上述阻隔膜的水蒸汽透过率，没有特别限定，可根据目的而适当选择，优选0.05g/m2/天～5g/m2/天左右(例如0.1g/m2/天左右的较低的阻隔性能)。若为这样的范围内，则可抑制水蒸汽的侵入，保护荧光体片免受水蒸汽的影响。
这里，利用附图来说明荧光体片的一个例子。
图1是显示荧光体片端部的构成例的概略剖面图。该荧光体片的荧光体层11夹在第1水蒸汽阻隔膜12和第2水蒸汽阻隔膜13之间。
荧光体层11由本发明的包覆荧光体和树脂构成，上述包覆荧光体分散在上述树脂中。
另外，图1的荧光体片优选第1水蒸汽阻隔膜12的端部和第2水蒸汽阻隔膜13的端部用具有1g/m2/天以下的水蒸汽透过率的覆盖部件14密封。
作为覆盖部件14，可使用在具有1g/m2/天以下的水蒸汽透过率的基材141上涂布有粘合剂142的胶带。作为基材141，可使用铝箔等金属箔或水蒸汽阻隔膜12、13。铝箔可使用有光泽的白色铝或无光泽的黑色铝的任一种，在荧光体片的端部需要良好的色调的情况下，优选使用白色铝。另外，从水蒸汽阻隔性或强度的角度考虑，贴在水蒸汽阻隔膜上的覆盖部件14的宽度W优选为1mm～10mm，更优选为1mm～5mm。根据包含这样的构成的覆盖部件14，可防止水蒸汽从水蒸汽阻隔膜的端部侵入荧光体层，可防止荧光体层中的荧光体的劣化。
(发光装置)
本发明的发光装置至少具有本发明的上述荧光体片，根据需要还具有其他部件。
利用附图来说明本发明的发光装置的一个例子。
图2是显示边缘光型发光装置的概略剖面图。如图2所示，发光装置构成所谓的“边缘光型背光”，具备蓝色LED31、使从侧面入射的蓝色LED31的蓝色光扩散并向表面发出均匀的光的导光板32、由蓝色光得到白色光的荧光体片33和光学膜34。
蓝色LED31构成所谓的“LED封装”，具有例如InGaN系LED芯片作为蓝色发光元件。导光板32使从丙烯酸板等透明基板的端面进入的光均匀地面发光。荧光体片33例如是图1所示的荧光体片。荧光体片33中所含的荧光体的粉末使用平均粒径为数μm～数十μm的粉末。由此，可提高荧光体片33的光散射效果。光学膜34例如由用于提高液晶显示装置的可见度的反射型偏光膜、扩散膜等构成。
另外，图3是显示直下型发光装置的概略剖面图。如图3所示，发光装置构成所谓“直下型背光”，具备二维配置有蓝色LED41的基板42、使蓝色LED41的蓝色光扩散的扩散板43、与基板42间隔着配置且由蓝色光得到白色光的荧光体片33和光学膜34。
蓝色LED41构成所谓的“LED封装”，具有例如InGaN系LED芯片作为蓝色发光元件。基板42由利用了酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺等树脂的玻璃布基材构成，在基板42上，蓝色LED41按照规定间距以等间隔二维配置，使对应于荧光体片33的整个面。另外，根据需要，可对基板42上的蓝色LED41的搭载面施行反射处理。基板42和荧光体片33以约10～50mm左右的间隔配置，发光装置构成所谓的“远程荧光体结构”。基板42与荧光体片33的间隙通过多个支撑柱或反射板来保持，设置成支撑柱或反射板从四周包围基板42和荧光体片33所形成的空间。扩散板43将来自蓝色LED41的放射光以达到看不到光源形状的程度大范围地扩散，其具有例如20％以上且80％以下的全光线透过率。
此外，本发明并不仅限于上述的实施方式，当然可以在不脱离本发明宗旨的范围内加入各种更新。例如，在上述实施方式中，虽然给出了将发光装置应用于显示装置用的背光光源的例子，但也可将其应用于照明用光源。在应用于照明用光源的情况下，往往不需要光学膜34。另外，含荧光体的树脂不仅是平面的片状，还可具有杯型形状等立体形状。
实施例
以下，说明本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(制造例1)
＜硫化物荧光体SrGa 2S 4：Eu的制作＞
在含有铕化合物和锶化合物的溶液中加入粉末镓化合物、并加入盐而得到粉体后(具体而言，通过加入用于析出铕化合物和锶化合物的盐而得到粉体后)，烧成该粉体。即，在含有铕化合物和锶化合物的溶液中加入粉末镓化合物，然后加入盐，从而得到由含有铕和锶的粉体与粉末镓化合物的混合物构成的粉体(粉体混合物)，之后烧成该粉体(粉体混合物)。在此，通过在含有铕化合物和锶化合物的溶液中加入粉末镓化合物、并滴加亚硫酸盐，从而得到了含有Sr、Eu和Ga的粉体。
具体而言，实施了以下的方法。
首先，准备株式会社高纯度化学研究所制造的作为试剂的Ga2O3(纯度为7N)、Sr(NO3)2(纯度为3N)和Eu2O3(纯度为3N)、以及关东化学株式会社制造的硝酸水溶液(浓度为20％)和亚硫酸铵一水合物。
然后，向硝酸水溶液中添加Eu2O3，在80℃下搅拌，从而将Eu2O3溶解于硝酸水溶液中，之后，使溶剂蒸发，从而得到了Eu(NO3)3。
然后，将铕化合物[Eu(NO3)3]和锶化合物[Sr(NO3)2]添加在500mL纯水中，进行搅拌。如此操作，可得到含有铕化合物和锶化合物的溶液。此外，通过改变Eu(NO3)3与Sr(NO3)2的比例，可改变x的值，由此调整了作为发光中心的Eu浓度。之后，在该溶液中加入所期望的比例的粉状镓化合物(具体是指粉状Ga2O3)，边搅拌边向该溶液中滴加亚硫酸盐。具体而言，边搅拌该溶液，边滴加含有摩尔数为Sr和Eu的总摩尔数的1.5倍的亚硫酸铵的溶液，从而得到了析出沉淀物。该析出沉淀物含有Sr、Eu和Ga，更具体而言，是亚硫酸铕、锶粉体和氧化镓粉体的混合物。然后，用纯水洗涤沉淀物直至电导率为0.1mS/cm以下，进行过滤，在120℃下干燥6小时，从而得到了含有铕、锶和镓的粉体(由含有铕和锶的粉体与粉末镓化合物的混合物构成的粉体混合物〔更具体而言，是亚硫酸铕、锶粉体[由(Sr、Eu)SO3构成的粉体]和氧化镓粉体的混合物〕)。
然后，将如此操作而得到的20g粉体(粉体混合物)、200g氧化锆球和200mL乙醇装入500mL的罐中，以旋转速度90rpm旋转30分钟，进行混合。混合结束后过滤，在120℃下干燥6小时。之后，通过公称网眼为100μm的金属网，得到了粉体混合物。
然后，使用电炉烧成粉体混合物。烧成条件如下。即，用1.5小时升温至925℃，之后在925℃下保持1.5小时，然后用2小时降至室温。烧成中，以0.5L/分钟的比例向电炉中通入硫化氢。之后，通过公称网眼为25μm的筛网，得到了由Sr1－xGa2S4：Eux(x为约0.1)构成的硫化物绿色荧光体(SrGa2S4：Eu)。所得的硫化物绿色荧光体(SrGa2S4：Eu)的平均粒径为约4μm。
(制造例2)
＜包覆荧光体的制作＞
向树脂容器(PE)中投入第一掺混物〔10g制造例1中制作的硫化物荧光体(SrGa2S4：Eu)、80g乙醇、5g纯水和6g 28％的氨水〕，投入磁力搅拌器，在40℃的恒温槽中搅拌10分钟后，投入第二掺混物(5g四乙氧基硅烷、35g乙醇)。以第二掺混物投入完毕的时间点作为0分钟，进行3小时的搅拌。搅拌结束后，使用真空泵进行吸引过滤，将所回收的样品转移到烧杯中，用水或乙醇洗涤后，再次进行过滤，回收样品。将所回收的样品在85℃下干燥2小时，在大气环境下、在200℃下烧成8小时，得到了包覆荧光体。
利用扫描型电子显微镜观察所得的包覆荧光体的氧化硅覆膜时，平均厚度为20nm。
(实施例1～5)
对于制造例2中得到的包覆荧光体，使用环境烧成炉在以下的条件下进行惰性高温退火处理。
投入量：包覆荧光体0.2g～1.5g；
环境：通N2气；
设定温度：600℃～900℃；
温度图：用90分钟升温至设定温度，在设定温度下保持2小时，之后自然冷却。
从烧成炉回收颗粒后，使用网眼为62μm的筛网进行分级，实施各种评价(粒度分布、SEM、LED点亮试验)。
[表1]
Figure BDA0002508556730000131
(比较例1)
将制造例2中得到的包覆荧光体作为比较例1的包覆荧光体。
＜O/Si量＞
对实施例1～5和比较例1的包覆荧光体测定O/Si量。测定按照以下的方法进行。
将0.05g包覆荧光体和0.375g碳酸钠及0.125g硼酸一同称量到铂金坩埚中。在900℃下加热熔解后冷却。加入5ml 50％的盐酸、2ml过氧化氢，回收产生的沉淀。将其用10％硝酸水溶液溶解，得到了溶解液。对所得的溶解液进行ICP发光分光分析(ICP－AES)。由所得的O(氧原子)和Si(硅原子)各自的峰强度之比求出氧化硅覆膜中的O与Si的摩尔比(O/Si)。结果见表2和图4。
[表2]
Figure BDA0002508556730000141
在未进行退火处理的包覆荧光体中O与Si的摩尔比(O/Si)为2.76，相对于此，在进行了退火处理的实施例1～5中摩尔比(O/Si)下降至2.60以下。
＜SEM观察＞
进行了包覆荧光体的SEM(扫描型电子显微镜)观察。结果见图5A～图5E。这里使用的包覆荧光体是在制造例2中将氧化硅覆膜的平均厚度加厚至70nm而得到的包覆荧光体。具有厚的氧化硅覆膜的包覆荧光体是在制造例2中增加四乙氧基硅烷的浓度而制作的。
图5A是未进行退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5B是在600℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5C是在700℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5D是在800℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
图5E是在900℃下进行了退火处理的包覆荧光体的SEM照片。
在退火处理温度为900℃的情况下，可确认到氧化硅覆膜的凝聚(图5E)。
在退火处理温度低于900℃时，没有观察到凝聚。然而，如表2所示，即使退火处理温度低于900℃，O/Si也有所减少，因此认为：即使是900℃以下，也发生了氧化硅覆膜的致密化。
＜可靠性评价＞
对于制造例2中得到的包覆荧光体，进行与实施例1～5同样的操作，实施退火。退火温度设为600℃、700℃、800℃和900℃。
在LED封装内将退火处理后的包覆荧光体和比较例1的包覆荧光体分散在树脂(甲基系KER－2910)中。然后使树脂固化，得到了含有包覆荧光体的LED封装。对该LED封装进行点亮/保管试验。
试验条件设定为在70℃、85％RH的环境下以140mA对LED连续通电504小时，确认了此时的初期光束维持率(lm％)和色度变化(Δu’v’)。另外，还确认了将LED在70℃、85％RH的环境下、在非通电(未点亮)下保持504小时的情况下的初期光束维持率(lm％)和色度变化(Δu’v’)。
测定的细节如下。使用光测定装置(Labsphere公司制造、系统型号名称：“CSLMS－LED－1061”、型号：10英寸
Figure BDA0002508556730000155
/LMS－100)，通过积分球测定分光放射束(强度：W/nm)的光谱，测定全光束(流明：lm)、u’v’色空间坐标上的色度点u’、v’。另外，在获得上述参数的加速环境试验前的数据后，同样地测定经过了某一定时间的加速环境试验后的样品数据，从而通过以下的计算算出较初期值的lm变化率(％)(光束维持率)和色度变化指数(Δu’v’)。
·lm变化率(％)：(试验后lm/初期lm)×100；
·Δu’v’：√(Δu’2+Δv’2)，其中，Δu’＝初期u’－经时性u’。
光束维持率的结果见表3－1和表3－2以及图6A和图6B。
表3－1和图6A为140mA通电时的结果。
表3－2和图6B为保存(未点亮)时的结果。
[表3-1]
Figure BDA0002508556730000151
[表3-2]
Figure BDA0002508556730000152
色度变化指数(Δu’v’)的结果见表4－1和表4－2以及图7A和图7B。
表4－1和图7A为140mA通电时的结果。
表4－2和图7B为保存(未点亮)时的结果。
[表4-1]
Figure BDA0002508556730000153
[表4-2]
Figure BDA0002508556730000154
由上述结果确认到：在氧化硅覆膜中的氧原子与硅原子的摩尔比(O/Si)达到2.60以下的情况下，与超过2.60的情形相比，在LED点亮状态下的高温高湿下的使用中，光束维持率高，并且色度变化也小。
此外，在比较例、实施例中，在未点亮时光束维持率和色度变化均未见大的变化(下降)。
产业实用性
由于本发明的包覆荧光体在LED点亮状态下的高温高湿下的稳定性优异，故可适用于长期使用的发光装置。

Claims (8)

1.一种包覆荧光体，其特征在于，具有：
无机荧光体颗粒；以及
包覆所述无机荧光体颗粒的氧化硅覆膜，
关于所述包覆荧光体的ICP发光分光分析中的所述氧化硅覆膜的氧原子与硅原子的摩尔比即O/Si为2.60以下。
2.根据权利要求1所述的包覆荧光体，其中，
所述氧化硅覆膜的平均厚度为3nm～200nm。
3.根据权利要求1或2所述的包覆荧光体，其中，
所述无机荧光体颗粒以下述通式(1)～下述通式(3)中的任一者表示：
Sr1－xGa2S4：Eux···通式(1)；
(Sr1－yCay)1－xGa2S4：Eux···通式(2)；
(BazSr1－z)1－xGa2S4：Eux···通式(3)；
所述通式(1)～所述通式(3)中，x满足0＜x＜1，y满足0＜y＜1，z满足0＜z＜1。
4.一种包覆荧光体的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
包覆工序，在无机荧光体颗粒的表面形成氧化硅覆膜，得到包覆荧光体；以及
加热工序，在超过所述氧化硅覆膜的形成温度的温度、且惰性环境下加热所述包覆荧光体。
5.根据权利要求4所述的包覆荧光体的制造方法，其中，
所述加热的温度低于1000℃。
6.根据权利要求4或5所述的包覆荧光体的制造方法，其中，
所述制造方法得到权利要求1～3中任一项所述的包覆荧光体。
7.一种荧光体片，其特征在于，
含有权利要求1～3中任一项所述的包覆荧光体。
8.一种发光装置，其特征在于，
具有权利要求7所述的荧光体片。
CN201880076292.3A 2017-11-30 2018-11-05 包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置 Active CN111406100B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017230485 2017-11-30
JP2017-230485 2017-11-30
JP2018-200527 2018-10-25
JP2018200527A JP6932679B2 (ja) 2017-11-30 2018-10-25 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置
PCT/JP2018/041031 WO2019107080A1 (ja) 2017-11-30 2018-11-05 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111406100A true CN111406100A (zh) 2020-07-10
CN111406100B CN111406100B (zh) 2022-11-25

Family

ID=66976160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880076292.3A Active CN111406100B (zh) 2017-11-30 2018-11-05 包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11613696B2 (zh)
EP (1) EP3719101A4 (zh)
JP (1) JP6932679B2 (zh)
KR (1) KR102699724B1 (zh)
CN (1) CN111406100B (zh)
TW (1) TWI781254B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119300195A (zh) * 2019-03-29 2025-01-10 索尼集团公司 发光装置、显示器、电子设备及手术室系统

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796157A (zh) * 2007-09-03 2010-08-04 昭和电工株式会社 荧光体和其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置
JP2015151456A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 コニカミノルタ株式会社 発光体粒子、発光体粒子の製造方法、光学部材、光学部材の製造方法および光学デバイス
CN105555914A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 迪睿合电子材料有限公司 绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3781486B2 (ja) * 1996-08-20 2006-05-31 富士写真フイルム株式会社 希土類付活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体粉末およびその製造法
DE10051242A1 (de) 2000-10-17 2002-04-25 Philips Corp Intellectual Pty Lichtemittierende Vorrichtung mit beschichtetem Leuchtstoff
JP2003034790A (ja) 2001-07-24 2003-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 蛍光体と蛍光体の製造方法およびプラズマディスプレイパネル表示装置
JP2006188700A (ja) 2005-01-03 2006-07-20 Samsung Electro Mech Co Ltd 硫化物系蛍光体の被膜形成方法及び表面コーティング硫化物系蛍光体
JP2006233134A (ja) * 2005-02-28 2006-09-07 Fuji Photo Film Co Ltd エレクトロルミネッセンス蛍光体、その製造方法及びそれを用いた素子
CN101712869B (zh) 2005-02-28 2013-04-10 电气化学工业株式会社 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件
JP4512869B2 (ja) * 2005-02-28 2010-07-28 電気化学工業株式会社 蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP4814540B2 (ja) * 2005-03-23 2011-11-16 スタンレー電気株式会社 蛍光体の製造方法
JP2007308537A (ja) 2006-05-16 2007-11-29 Sony Corp 発光組成物、光源装置、及び表示装置
JP2008115223A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Nec Lighting Ltd 蛍光体含有ガラスシート、その製造方法及び発光装置
KR101109988B1 (ko) 2007-05-22 2012-03-14 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 형광체 및 그의 제조방법, 및 그것을 사용한 발광장치
JP5407068B2 (ja) * 2008-10-29 2014-02-05 住友金属鉱山株式会社 被覆膜付き蛍光体粒子およびその製造方法
JP4707200B2 (ja) 2009-03-12 2011-06-22 バンドー化学株式会社 複合粒子及び複合粒子の製造方法
JP5517037B2 (ja) * 2009-08-06 2014-06-11 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
US9312454B2 (en) 2010-12-09 2016-04-12 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur-containing phosphor coated with ZnO compound
JP2013119581A (ja) 2011-12-07 2013-06-17 Dexerials Corp 被覆蛍光体及び被覆蛍光体の製造方法
JP6122747B2 (ja) * 2013-09-25 2017-04-26 三井金属鉱業株式会社 蛍光体
DE102014102848B4 (de) 2013-12-19 2025-01-02 Osram Gmbh Konversionselement, Verfahren zur Herstellung eines Konversionselements, optoelektronisches Bauelement umfassend ein Konversionselement
JP6575314B2 (ja) 2015-11-13 2019-09-18 日本電気硝子株式会社 波長変換部材の製造方法及び波長変換部材
JP2017142381A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 デクセリアルズ株式会社 波長変換部材、光変換導光ユニット、光源装置及び表示装置
JP6759639B2 (ja) 2016-03-15 2020-09-23 日亜化学工業株式会社 発光装置の製造方法
TW201738358A (zh) * 2016-04-29 2017-11-01 Gwh Optomat Ltd 一種無機螢光材料及其製造方法與應用之產品
EP3532770B1 (en) * 2016-10-31 2023-03-29 Intematix Corporation Backlight display with a coated narrow band green phosphor
US10608148B2 (en) * 2018-05-31 2020-03-31 Cree, Inc. Stabilized fluoride phosphor for light emitting diode (LED) applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101796157A (zh) * 2007-09-03 2010-08-04 昭和电工株式会社 荧光体和其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置
CN105555914A (zh) * 2013-09-20 2016-05-04 迪睿合电子材料有限公司 绿色荧光体及其制造方法、荧光体片以及照明装置
JP2015151456A (ja) * 2014-02-13 2015-08-24 コニカミノルタ株式会社 発光体粒子、発光体粒子の製造方法、光学部材、光学部材の製造方法および光学デバイス

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.SECU: "Structural and optical properties of fluorescent BaFBr-Eu2+@SiO2 core/shell phosphor heterostructure", 《MATERIALS CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
SANG-HEE NA: "Preparation and Photoluminescence of Green-Emitting Phosphors SrGa2S4:Eu", 《BULL. KOREAN CHEM. SOC.》 *
YANG WU: "Spherical Zn2SiO4:Eu3+@SiO2 phosphor particles in core-shell structure: Synthesis and characterization", 《JOURNAL OF LUMINESCENCE》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3719101A4 (en) 2021-08-11
KR20200090806A (ko) 2020-07-29
EP3719101A1 (en) 2020-10-07
KR102699724B1 (ko) 2024-08-27
JP2019099797A (ja) 2019-06-24
US11613696B2 (en) 2023-03-28
US20200407633A1 (en) 2020-12-31
TW201925421A (zh) 2019-07-01
JP6932679B2 (ja) 2021-09-08
TWI781254B (zh) 2022-10-21
CN111406100B (zh) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102725378B (zh) 发光物质
US10509263B2 (en) Backlight units for display devices
CN103003389A (zh) 铝酸盐无机发光材料
JP2016503443A (ja) Ｅｕ賦活発光物質
JP7245879B2 (ja) 緑色蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置
CN111406100B (zh) 包覆荧光体、其制造方法、以及荧光体片和发光装置
TW201907589A (zh) 波長轉換元件
JP6949806B2 (ja) 緑色蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置
JP7478711B2 (ja) 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置
TW201910490A (zh) 螢光粉及其製造方法，螢光粉片及照明裝置
JP2019062059A (ja) 光源、白色光源装置、及び表示装置
JP7112355B2 (ja) 緑色発光蛍光体及びその製造方法、並びに蛍光体シート及び発光装置
JP7112354B2 (ja) 緑色発光蛍光体及びその製造方法、並びに蛍光体シート、及び発光装置
Huu et al. Surface coated red phosphors with silica nanoparticles and silica nanocomposites: performance modifications
KR20140135638A (ko) 발광장치

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant