CN116903436A - 一步法合成六氟丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步法合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：向反应器内分别加入新压制的钠丝、经无水无氧处理的甲苯，升温至80～120℃，搅拌至钠丝完全转变为钠砂，通入氨气，活化钠砂1h，将三氟氯乙烯以20～60mL/min的流速通入反应液，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：1.2～2；通气完成后，保持温度，恒温反应1～4h，收集反应产生的气体得到六氟丁二烯，剩余液体进行后续回收处理。本发明利用钠脱氯偶联的方法，可以一步的实现从廉价易得原料三氟氯乙烯到六氟丁二烯产品的制备，缩短了产品的制备工艺路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟丁二烯的合成方法，属于化工技术领域。
背景技术
六氟-1，3-丁二烯(以下简称六氟丁二烯)替代CF4应用于KF激光锐利刻蚀版单体电容器图形的干工艺，其在0.13μm技术层面上刻蚀优势明显，具有良好的刻蚀选择性，能够在材料表面快速形成一种密度低、厚度薄的氟碳聚合物保护膜，同时得到适中的刻蚀强度，达成优越的各向异性刻蚀效果，实现几乎垂直的深槽结构加工，成为目前性能最佳的电子线路刻蚀气体。同时，其GWP值仅为290，在大气中存在寿命小于2天，降解速度快，且其分子中不含氯元素。总而言之，现阶段六氟丁二烯几乎是唯一同时能满足刻蚀的高精度与高选择性，同时对臭氧层和温室效应危害性较小的电子特气。
目前六氟丁二烯的合成原料多样，工艺繁多，步骤繁琐，条件苛刻，总结分析主要包含3中思路：1、有机金属试剂偶联法，以三氟乙烯基金属卤化物为原料在铁盐、铜盐条件下经偶联反应生成六氟丁二烯。该工艺合成路线相对较短，反应选择性较高，但是反应试剂性质活泼，具有较大的危险性，且部分原料如二溴四氟乙烷价格昂贵均限制了其在工业上的大量应用。2、饱和卤代烃脱卤法，以饱和卤代丁烷为原料在锌粉条件下进行脱卤反应制备六氟丁二烯。该步骤转化率较高，产品相对纯净，但是饱和卤代丁烷合成工序多。尽管本方法在目前工业中的应用较为官方，但是其条件苛刻、杂质繁多、三废问题均使得本工艺路线成本居高不下。3、格式试剂脱氟化卤法，以以1，4-二卤全氟丁烷为原料在格式试剂作用条件下脱氟化卤制备六氟丁二烯，该步骤工艺条件温和，反应相对安全，但是过程中会产生一定量的六氟环丁烯副产物，该副产物与六氟丁二烯沸点仅差0.8℃，难以通过普通的精馏方法有效分离。
综上分析，目前六氟丁二烯的合成受到原料昂贵性质活泼、反应步骤长、反应条件苛刻、杂质种类繁多、三废问题严重等因素的限制在工业生产中难以推广。
发明内容
本发明要解决的技术问题时提供一种以三氟氯乙烯为原料经一步法高效合成六氟丁二烯的生产工艺路线，此生产工艺路线的设计，缩短了目标产物的合成步骤，简化了生产的工艺流程，节省了设备投资，有助于生产率的提高。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种一步法合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：向反应器内分别加入新压制的钠丝、经无水无氧处理的甲苯，升温至80～120℃，搅拌至钠丝完全转变为钠砂，通入氨气，活化钠砂1h，将三氟氯乙烯以20～60mL/min的流速通入反应液，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：1.2～2；通气完成后，保持温度，恒温反应1～4h，收集反应产生的气体得到六氟丁二烯，剩余液体进行后续回收处理。
优选的，所述反应器带有冷凝回流和测温铂电阻，在加入新压制的钠丝和经无水无氧处理的甲苯前对反应器进行真空-氮气置换，去除反应器内的水份和氧气。
优选的，新压制的钠丝和经无水无氧处理的甲苯的质量比为1：10～20，通入氨气的质量为钠丝质量的1～5％。
优选的，所述经无水无氧处理的甲苯的方法包括以下步骤：
分析纯的甲苯或回收甲苯中加入干燥剂，常温搅拌1h后，蒸馏，收集108-112℃的馏分实现甲苯的预干燥；向预干燥的甲苯中加入钠丝和二苯甲酮，所述钠丝、二苯甲酮和预干燥的甲苯质量比为1：4：10～20，115℃回流至溶液变为深蓝色后，将甲苯蒸出，将馏出液转移至装有500℃活化后的3A分子筛的瓶中密封保存，其中馏出液与分子筛的体积比为20：1。
优选的，所述干燥剂包括五氧化二磷、氧化钙等中的一种或多种，干燥剂的加入量以加入搅拌均匀后有粉末状固体剩余为准。
优选的，剩余液体进行后续回收处理方法包括以下步骤：待反应冷却至室温后，向反应装置内滴加无水乙醇至过量，搅拌1h，除去未充分反应的钠丝，回收甲苯溶剂。
优选的，回收甲苯溶剂的方法为：向经乙醇淬灭后的反应体系中加水至沉淀完全溶解后，分液；上层有机相溶液经硫酸镁干燥、蒸馏后得到回收甲苯，甲苯回收率大于85％。优选的，硫酸镁用量以加入搅拌均匀后有粉末状固体剩余为准。
优选的，收集反应产生的气体得到六氟丁二烯进行精馏精制。
本发明的优势：
1)利用钠脱氯偶联的方法，可以一步的实现从廉价易得原料三氟氯乙烯到六氟丁二烯产品的制备，缩短了产品的制备工艺路线。
2)本方法对甲苯的回收利用，有助于减少反应体系三废的产生，降低了生产成本和环保压力。
本发明工艺路线简单，反应条件可控，产品收率高，三废产出小，对于降低六氟丁二烯生产的成本和环保压力有良好的表现。
具体实施方式
以下实施例仅用于进一步解释本发明，并不限制本发明保护的范围。
实施例1：
(1)无水无氧甲苯的制备
取分析纯的甲苯溶剂，加入适量干燥剂，常温搅拌1h后，蒸馏，收集110℃左右的馏分实现甲苯的预干燥。向预干燥的甲苯中加入钠丝、二苯甲酮(质量比约为1：4)，回流至溶液变为深蓝色后，将甲苯蒸出，将馏出液转移至装有500℃活化后的3A分子筛的试剂瓶中密封保存。
(2)六氟丁二烯的合成
取1L三口瓶，分别连接冷凝回流、测温铂电阻和通气管路，抽真空-氮气置换3次去除装置内的水份和氧气，分别加入新压制的钠丝13.8g、经无水无氧处理的甲苯300mL，升温至80℃，搅拌2h后，钠丝完全转变为钠砂，通入0.69g的氨气(5％)活化钠砂，将三氟氯乙烯以20mL/min的流速通入反应液，通气质量为139.2g，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：2。通气完成后，恒温80℃反应1h，收集反应产生的气体37.1g，六氟丁二烯纯度为95.3％，收率72.7％。经通用的精馏方式精馏后，产品纯度可达到99.91％待反应冷却至室温后，向反应装置内滴加乙醇至过量，搅拌1h，除去未充分反应的钠丝后回收甲苯溶剂。
(3)甲苯溶剂的回收
向经乙醇淬灭后的反应体系中加水至沉淀完全溶解后，分液。上层有机相溶液经硫酸镁干燥、过滤后回收。
实施例2：
(1)无水无氧甲苯的制备
取分析纯的甲苯溶剂，加入适量干燥剂，常温搅拌1h后，蒸馏，收集110℃左右的馏分实现甲苯的预干燥。向预干燥的甲苯中加入钠丝、二苯甲酮(质量比约为1：4)，回流至溶液变为深蓝色后，将甲苯蒸出，将馏出液转移至装有500℃活化后的3A分子筛的试剂瓶中密封保存。
(2)六氟丁二烯的合成
取10L连接有冷凝回流、测温铂电阻和通气管路的反应釜，抽真空-氮气置换3次去除装置内的水份和氧气，分别加入新压制的钠丝138.0g、经无水无氧处理的甲苯3L，升温至120℃，搅拌0.5h后，钠丝完全转变为钠砂，通入1.38g的氨气(1％)活化钠砂，将三氟氯乙烯以60mL/min的流速通入反应液，通气质量为835.2g，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：1.2。通气完成后，恒温120℃反应2h，收集反应产生的气体413.3g，六氟丁二烯纯度为94.1％，收率80.0％。经通用的精馏方式精馏后，产品纯度可达到99.90％。
待反应冷却至室温后，向反应装置内滴加乙醇至过量，搅拌1h，除去未充分反应的钠丝后回收甲苯溶剂。
(3)甲苯溶剂的回收
向经乙醇淬灭后的反应体系中加水至沉淀完全溶解后，分液。上层有机相溶液经硫酸镁干燥、过滤后回收。
实施例3：
(1)无水无氧甲苯的制备
取分析纯的甲苯溶剂，加入适量干燥剂，常温搅拌1h后，蒸馏，收集110℃左右的馏分实现甲苯的预干燥。向预干燥的甲苯中加入钠丝、二苯甲酮(质量比约为1：4)，回流至溶液变为深蓝色后，将甲苯蒸出，将馏出液转移至装有500℃活化后的3A分子筛的试剂瓶中密封保存。
(2)六氟丁二烯的合成
取5L连接有冷凝回流、测温铂电阻和通气管路的反应釜，抽真空-氮气置换3次去除装置内的水份和氧气，分别加入新压制的钠丝92.0g、经无水无氧处理的甲苯2L，升温至100℃，搅拌1h后，钠丝完全转变为钠砂，通入2.76g的氨气(3％)活化钠砂，将三氟氯乙烯以40mL/min的流速通入反应液，通气质量为696.0g，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：1.5。通气完成后，恒温100℃反应4h，收集反应产生的气体298.5g，六氟丁二烯纯度为96.2％，收率88.6％。经通用的精馏方式精馏后，产品纯度可达到99.92％待反应冷却至室温后，向反应装置内滴加乙醇至过量，搅拌1h，除去未充分反应的钠丝后回收甲苯溶剂。
(3)甲苯溶剂的回收
向经乙醇淬灭后的反应体系中加水至沉淀完全溶解后，分液。上层有机相溶液经硫酸镁干燥、过滤后回收。
以上仅为本发明的具体实施案例，但是本发明的技术特征并不局限于此，任何以本发明未基础，解决基本相同的技术问题，实施基本相同的技术效果，所作出的简单变化等同替代或者修饰等，均涵盖于本发明的技术保护范围。
Claims (9)
1.一种一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：向反应器内分别加入新压制的钠丝、经无水无氧处理的甲苯，升温至80～120℃，搅拌至钠丝完全转变为钠砂，通入氨气，活化钠砂1h，将三氟氯乙烯以20～60mL/min的流速通入反应液，钠和三氟氯乙烯物质的量之比为1：1.2～2；通气完成后，保持温度，恒温反应1～4h，收集反应产生的气体得到六氟丁二烯，剩余液体进行后续回收处理。
2.根据权利要求1所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，所述反应器带有冷凝回流和测温铂电阻，在加入新压制的钠丝和经无水无氧处理的甲苯前对反应器进行真空-氮气置换，去除反应器内的水份和氧气。
3.根据权利要求1所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，新压制的钠丝和经无水无氧处理的甲苯的质量比为1：10～20，通入氨气的质量为钠丝质量的1～5％。
4.根据权利要求1所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，所述经无水无氧处理的甲苯的方法包括以下步骤：
分析纯的甲苯或回收甲苯中加入干燥剂，常温搅拌1h后，蒸馏，收集108-112℃的馏分实现甲苯的预干燥；向预干燥的甲苯中加入钠丝和二苯甲酮，所述钠丝、二苯甲酮和预干燥的甲苯质量比为1：4：10～20，115℃回流至溶液变为深蓝色后，将甲苯蒸出，将馏出液转移至装有500℃活化后的3A分子筛的瓶中密封保存，其中馏出液与分子筛的体积比为20：1。
5.根据权利要求4所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，所述干燥剂包括五氧化二磷、氧化钙中的一种或多种，干燥剂的加入量以加入搅拌均匀后有粉末状固体剩余为准。
6.根据权利要求1所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，剩余液体进行后续回收处理方法包括以下步骤：待反应冷却至室温后，向反应装置内滴加无水乙醇至过量，搅拌1h，除去未充分反应的钠丝，回收甲苯溶剂。
7.根据权利要求6所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，回收甲苯溶剂的方法为：向经乙醇淬灭后的反应体系中加水至沉淀完全溶解后，分液；上层有机相溶液经硫酸镁干燥、蒸馏后得到回收甲苯，甲苯回收率大于85％。
8.根据权利要求7所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，硫酸镁用量以加入搅拌均匀后有粉末状固体剩余为准。
9.根据权利要求1所述的一步法合成六氟丁二烯的方法，其特征在于，收集反应产生的气体得到六氟丁二烯进行精馏精制。
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