CN116157203A

CN116157203A - 羧酸酯制造用催化剂和羧酸酯的制造方法

Info

Publication number: CN116157203A
Application number: CN202080103776.XA
Authority: CN
Inventors: 永田大; 冈崎仁志
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2020-09-04
Filing date: 2020-09-04
Publication date: 2023-05-23
Also published as: EP4209269A1; EP4209269A4; JPWO2022049740A1; JP7573627B2; US20230311103A1; WO2022049740A1; KR20230038278A

Abstract

一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂颗粒和负载所述催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的、所述羧酸酯制造用催化剂的孔径分布的半值宽度Wa为10nm以下。

Description

羧酸酯制造用催化剂和羧酸酯的制造方法

技术领域

本发明涉及羧酸酯制造用催化剂和羧酸酯的制造方法。

背景技术

镍或镍化合物被广泛用作氧化反应、还原反应、氢化反应等的化学合成用催化剂，近年来通过对镍系催化剂进行各种修饰、改良，从而实现了醇的氧气催化氧化反应。当然，在化学工业领域中，已知镍和镍化合物不仅适用于醇的氧化反应，而且作为各种氧化反应、还原反应、氢化反应等各种反应以及汽车尾气的净化催化剂、光催化剂等也广泛适用。

例如，作为用于制造羧酸酯的方法，专利文献1提出了将复合颗粒负载物用作催化剂，所述复合颗粒负载物包含复合颗粒和负载前述复合颗粒的载体，所述复合颗粒由氧化状态的镍和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)构成，所述复合颗粒负载物具有局部存在有前述复合颗粒的负载层。据称根据所述催化剂，能够长期维持高反应性。另外，作为可应用于这种催化剂的载体，据称在专利文献1中通过进行规定的熟化而能够调整孔隙结构。同样地，据称在专利文献2中通过经过规定的水热处理而能够得到大部分孔隙的孔隙直径处于3～5nm的狭窄范围那样的具有均匀孔隙结构的载体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4803767号公报

专利文献2：日本专利第5794993号公报

发明内容

发明要解决的问题

在使用专利文献1～2中记载的催化剂来制造羧酸酯时，生成作为副产物的甲基丙烯酸，因此反应中pH会降低，其结果，有催化剂的活性降低的倾向。考虑到这样的倾向，想到了例如通过添加碱性物质等而将反应体系的pH控制在规定范围内，但也想到了该碱性物质的添加会使反应体系内的pH发生局部升高。考虑到上述那样的反应体系以数年为单位的长期使用，要求提高催化剂耐受pH升降(以下也称为“pH波动”)的性质、即耐酸性和耐碱性(以下也称为“pH波动耐受性”)。

另外，羧酸酯的制造可以在较低温度下实施，但是考虑到以数年为单位的长期使用，有时也由于暴露在较高的温度条件下而导致催化剂的活性、选择性降低，从而也要求温度耐受性。

如上所述，在设想以数年为单位长期使用催化剂时，期望提高也考虑到pH波动耐受性和/或温度耐受性的耐久性(以下简称为“耐久性”)，然而专利文献1～2中记载的技术在该耐久性方面仍有改进的余地。

本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的，其目的在于，提供设想到长期使用时的耐久性优异的羧酸酯制造用催化剂。

用于解决问题的方案

本发明人等进行研究的结果发现：通过使利用规定方法而测得的羧酸酯制造用催化剂的孔隙直径分布的半值宽度处于规定范围，且抑制载体的孔隙内部的孔隙直径的偏差，从而设想到长期使用时的耐久性得以提高，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的方式。

[1]一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂颗粒和负载前述催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，

根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的、前述羧酸酯制造用催化剂的孔径分布的半值宽度Wa为10nm以下。

[2]根据[1]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔径分布的半值宽度Wd为5nm以下。

[3]根据[1]或[2]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Da为2nm以上且20nm以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Da与前述半值宽度Wa满足以下式(1)的关系。

1/2Wa＜Da (1)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Dd为2nm以上且15nm以下。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Dd与前述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔径分布的半值宽度Wd满足以下式(2)的关系。

1/2Wd＜Dd (2)

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述半值宽度Wa为0.1nm以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅和金组成的组中的至少1种元素。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述催化剂颗粒为含有氧化状态的镍和/或钴且含有X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的复合颗粒。

[10]根据[9]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述复合颗粒中的镍或钴与X的组成比以Ni/X原子比或Co/X原子比计为0.1以上且10以下。

[11]根据[9]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述复合颗粒含有金和氧化状态的镍。

[12]根据[10]所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述复合颗粒中的镍与金的组成比以Ni/Au原子比计为1.1以上且10以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述催化剂颗粒的平均粒径为2nm以上且10nm以下。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述载体为包含含铝的二氧化硅系组合物的载体，所述含铝的二氧化硅系组合物含有二氧化硅和氧化铝。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述载体为二氧化硅系材料，其以相对于硅、铝、选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少1种第四周期元素和选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少1种碱性元素的合计摩尔量分别为42摩尔％以上且90摩尔％以下、3摩尔％以上且38摩尔％以下、0.5摩尔％以上且20摩尔％以下、以及2摩尔％以上且38摩尔％以下的范围含有：

前述硅；

前述铝；

前述第四周期元素；以及

前述碱性元素。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，局部存在有前述催化剂颗粒的负载层存在于自前述羧酸酯制造用催化剂的表面起至前述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。

[17]根据[1]～[16]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述羧酸酯制造用催化剂的当量直径为200μm以下，局部存在有前述催化剂颗粒的负载层存在于自前述羧酸酯制造用催化剂的表面起至前述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。

[18]根据[1]～[17]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，在局部存在有前述催化剂颗粒的负载层的外侧具有实质不含催化剂颗粒的外部层，外部层以0.01μm以上且15μm以下的厚度形成。

[19]根据[9]～[18]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，前述催化剂颗粒具有包含X的核，前述核被氧化状态的镍和/或钴包覆。

[20]一种羧酸酯的制造方法，其包括下述反应工序：在[1]～[19]中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下，(a)使醛与醇发生反应或者(b)使1种或2种以上的醇发生反应。

[21]根据[20]所述的羧酸酯的制造方法，其中，前述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛。

[22]根据[20]或[21]所述的羧酸酯的制造方法，其中，前述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，前述醇为甲醇。

[23]根据[20]～[22]中任一项所述的羧酸酯的制造方法，其中，前述反应工序在液相中进行。

[24]根据[20]～[23]中任一项所述的羧酸酯的制造方法，其中，一边添加碱性物质以使得反应体系的pH成为6以上且8以下，一边进行前述反应工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供设想到长期使用时的耐久性优异的羧酸酯制造用催化剂。

附图说明

图1为示出本发明的一个实施方式的羧酸酯制造用催化剂所具有的孔隙结构的典型例的截面示意图。

图2为示出以往的催化剂所具有的孔隙结构的典型例的截面示意图。

图3为示出半值宽度的求取方法的概念图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的本实施方式的限定，可以在其主旨范围内进行各种变形而实施。

[羧酸酯制造用催化剂]

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂包含催化剂颗粒和负载前述催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的前述羧酸酯制造用催化剂的孔径分布的半值宽度Wa为10nm以下。由于以这种方式来构成，因此，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的设想到长期使用时的耐久性优异。更具体而言，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的例如pH波动耐受性和/或温度耐受性优异。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂所具有的孔隙结构可以说来自于载体所具有的孔隙，在本实施方式中，通过孔径分布的半值宽度(以下也称为“半值宽度Wa”)来确定该孔隙结构，所述孔径分布的半值宽度是根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH(Barrett，Joyner and Halenda)法算出的。需要说明的是，作为基于BJH法的孔径分布，可以考虑下述两种方法：得到吸附等温线并算出孔径分布(吸附侧的孔径分布)的方法；以及，得到脱附等温线并算出孔径分布(脱附侧的孔径分布)的方法。通过后一种方法能够得到适宜地反映出孔隙入口附近的孔隙直径的评价结果，但是该评价结果无法准确地反映出孔隙内部的孔隙直径的偏差。与此相对，前一种方法能够得到反映出从孔隙的入口起至内部为止的偏差的评价结果(真实分布)，因此，对于得到从孔隙的入口起至内部为止较为均匀的载体而言，可以称为是合适的评价指标。在本实施方式中，采用前一种方法来确定孔隙结构并将其孔径分布的半值宽度Wa调整为10nm以下，因此形成从孔隙的入口起至内部为止具有均匀结构的羧酸酯制造用催化剂(例如，在图1所示的截面示意图中，孔隙内部的直径L₁、L₂、L₃分别为均匀的值。)。

另一方面，半值宽度Wa超过10nm时，即便孔隙的入口附近的孔隙直径均匀，孔隙内部的孔隙直径也会产生偏差(例如，在图2所示的截面示意图中，孔隙内部的直径L₄、L₅、L₆分别为存在偏差的值)，因长期使用所导致的孔隙结构的变化变得明显，因此难以在足够长的时间内维持催化性能。

从上述观点出发，半值宽度Wa为10nm以下，优选为8nm以下，更优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下。

作为半值宽度Wa的下限值，没有特别限定，例如可以为0.1nm以上，可以为1nm以上，可以为3nm以上。

半值宽度Wa的值通过后述实施例中记载的方法来测定。

作为调整半值宽度Wa的方法，没有特别限定，例如，通过采用后述的优选制造方法等，能够使羧酸酯制造用催化剂的半值宽度Wa足够小。更具体而言，可认为通过在后述的制造方法中采用优选条件来制备浆料，从而容易使二氧化硅链的尺寸保持一致。即可认为：二氧化硅的孔隙直径的均匀性依赖于载体浆料的二氧化硅链的尺寸，如果二氧化硅链的尺寸均匀，则孔隙直径的大小容易保持一致，其结果是，由于二氧化硅链的尺寸均匀，从而构成孔隙的内壁容易变得致密，即使在发生pH波动的情况下，二氧化硅的孔隙直径的变大也被抑制，pH波动耐受性提高。但是，可认为上述内容不过是本实施方式的羧酸酯制造用催化剂能够得到上述结构的原因之一，本实施方式的作用机理不限于此。

本实施方式中，在载体所具有的孔隙的入口附近的孔隙直径也变得均匀的情况下，与仅内部均匀的情况相比，可进一步提高催化剂在长期使用时的耐久性，其结果是，有转化率进一步提高的倾向。从以上观点出发，根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的羧酸酯制造用催化剂的孔径分布的半值宽度(以下也简称为“半值宽度Wd”)优选为5nm以下，更优选为4nm以下，进一步优选为3nm以下。

作为半值宽度Wd的下限值，没有特别限定，例如，可以为0.1nm以上，可以为1nm以上，可以为2nm以上。

半值宽度Wd的值通过后述实施例中记载的方法来测定。

作为调整半值宽度Wd的方法，没有特别限定，例如，通过采用后述的优选制造方法等，能够将羧酸酯制造用催化剂的半值宽度Wd调整到上述范围。

本实施方式中，羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Da来自于载体的孔隙结构，从促进孔隙内的复合颗粒生长的观点出发，优选为2nm以上。另一方面，从催化剂不易破裂的观点出发，该孔隙的众数粒径Da优选为20nm以下。因此，羧酸酯制造用催化剂的孔隙内部直径Da优选为2nm以上且20nm以下，更优选为2nm以上且15nm以下，进一步优选为3nm以上且10nm以下。

孔隙的众数粒径Da的值通过后述实施例中记载的方法来测定。

作为调整孔隙的众数粒径Da的方法，没有特别限定，例如，通过采用后述的优选制造方法等，能够将孔隙的众数粒径Da调整到上述范围。

需要说明的是，半值宽度Wa与孔隙的众数粒径Da优选满足下式(1)的关系。

1/2Wa＜Da(1)

本实施方式中，从不过度增大孔隙内扩散阻力以使得不会限制反应底物的扩散过程的速度、将反应活性维持得较高的观点出发，羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Dd优选为2nm以上。另一方面，从催化剂不易破裂的观点出发，孔隙的众数粒径Dd优选为15nm以下。因此，羧酸酯制造用催化剂的孔隙入口直径Dd优选为2nm以上且15nm以下，更优选为2nm以上且7nm以下，进一步优选为3nm以上且7nm以下。

孔隙的众数粒径Dd的值通过后述实施例中记载的方法来测定。

作为调整孔隙的众数粒径Dd的方法，没有特别限定，例如，通过采用后述的优选制造方法等，能够将孔隙的众数粒径Dd调整到上述范围。

需要说明的是，优选半值宽度Wd与孔隙的众数粒径Dd满足下式(2)的关系。

1/2Wd＜Dd(2)

本实施方式中，催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素。所述催化剂颗粒具有对用于制造羧酸酯的反应加以催化的功能。本实施方式中的催化剂颗粒优选含有选自由镍、钴、钯、铅和金组成的组中的至少1种元素，更优选为含有氧化状态的镍和/或钴且含有X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的复合颗粒。

本实施方式中，羧酸酯制造用催化剂优选具有局部存在有复合颗粒的负载层。术语“局部存在有复合颗粒的负载层”是指在载体中集中负载有复合颗粒的区域。在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，复合颗粒优选选择性地负载于固定区域，而不是随机地负载在载体中，将该区域称为“局部存在有复合颗粒的负载层”。在羧酸酯制造用催化剂中，如果与其它部分相比复合颗粒集中存在于固定区域，则该区域是“局部存在有复合颗粒的负载层”，因此，哪个区域是“局部存在有复合颗粒的负载层”可利用后述X射线微探针分析法、高分辨率的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像来掌握。局部存在有复合颗粒的负载层优选存在于从羧酸酯制造用催化剂的表面起至羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。若局部存在有复合颗粒的负载层存在于上述区域，则存在载体内部的反应物质的扩散速度的影响变少、反应活性提高的倾向。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂可以具有实质厚度或粒径为μm～cm数量级的各种大小和各种形状。作为羧酸酯制造用催化剂的形状的具体例，不限定于以下例子，可列举球状、椭圆状、圆柱状、片剂状、中空圆柱状、板状、棒状、片状、蜂窝状等各种形状。所述形状可根据反应形式来适当变更，不限定于以下形状，例如，在固定床反应中选择压力损失少的中空圆柱状、蜂窝状的形状，在液相浆料悬浮条件下通常选择球状的形状。

此处提及的术语“当量直径”是指球状颗粒的直径，或者在不规则形状的颗粒的情况下，表示与该颗粒的体积相等的球或者具有与该颗粒的表面积相同的表面积的球的直径。当量直径的测定方法中，可以使用激光衍射/散射法粒度分布测定装置来测定平均粒径(体积基准)，并将其作为当量直径；或者，将利用扫描型电子显微镜装置(SEM)而测得的数均粒径示作当量直径。

局部存在有复合颗粒的负载层的厚度根据载体的厚度、粒径、反应的种类和反应形式来选择最佳范围。需要说明的是，通常“羧酸酯制造用催化剂的当量直径”与“载体的当量直径”相同，因此，可根据载体的当量直径来决定“羧酸酯制造用催化剂的当量直径”。

例如，使用羧酸酯制造用催化剂的当量直径超过200μm(例如数mm或数mm以上)的大载体时，一般来说，在反应速度较慢的液相反应或气相反应中使用。因此，通过将作为活性成分的复合颗粒负载于从羧酸酯制造用催化剂的表面起至羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域且从羧酸酯制造用催化剂的外表面起至80μm为止的区域，并在羧酸酯制造用催化剂的内部设置不负载复合颗粒的层，从而存在能够得到更不易受到反应物质的扩散速度的影响的羧酸酯制造用催化剂的倾向。其结果，能够有效地利用复合颗粒。

另一方面，羧酸酯制造用催化剂的当量直径为200μm以下时，优选使复合颗粒负载于从羧酸酯制造用催化剂的表面起至羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。尤其在液相反应中使用的情况下，会产生反应速度和载体内部的反应物质的孔隙内扩散速度的影响，因此，以往根据反应而将载体的粒径设计得较小。本实施方式中，通过将局部存在有复合颗粒的负载层减薄，从而能够在不减小载体粒径的情况下得到高活性的羧酸酯制造用催化剂。该情况下，还存在如下优点：容易利用沉降来分离催化剂，能够使用小容量的分离器进行分离。另一方面，若羧酸酯制造用催化剂中的未负载复合颗粒的部分的体积变得过大，则还存在每个反应器的对于反应而言不必要的体积变大、发生浪费的情况。因此，优选根据反应的形态来设定载体粒径，设定必要的局部存在有复合颗粒的负载层的厚度、未负载复合颗粒的层的厚度。

羧酸酯制造用催化剂可以在局部存在有复合颗粒的负载层的外侧具有实质不含复合颗粒的外部层。外部层优选以距离载体的外表面为0.01～15μm的厚度来形成。通过以该范围来设置外部层，从而能够在使用流动层、气泡塔、搅拌型反应器等担心催化剂颗粒发生摩擦的反应器的反应、发生被毒物质蓄积的反应中，用作强烈耐受催化剂毒物、抑制由磨耗导致的复合颗粒脱落的催化剂。另外，由于能够将外部层控制得极薄，因此，能够抑制活性的大幅降低。

实质不含复合颗粒的外部层的厚度根据反应特性、载体物性、复合颗粒的负载量等来选择最佳范围，优选为0.01～15μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.2～5μm。若外部层(未负载复合颗粒的层)的厚度超过15μm，则在将该复合颗粒用作催化剂时，提高催化剂寿命的效果没有变化，但有时会导致催化活性降低。若外部层的厚度小于0.01μm，则有容易发生由磨耗导致的复合颗粒脱落的倾向。

本实施方式中，术语“实质不含复合颗粒”是指：在后述X射线微探针分析法、高分辨率的扫描型电子显微镜的二次电子反射图像中，实质上不存在相对强度为10％以上的显示出氧化状态的镍和/或钴和X(X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素)的分布的峰。

本实施方式的复合颗粒如上所述优选含有氧化状态的镍和/或钴。

作为氧化状态的镍，优选为镍与氧键合而生成的镍氧化物(例如Ni₂O、NiO、NiO₂、Ni₃O₄、Ni₂O₃)、或者镍与X和/或1种以上的其它金属元素与氧键合而生成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含镍的复合氧化物。

另外，作为氧化状态的钴，优选为钴与氧键合而生成的钴氧化物(例如CoO、Co₂O₃、Co₃O₄)、或者钴与X和/或1种以上的其它金属元素与氧键合而生成的钴的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含钴的复合氧化物。

此处提及的术语“镍氧化物”是指包含镍和氧的化合物。镍氧化物包括：前述例示的Ni₂O、NiO、NiO₂、Ni₃O₄、Ni₂O₃或它们的水合物；包含OOH基的镍的氢过氧化物或包含O₂基的镍的过氧化物或它们的混合物等。

另外，此处提及的术语“复合氧化物”是指包含2种以上金属的氧化物。“复合氧化物”是指2种以上的金属氧化物形成化合物而得到的氧化物，包括不存在含氧酸根离子作为结构单元的双氧化物(例如镍的钙钛矿型氧化物、尖晶石型氧化物)，其是比双氧化物更大的概念，包括全部由两种以上的金属复合而得到的氧化物。两种以上的金属氧化物形成固溶体而得到的氧化物也属于复合氧化物的范畴。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，如上所述地进行镍氧化物和/或钴氧化物与X的复合化时，存在如下的倾向：会引发具有氧化酯化活性的镍氧化物和/或钴氧化物原本的催化能力，表现出由各种单一成分形成的催化剂无法实现那样的显著高的催化性能。可认为这是通过使镍氧化物和/或钴氧化物与X进行复合化而表现出的特异效果，这是因为：通过两种金属成分之间的二元功能效果或者生成新的活性种等，从而衍生出与各种单一成分完全不同的新型催化作用。进而，使氧化状态的镍和/或氧化状态的钴与X以高分散状态负载于载体时，尤其存在能够实现利用以往的催化剂时得不到的划时代的催化性能的倾向。

例如，若选择金作为X，且使载体高分散负载氧化镍和金，则存在表现出明显高的催化性能的倾向。与将氧化镍或金分别以单体的形式负载于载体而得到的催化剂相比，这种羧酸酯制造用催化剂存在羧酸酯的选择性高、在Ni/Au组成比处于特定范围时大幅提高活性的倾向。关于每个金属原子的催化活性，与由各种单一成分形成的颗粒负载物相比显示出高活性，通过其复合化而实现的催化功能的表达强烈依赖于镍与金的负载组成。可推测这是因为：对于形成最适合于反应的镍的氧化状态而言，存在最佳的比率。像这样，由于氧化镍和金这两种成分分散负载于载体，从而存在表现出无法由各种单一成分的简单相加而预料到的明显的复合效果的倾向。

如上那样地选择金作为X的上述羧酸酯制造用催化剂中，氧化状态的镍和金高分散负载于载体，存在两种成分以纳米尺寸进行复合化的倾向。若利用透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)对这种羧酸酯制造用催化剂进行观察，则典型而言，观测到2～3nm的大致球状的纳米颗粒均匀地分散负载在载体上的结构。

另外，在供于基于能量色散型X射线分光(EDS)的纳米颗粒的元素分析时，典型而言，观察到任意颗粒均共存有镍和金、在金纳米颗粒的表面覆盖有镍的形态，还观察到除了包含镍和金的纳米颗粒之外还在载体上以单体的形式负载有镍成分。

进而，通过供于X射线光电子能谱法(XPS)和粉末X射线衍射(粉末XRD)，从而能够确认到金属的存在状态，典型而言，观测到金以结晶性金属的形式存在，另一方面，镍以具有二价这一价数的非晶质状氧化物的形式存在。

另外，如果供于可观测电子激发状态变化的紫外可见分光法(UV-Vis)，则典型而言，观测到在单一金属种类的金纳米颗粒时观测到的源自金纳米颗粒的表面等离子体激元吸收峰(约530nm)会因氧化镍与金的复合化而消失。这种表面等离子体激元吸收峰的消失现象是在反应中观察不到效果的除氧化镍之外的其它金属氧化物种类(例如氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜和氧化锌等金属氧化物)与金的组合所构成的催化剂中观察不到的。可以认为：该表面等离子体激元吸收峰消失的原因在于，介由氧化状态的镍与金的接触界面而发生电子状态的混合，其结果换言之，两种金属化学种发生复合化。

需要说明的是，向高氧化型镍氧化物的转换可利用催化剂的色调变化和紫外可见分光法(UV-Vis)来确认。通过向氧化镍中添加金，从而氧化镍从灰绿色变色为茶褐色，UV光谱的可见光区域基本整体显示吸收。该UV光谱的形状和催化剂的颜色与作为参照试样而测定的高氧化型过氧化镍(NiO₂)类似。像这样，可推测氧化镍通过添加金而转换成高氧化状态的镍氧化物。

根据以上的结果可以认为：关于选择金作为X时的复合颗粒的结构，是以金颗粒作为核且其表面被高氧化状态的镍氧化物覆盖的形态，在复合颗粒的表面不存在金原子。

复合颗粒优选在高分散状态下负载于载体。复合颗粒更优选以微粒状或薄膜状进行分散负载，其平均粒径优选为2～10nm、更优选为2～8nm、进一步优选为2～6nm。

若复合颗粒的平均粒径在上述范围内，则存在如下的倾向：形成包含镍和/或钴且包含X的特定活性种结构，反应活性提高。此处，本实施方式中的平均粒径是指利用透射型电子显微镜(TEM)而测得的数均粒径。具体而言，在利用透射型电子显微镜而观察到的图像中，黑色对比度的部分为复合颗粒，可以全部测定各颗粒的直径，并计算其数均。

复合颗粒中的镍或钴与X的组成以Ni/X原子比或Co/X原子比计优选为0.1～10的范围，更优选为0.2～8.0、进一步优选为0.3～6.0的范围。若Ni/X原子比或Co/X原子比在上述范围内，则形成由镍和/或钴与X构成的特定的活性种结构、以及最适合于反应的镍和/或钴的氧化状态，其结果是，存在与偏离上述范围的情况相比活性和选择性提高的倾向。

关于复合颗粒的形态，没有特别限定，优选在颗粒中共存有镍和/或钴与X这两种成分且具有相结构的形态，所述相结构是例如化学种随机地占据晶体位点的固溶体结构、各化学种以同心球状发生分离的核壳结构、各向异性地发生相分离的各向异性相分离结构、在颗粒表面相邻地存在有两个化学种的亲杂合键合(heterobondphilic)结构中的任意结构。更优选具有包含X的核且该核的表面被氧化状态的镍和/或钴覆盖的形态。关于复合颗粒的形状，只要包含两种成分就没有特别限定，可以为球状或半球状等中的任意形状。

作为对复合颗粒的形态进行观察的分析方法，例如如上所述那样，透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜(TEM/STEM)是有效的，通过对利用TEM/STEM而观察到的纳米颗粒图像照射电子射线，从而能够实现颗粒中的元素分析、描绘出元素的分布图像。本实施方式的复合颗粒如后述实施例所示那样，可确认：在任意颗粒中均包含镍和/或钴且包含X，具有X的表面被镍和/或钴覆盖的形态。在具有这种形态的情况下，镍和/或钴与X的原子比因颗粒中的组成分析点的位置而异，与颗粒中央部相比在颗粒边缘部检测到更多的镍和/或钴。因此，在各个颗粒中，根据分析点的位置不同，镍或钴与X的原子比具有幅度，其范围包含在上述Ni/X原子比或Co/X原子比的范围内。

作为X而选择金、银、铜时，紫外可见分光法(UV-Vis)在确定其结构的方面是有效的手段。在金/银/铜的纳米颗粒单体中，可见～近红外区域的光电场与金属的表面自由电子发生偶联，显示出表面等离子体激元吸收。例如，若对负载有金颗粒的催化剂照射可见光，则在约530nm的波长处观察到基于源自金颗粒的等离子体激元共振的吸收光谱。然而，本实施方式的负载有镍氧化物和金的羧酸酯制造用催化剂中，由于该表面等离子体激元吸收会消失，因此，可以认为在本实施方式的复合颗粒的表面不存在金。

作为镍的固体形态，只要能够得到规定的活性，就没有特别限定，优选为在X射线衍射中观测不到衍射峰的非晶质状。可推测：通过制成这种形态，从而在用作氧化反应的催化剂时，与氧的相互作用变高，进而，氧化状态的镍与X的接合界面会增加，因此，存在能够得到更优异的活性的倾向。

本实施方式中，X为选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，X优选为选自镍、钯、钌、金、银中的至少1种元素，更优选为选自钯和金中的至少1种元素，进一步优选为金。

X的化学状态可以为金属、氧化物、氢氧化物；包含X且包含镍、钴或1种以上其它金属元素的复合化合物；或者它们的混合物中的任一者，作为优选的化学状态，为金属或氧化物，更优选为金属。另外，作为X的固体形态，只要能够得到规定的活性，就没有特别限定，可以为结晶质或非晶质中的任意形态。

此处提及的术语“其它金属元素”是指：除了后述那样的载体的构成元素、氧化状态的镍和/或钴以及X之外，羧酸酯制造用催化剂中含有的第三成分元素或碱金属、碱土金属和稀土金属等金属成分。

本实施方式中，从进一步提高pH波动耐受性的观点出发，复合颗粒优选含有金和氧化状态的镍。另外，复合颗粒中的镍与金的组成比以Ni/Au原子比计优选为1.1以上且10以下，更优选为2以上且9以下，进一步优选为3以上且8以下。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂通过如上所述那样地将X以及氧化状态的镍和/或钴负载于载体，形成由X以及氧化状态的镍和/或钴构成的复合颗粒，从而发挥出优异的效果。需要说明的是，本实施方式中提及的术语“复合颗粒”是指在一个颗粒中包含不同的二元金属种的颗粒。作为与此不同的二元金属种，可列举：镍和/或钴与X这两种成分为金属的二元金属颗粒、形成了镍和/或钴与X的合金或金属间化合物的金属颗粒等，将它们制成化学合成用催化剂时，与本实施方式的羧酸酯制造用催化剂相比，存在目标产物的选择性和催化活性变低的倾向。

关于本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，不同于由氧化状态的镍和/或钴与X构成的复合颗粒，优选在载体上单独含有氧化状态的镍和/或钴。通过存在未与X进行复合化的氧化状态的镍和/或钴，从而羧酸酯制造用催化剂的结构稳定性进一步提高，由长期反应导致的孔隙直径的增大和与此相伴的复合颗粒的颗粒生长受到抑制。如后所述，有在使用含有二氧化硅和氧化铝的含铝的二氧化硅系组合物作为载体时该效果变得显著的倾向。

以下，针对通过在载体上单独存在氧化状态的镍和/或钴，从而提高羧酸酯制造用催化剂的结构稳定性，抑制由长期反应导致的孔隙直径增大和与此相伴的复合颗粒的颗粒生长的作用进行说明。

如后所述那样，在羧酸酯的合成反应中，通过向反应体系内添加碱金属或碱土金属的化合物，使反应体系的pH保持至6～9、更优选保持至中性条件(例如pH为6.5～7.5)、即尽可能保持至pH7附近，从而有如下倾向：抑制由羧酸酯的制造反应固有的副产物、即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质导致的缩醛等的副产。

根据本发明人等的研究，使用将单一成分的金颗粒负载于由包含二氧化硅和氧化铝的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体而得到的金颗粒负载物，利用前述反应操作来实施长期反应时，虽然缓慢，但存在金颗粒负载物发生结构变化的倾向。可认为该现象的原因在于，通过前述反应操作，负载物颗粒局部反复暴露于酸和碱，上述载体中的一部分Al发生溶解、析出，发生二氧化硅-氧化铝交联结构的重排，由此，负载物颗粒的孔隙直径扩大。另外，随着孔隙直径扩大的变化，发生金颗粒的烧结，表面积降低，由此，存在催化活性降低的倾向。

另一方面，通过使复合颗粒和单独的氧化状态的镍和/或钴存在于载体上，从而存在如下的倾向：基于上述反应操作的负载物颗粒的结构稳定性得以提高，孔隙直径的扩大和复合颗粒的生长受到抑制。关于其理由，如上所述可认为主要原因在于，氧化状态的镍和/或钴与载体的构成元素发生反应，生成了镍和/或钴的氧化化合物或固溶体等包含镍和/或钴的复合氧化物，可以认为：这种镍化合物对二氧化硅-氧化铝交联结构的稳定化发挥作用的结果，负载物颗粒的结构变化得到明显改善。本发明人等推测：这种负载物的结构稳定化效果的表达起因于载体中存在的氧化状态的镍和/或钴。因此可以认为：在复合颗粒中包含的氧化状态的镍和/或钴接触载体的情况下，自然能够得到该效果，在氧化状态的镍和/或钴单独存在于载体上的情况下，能够得到更大的稳定化效果。

作为本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的载体，只要能够负载本实施方式中的催化剂颗粒就没有特别限定，可以使用以往用于化学合成用途的催化剂载体。

作为载体，可列举例如活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、碳酸钙、氧化锌、沸石、结晶性金属硅酸盐等各种载体。优选为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、氧化锆，更优选为二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化铝-氧化镁。

另外，载体中可以含有选自碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土金属(La、Ce、Pr)中的单独一种或多种金属成分。作为所负载的金属成分，优选为例如通过硝酸盐、乙酸盐等的煅烧等而形成氧化物的成分。

作为载体，优选使用由包含二氧化硅和铝的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体。即，载体优选包含二氧化硅和氧化铝。上述载体与二氧化硅相比具有高耐水性，与氧化铝相比耐酸性高。另外，与活性炭相比坚硬且机械强度高等，具备与以往通常使用的载体相比优异的物性，且能够稳定地负载作为活性成分的氧化状态的镍和/或钴以及X。其结果，有羧酸酯制造用催化剂更长时间地维持高反应性的倾向。

氧化状态的镍和/或钴与X具有特定的原子比，且以含铝的二氧化硅系组合物作为载体的羧酸酯制造用催化剂在用作化学合成用催化剂的情况下，具有如下倾向：具有对于作为催化剂载体加以使用而言适合的高表面积，且机械强度高、物理稳定，而且，满足对于反应固有的液性而言的耐腐蚀性。

以下，针对能够明显改善催化剂寿命的本实施方式的由包含二氧化硅和氧化铝的含有氧化铝的二氧化硅系组合物形成的载体的特性进行说明。关于能够明显改善载体的机械强度和化学稳定性的理由，可如下那样地进行推测。

可以认为：由含铝的二氧化硅系组合物形成的载体通过向硅胶的未交联二氧化硅(Si-O)链中添加铝(Al)，从而崭新地形成Si-O-Al-O-Si键，不会丧失对于Si-O链原本的酸性物质而言的稳定性，形成Al交联结构，由此，Si-O键得以强化，耐水解稳定性(以下也简称为“耐水性”)显著提高。另外可以认为：若形成Si-O-Al-O-Si交联结构，则与硅胶单独的情况相比，Si-O未交联链减少，机械强度也变大。即，可推测：Si-O-Al-O-Si结构的形成量与所得硅胶的机械强度和耐水性的提高是相关的。

能够将X以及氧化状态的镍和/或钴长期稳定地负载于载体上的理由之一在于，如上所述，上述载体的机械强度和化学稳定性得到明显改善，与以往通常使用的载体相比具备优异的物性。其结果，可以认为：作为活性成分的镍和/或钴与X不易剥离，能够长期稳定地负载。

通常使用的载体、例如二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛有如下倾向：在长期反应中，虽然缓慢，但镍和/或钴成分会发生溶出。与此相对，在使用上述载体的情况下，有长期抑制镍和/或钴成分的溶出的倾向。尤其是，根据X射线光电子能谱法(XPS)、透射型电子显微镜(TEM/EDX)、双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的结果可确认：在使用二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛载体的情况下，发生溶出的镍和/或钴成分是在载体上单独存在的氧化镍或氧化钴。可推测：由于氧化镍或氧化钴是可溶于酸的化合物，因此，在用作羧酸酯合成用催化剂的情况下，因该反应固有的副产物、即甲基丙烯酸或丙烯酸所代表的酸性物质而发生溶出。

根据基于双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的镍和/或钴的化学状态的分析可推测：本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中的镍和/或钴不仅仅是作为单一化合物的氧化镍和/或氧化钴，还生成了氧化镍和/或氧化钴与载体的构成成分元素进行键合而生成的镍和/或钴的氧化化合物或固溶体或者它们的混合物等包含镍和/或钴的复合氧化物。

双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的能量分辨率极高，可根据所得光谱的能量位置(化学位移)、形状来分析化学状态。尤其是，在3d过渡金属元素的Kα光谱中，因价数、电子状态的变化而导致化学位移、形状出现变化，能够详细地分析化学状态。在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，典型而言，如后述实施例所示，NiKα光谱会出现变化，确认到与作为单一化合物的氧化镍不同的镍的化学状态。

例如，由氧化镍和氧化铝生成的铝酸镍是不溶于酸的化合物。可推测：在载体上生成这种镍化合物的结果，镍成分的溶出得以明显改善。

本实施方式中，载体优选为二氧化硅系材料，其以相对于硅、铝、选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少1种第四周期元素、以及选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少1种碱性元素的合计摩尔量分别为42摩尔％以上且90摩尔％以下、3摩尔％以上且38摩尔％以下、0.5摩尔％以上且20摩尔％以下、以及2摩尔％以上且38摩尔％以下的范围含有前述硅、前述铝、前述第四周期元素以及前述碱性元素。

含有硅、铝、上述第四周期元素和上述碱性元素的二氧化硅系材料相对于硅、铝、第四周期元素和碱性元素的合计摩尔量以42～90摩尔％的范围含有硅、以3～38摩尔％的范围含有铝、以0.5～20摩尔％的范围含有第四周期元素、以2～38摩尔％的范围含有碱性元素时，硅、铝、第四周期元素、碱性元素和氧原子相互形成特定且稳定的键合结构，并且，该键合结构容易以均匀分散在二氧化硅系材料中的状态而形成。从上述观点出发，在本实施方式中，更优选含有硅70～90摩尔％、铝5～30摩尔％、第四周期元素0.75～15摩尔％、碱性元素2～30摩尔％，进一步优选以硅75～90摩尔％、铝5～15摩尔％、第四周期元素1～10摩尔％、碱性元素2～15摩尔％的范围来含有。特别是将第四周期元素的组成比设为0.75摩尔％以上而形成各成分均匀分散在材料整体中的状态时，有如下倾向：结构中不存在第四周期元素的部分少，可得到即使反复暴露于酸和/或碱时也显示耐受性(耐酸性和耐碱性高)的二氧化硅系材料。从得到机械强度高、比表面积大的二氧化硅系材料的观点出发，优选第四周期元素为10摩尔％以下、碱性元素为30摩尔％以下。

将硅与铝的组成比设定至从二氧化硅系材料的耐酸性和耐碱性、耐水性的观点出发优选的范围内。硅相对于铝的组成比优选为(硅/铝)＝2～4。(硅/铝)小于上述范围时，有耐酸性和耐碱性降低的倾向。(硅/铝)大于上述范围时，有耐水性降低的倾向。

作为碱性金属成分的碱金属，可列举Li、Na、K、Rb、Cs，作为碱土金属，可列举Be、Mg、Ca、Sr、Ba等，作为稀土金属，可列举La、Ce、Pr。

例如，对于由选择镍作为上述第四周期元素、选择镁作为碱性元素且含有硅-铝-镍-镁的复合氧化物形成的二氧化硅系材料，利用双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)来分析镍的化学状态时，本实施方式的二氧化硅系材料中的镍不以作为单一化合物的氧化镍的形式存在。该镍以氧化镍与氧化铝和/或氧化镁键合而生成的镍的氧化化合物或固溶体或它们的混合物等含镍的复合氧化物的形式存在。

可推测：在前述二氧化硅系材料中，镍例如以氧化镍与氧化铝的尖晶石化合物即铝酸镍(NiAl₂O₄)或者氧化镍与氧化镁的固溶体(NiO·MgO)的形式存在。可认为：除镍以外的上述第四周期元素也同样，通过使其氧化物与氧化铝形成尖晶石化合物或者与碱性金属氧化物形成固溶体，从而发挥使二氧化硅-氧化铝交联结构稳定化的作用，化学稳定性变高。

从耐酸性和耐碱性、机械强度和耐水性的观点出发，第四周期元素为镍、碱性元素为镁时，由含有硅、铝、镍和镁的复合氧化物形成的二氧化硅系材料相对于硅、铝、镍和镁的合计摩尔量优选以42～90摩尔％的范围含有硅、以3～38摩尔％的范围含有铝、以0.5～20摩尔％的范围含有镍、以2～38摩尔％的范围含有镁。更优选以70～90摩尔％的范围含有硅、以5～30摩尔％的范围含有铝、以0.75～15摩尔％的范围含有镍、以2～30摩尔％的范围含有镁，进一步优选以75～90摩尔％的范围含有硅、以5～15摩尔％的范围含有铝、以1～10摩尔％的范围含有镍、以2～15摩尔％的范围含有镁。若硅、铝、镍和镁的元素组成在上述范围内，则硅、铝、镍和镁容易形成特定且稳定的键合结构。特别地，为更优选的组成比时，即使预期上述稳定的键合结构均匀地分散在二氧化硅系材料中，也可以期待以对于有助于二氧化硅系材料整体的稳定化而言充分的存在密度来形成。其结果是，有二氧化硅系材料显示出能够耐受反复使用的良好耐酸性、碱性和机械强度的倾向。

[二氧化硅系材料和贵金属负载物的构成元素的含量的确定]

前述二氧化硅系材料中的Si、Al、第四周期元素和碱性元素的浓度使用赛默飞世尔公司制造的ICP发光分析装置(ICP-AES、MS)“IRIS Intrepid II XDL型”(商品名)来定量。试样可如下制备。

首先，称取二氧化硅系材料至特氟龙(注册商标)制分解容器中，向其中加入硝酸和氟化氢。将得到的溶液利用Milestone General K.K.制造的微波分解装置“ETHOS·TC型”(商品名)加热分解后，在加热器上蒸发干固。接着，向析出的残留物中加入硝酸和盐酸，利用上述微波分解装置进行加压分解，将得到的分解液用纯水定容到一定体积，将其作为试样。

利用上述ICP-AES并通过内标法进行试样的定量，减去同时实施的操作空白值而求出二氧化硅系材料中的Si、Al、第四周期元素和碱性元素的含量、以及贵金属负载物中的金属元素含量，计算组成比(摩尔基准)、负载量。

然后，说明具有前述那样的结构和/或组成的载体的优选制备方法。

作为由含有二氧化硅和氧化铝的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体的制备方法，没有特别限定，例如可以在后述条件下实施水热合成，并干燥、煅烧，由此制备使硅溶胶与铝化合物溶液发生反应的含铝二氧化硅组合物。

以下，针对载体的制备方法进行详细说明。

作为二氧化硅源，使用例如硅溶胶或硅胶。作为硅胶，只要具有与Al发生反应的未交联Si部位即可，关于Si-O链的长度，没有特别限定。铝化合物优选为铝酸钠、氯化铝六水合物、高氯酸铝六水合物、硫酸铝、硝酸铝九水合物、二乙酸铝等水溶性化合物等，即便是氢氧化铝、氧化铝等不溶于水的化合物，只要是与硅溶胶、硅胶中的未交联Si发生反应的化合物就可以使用。

将硅溶胶与铝化合物混合，得到包含硅溶胶和铝化合物的混合物溶胶，进行20～100℃且1～48小时的多阶段的水热反应，接着，进行干燥而得到凝胶，在后述温度/时间/气氛条件下进行煅烧或者向上述混合物溶胶中添加碱性水溶液而使二氧化硅与铝化合物发生共沉淀，在后述条件下实施水热合成，在干燥后进行煅烧。另外，通过在上述混合物溶胶的状态下直接使用喷雾干燥机进行微粉化，或者将上述混合物溶胶干燥并对凝胶进行造粒等工序，从而也能够制成由具有期望粒径的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体。

关于包含二氧化硅、氧化铝以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体的制备方法，可通过按照上述由包含二氧化硅和氧化铝的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体的制备方法，将向二氧化硅和铝成分中混合碱金属化合物、碱土金属化合物和/或稀土金属化合物而得到的浆料干燥，进而在后述条件下进行煅烧来制备。

作为碱金属、碱土金属、稀土金属的原料，可以与铝原料同样地使用一般市售的化合物。优选为水溶性的化合物，更优选为氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐。

作为其它制备方法，可以使用使由含铝的二氧化硅系组合物形成的载体吸附选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的碱性金属成分的方法。例如，可以应用：使用向溶解有碱性金属化合物的液体中添加载体并进行干燥处理等浸渍法的方法；使用使孔隙容量部分的碱性化合物浸入至载体并进行干燥处理的浸渗法的方法。其中，后续吸附碱性金属成分的方法需要注意向载体中高度分散碱性金属成分，在此基础上，在缓和的条件下进行液体干燥处理等。

另外，为了控制浆料性状、微调产物的孔隙结构等特性、所得载体物性，可以向上述各种原料的混合浆料中添加无机物、有机物。

作为所使用的无机物的具体例，除了硝酸、盐酸、硫酸等无机酸类、Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属等的金属盐和氨、硝酸铵等水溶性化合物之外，还可列举在水中分散而生成悬浮液的粘土矿物。另外，作为有机物的具体例，可列举聚乙二醇、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等聚合物。

添加无机物和有机物的效果有多种，主要是球状载体的成形、孔隙直径和孔隙容积的控制等，具体而言，为了得到球状的载体，重要的因素是混合浆料的液质。通过利用无机物或有机物来调整粘度、固体成分浓度，从而能够变更为容易得到球状载体的液质。另外，孔隙直径和孔隙容积的控制可以通过后述混合浆料在多阶段中的水热合成工序来实施。另外，还优选适当选择并使用在载体的成形阶段中残留于内部，且通过成形后的煅烧和洗涤操作而能够去除残留物的最佳有机化合物。

在本实施方式的水热合成工序中，一边调整加热条件、搅拌条件一边实施混合浆料的搅拌操作。

加热条件优选如下：作为第1阶段，升温至规定温度并保持规定时间，作为第2阶段，降温至规定温度并保持规定时间，进而作为第3阶段，升温至规定温度并保持规定时间。具体而言，关于第1阶段中的温度T1，优选调节到70～90℃并保持1～10小时，关于第2阶段中的温度T2，优选调节到20～40℃并保持0.5～10小时，关于第3阶段中的温度T3，优选调节到40～60℃并保持1～20小时。通过采用这样的条件，从而容易控制混合浆料中的二次颗粒的形成，有得到从孔隙入口附近起至孔隙内部为止均匀的孔隙结构的倾向。从同样的观点出发，T1-T2的值优选为30～70℃，更优选为40～60℃，T3-T2的值优选为5～40℃，更优选为15～30℃。

接着，作为搅拌条件，优选调整搅拌叶片的前端速度(以下也称为“搅拌桨尖速度”)等。搅拌桨尖速度V可以用下式定义。

V＝N/60×πD(N：转速rpm、D：搅拌叶片直径)

搅拌桨尖速度V没有特别限定，优选为5.0～20m/s。

作为搅拌叶片直径，没有特别限定，可以设为0.3～5m，优选为0.5～3m，更优选为0.5m～2m。

作为搅拌叶片的形状，没有特别限定，可列举锚型搅拌叶片、桨型搅拌叶片和涡轮型搅拌叶片，从剪切性能的观点出发，优选为桨型搅拌叶片和涡轮型搅拌叶片，更优选为涡轮型搅拌叶片。作为涡轮型搅拌叶片，可列举径流涡轮叶片、轴流涡轮叶片、刀片涡轮叶片等。

本实施方式的水热合成工序中，优选采用上述加热条件和搅拌条件中的一者，更优选采用两者。

载体可以通过对前述的各种原料和添加物的混合浆料进行喷雾干燥而制造。作为将混合浆料制成液滴的方法，可以使用旋转圆盘方式、二流体喷嘴方式、加压喷嘴方式等公知的喷雾装置。

要喷雾的液体必须在充分混合的状态下使用。在混合状态差的情况下，因组成的偏重存在而导致耐久性降低等，对载体的性能造成影响。尤其在调配原料时，有时也发生浆料的粘度上升和局部凝胶化(胶体的缩合)，担心会形成不均匀的颗粒。因此，除了在搅拌下缓慢地进行原料的混合等考虑之外，有时也优选通过添加酸、碱等方法而控制至例如pH2附近的硅溶胶的亚稳定区域来进行。

要喷雾的液体需要具有一定程度的粘度和固体成分浓度。粘度、固体成分浓度过低时，通过喷雾干燥而得到的多孔体不会形成正球，而是生成较多的凹陷球体。另外，粘度、固体成分浓度过高时，除了有时对多孔体彼此的分散性造成不良影响外，还会根据性状的不同而无法稳定地形成液滴。因此，作为粘度，在能够喷雾的前提下优选处于5～10000cp的范围，从形状方面出发，能够喷雾且高粘度的方式有优选的倾向，从与操作性的平衡的方面出发，更优选从10～1000cp的范围内选择。另外，从形状、粒径的方面出发，优选固体成分浓度处于10～50质量％的范围内。需要说明的是，作为喷雾干燥条件的标准，优选喷雾干燥器的干燥塔入口的热风温度在200～280℃的范围内、干燥塔出口温度在110～140℃的范围内。

载体的煅烧温度通常选自200～800℃的范围。若以超过800℃的温度进行煅烧，则存在比表面积显著降低的倾向，故不优选。另外，煅烧气氛没有特别限定，通常在空气中或氮气中进行煅烧。另外，煅烧时间可根据煅烧后的比表面积来决定，通常为1～48小时。由于多孔性等载体物性发生变化，因此，煅烧条件需要选择适当的温度条件和升温条件。若煅烧温度过低，则存在作为复合氧化物而难以维持耐久性的倾向，若过高，则有可能导致孔隙容积降低。另外，升温条件优选利用程序升温等来缓慢地升温。急剧地利用高温条件进行煅烧时，无机物和有机物的气化、燃烧变得剧烈，被暴露至设定以上的高温状态，成为粉碎的原因，故不优选。

从复合颗粒的负载容易度、用作催化剂时的反应活性、脱离难度和反应活性的观点出发，载体的比表面积在基于BET氮吸附法的测定中优选为10m²/g以上、更优选为20m²/g以上、进一步优选为50m²/g以上。另外，从活性的观点出发，没有特别限定，从机械强度和耐水性的观点出发，优选为700m²/g以下、更优选为350m²/g以下、进一步优选为300m²/g以下。

若载体的孔隙直径小于3nm，则存在负载金属的剥离性状变得良好的倾向，但作为催化剂而在液相反应等中使用时，从不使孔隙内扩散阻力过大以便不对反应基质的扩散过程进行控速、将反应活性维持得较高的观点出发，孔隙直径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的碎裂难度、所负载的金属的剥离难度的观点出发，优选为50nm以下。因此，载体的孔隙直径优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm。为了存在负载复合纳米颗粒的孔隙，孔隙容积是必要的。但是，若孔隙容积变大，则观察到强度急剧降低的倾向。因此，从强度和负载特性的观点出发，孔隙容积优选为0.1～1.0mL/g的范围，，更优选为0.1～0.5mL/g的范围。本实施方式的载体优选孔隙直径和孔隙容积均满足上述范围。

关于载体的形状，根据反应形式，在固定床中选择压力损失少的结构的中空圆柱状、蜂窝状形态，选择：在液相浆料悬浮条件下通常为球状，根据反应性和分离方法选择最佳的粒径来使用的形态。例如，通常采用基于简便的沉降分离来分离催化剂的工艺时，从与反应特性的平衡出发，优选为10～200μm的粒径，更优选选择20～150μm、进一步优选选择30～150μm的粒径。在交叉过滤器方式中，因反应性更高而优选为0.1～20μm以下的小颗粒。可根据这种利用目的来变更种类、形态，并用作化学合成用催化剂。

氧化状态的镍或钴在载体上的负载量没有特别限定，相对于载体质量，以镍或钴计通常为0.01～20质量％、优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～5质量％、进一步优选为0.5～2质量％。X在载体上的负载量相对于载体质量以金属计通常为0.01～10质量％、优选为0.1～5质量％、更优选为0.2～2质量％、进一步优选为0.3～1.5质量％、特别优选为0.5～1.0质量％。

进而，本实施方式中，镍和/或钴与上述载体的构成元素的原子比存在适合的范围。使用本实施方式中的由包含二氧化硅和氧化铝的含铝的二氧化硅系组合物形成的载体时，催化剂中的镍或钴与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6。另外，使用包含二氧化硅、氧化铝以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少1种碱性金属的氧化物的载体时，负载物中的镍或钴与氧化铝的组成比以Ni/Al原子比或Co/Al原子比计优选为0.01～1.0、更优选为0.02～0.8、进一步优选为0.04～0.6，并且，镍或钴与碱性金属成分的组成比以Ni/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比或Co/(碱金属+碱土金属+稀土金属)原子比计优选为0.01～1.2、更优选为0.02～1.0、进一步优选为0.04～0.6。

若镍和/或钴与作为载体构成元素的铝、碱性金属氧化物的原子比在上述范围内，则存在镍和/或钴的溶出和负载物颗粒的结构变化的改善效果变大的倾向。可认为这是因为：在上述范围内，镍和/或钴、铝、碱性金属氧化物形成特定的复合氧化物，形成稳定的键合结构。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂中，除了作为活性成分的氧化状态的镍和/或钴以及X之外，也可以含有第三成分元素。作为第三成分元素，可以包含例如钛、钒、铬、锰、铁、锌、镓、锆、铌、钼、铑、镉、铟、锡、锑、碲、铪、钽、钨、铼、锇、铱、汞、铊、铅、铋、铝、硼、硅、磷。这些第三成分元素的含量在负载物中优选为0.01～20质量％、更优选为0.05～10质量％。另外，羧酸酯制造用催化剂也可以含有选自碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种金属成分。碱金属、碱土金属和稀土金属的含量在负载物中优选选自15质量％以下的范围。

需要说明的是，这些第三成分元素或碱金属、碱土金属和稀土金属可以在羧酸酯制造用催化剂的制造、反应时含有在负载物中，也可以使用预先含有在载体中的方法。

从反应活性和活性成分的脱离难度的观点出发，本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的比表面积在基于BET氮吸附法的测定中优选为20～350m²/g、更优选为50～300m²/g、进一步优选为100～250m²/g的范围。

羧酸酯制造用催化剂的孔隙直径源自载体的孔隙结构，若小于3nm，则存在负载金属成分的剥离性状变得良好的倾向，在作为催化剂而在液相反应等中使用时，从不使孔隙内扩散阻力过大以便不对反应基质的扩散过程进行控速、将反应活性维持得较高的观点出发，孔隙直径优选为3nm以上。另一方面，从负载物的碎裂难度、所负载的复合颗粒的剥离难度的观点出发，优选为50nm以下。因此，羧酸酯制造用催化剂的孔隙直径优选为3nm～50nm，更优选为3nm～30nm，进一步优选为3nm～10nm。从负载特性和反应特性的观点出发，孔隙容积优选为0.1～1.0mL/g的范围、更优选为0.1～0.5mL/g、进一步优选为0.1～0.3mL/g的范围。本实施方式的羧酸酯制造用催化剂优选孔隙直径和孔隙容积均满足上述范围。

[羧酸酯制造用催化剂的制造方法]

作为本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的制造方法，没有特别限定，可以包括如下的优选工序。以下对各工序进行说明。

作为第1工序，将含有载体的水浆料与含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素的可溶性金属盐的酸性水溶液进行混合。以两种液体的混合物的温度成为60℃以上的方式调整温度。在混合物中生成在载体上析出有催化剂颗粒的羧酸酯制造用催化剂的前体。

接着，作为第2工序，将前述第1工序中得到的前体根据需要进行水洗、干燥后，进行加热处理，由此能够得到羧酸酯制造用催化剂。

根据该方法，能够得到具有局部存在有复合颗粒的负载层，且在包括载体中心在内的区域不含复合颗粒的羧酸酯制造用催化剂。

本实施方式中，优选在第1工序之前实施将载体在水中进行分散、熟化的水分散工序。通过预先进行载体的水分散，从而能够得到更集中的复合颗粒的分布层。根据基于氮吸附法的孔径分布测定结果可推测，由载体的水分散实现的效果的原因在于，由于载体的孔隙结构发生重排，因此呈现更均匀且集中的孔隙结构。载体的水分散温度也可以是室温，但由于孔隙结构的变化缓慢，因此，优选选自比室温更高的温度、即60～150℃的范围。在常压下进行的情况下，优选为60～100℃的范围。另外，将载体投入水中时的载体投入时间没有特别限定，可以设为0.5～10分钟，从进一步减小半值宽度Wd的值的观点出发，优选为0.5～8分钟，进一步优选为0.5～6分钟。进而，水分散处理的时间根据温度条件而发生变化，在例如90℃的情况下，优选为1分钟～5小时、更优选为1～60分钟、进一步优选为1～30分钟。作为第1工序的操作，也可以在载体的水分散后，将载体暂时干燥并煅烧后再使用，但优选使在水中分散有载体的浆料与含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素的可溶性金属盐的酸性水溶液进行接触，使催化剂颗粒不溶固定于载体上。

作为包含镍的可溶性金属盐，可列举硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等。另外，作为包含X的可溶性金属盐，例如，在选择钯作为X的情况下，可列举氯化钯、乙酸钯等，在选择钌作为X的情况下，可列举氯化钌、硝酸钌等，在选择金作为X的情况下，可列举氯金酸、氯化金钠、二氰基金酸钾、二乙胺三氯化金、氰化金等，在选择银作为X的情况下，可列举氯化银、硝酸银等。

包含镍和/或钴且包含X的水溶液各自的浓度通常为0.0001～1.0mol/L、优选为0.001～0.5mol/L、更优选为0.005～0.2mol/L的范围。水溶液中的镍或钴与X的比率以Ni/X原子比或Co/X原子比计优选为0.1～10的范围、更优选为0.2～5.0、进一步优选为0.5～3.0。

使载体与上述酸性水溶液接触时的温度为控制催化剂颗粒分布的重要因素之一，虽然还因预先负载于载体的催化剂颗粒的量而不同，但是存在温度过于降低时反应变慢、催化剂颗粒的分布扩大的倾向。在本实施方式的制造方法中，从得到局部存在有更集中的催化剂颗粒的负载层的观点出发，与上述酸性水溶液接触时的温度为能够得到高反应速度那样的温度，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上、特别优选为90℃以上。只要以酸性水溶液与水浆料经混合而得到的液体的温度成为60℃以上的方式进行混合即可，因此，可以预先将水浆料加热至即便添加酸性水溶液其混合液也超过60℃的程度，反之，也可以仅将酸性水溶液预先加热。还可以将酸性水溶液和水浆料这两者预先加热至60℃以上。

反应也可以在加压下以溶液的沸点以上的温度来进行，从操作容易性出发，通常优选以沸点以下的温度来进行。使镍和/或钴与X成分进行固定化时的时间没有特别限定，根据载体种类、镍和/或钴与X的负载量、比率等条件而异，通常为1分钟～5小时、优选为5分钟～3小时、更优选为5分钟～1小时的范围内。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂的制造方法例如可以基于如下的原理而实施：通过载体预先负载的选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的化学反应，从而对镍和/或钴与X成分进行不溶固定化。在使镍和/或钴与X成分的复合化更充分的情况下，优选从两种成分的混合水溶液同时进行固定化。

另外，本实施方式的制造方法中，包含载体的水浆料优选含有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。

由此，能够抑制X的金属黑的发生，促进镍和/或钴与X的复合化，进而，更精密地控制复合颗粒的分布。可推测：这种效果的原因在于，通过向水溶液中添加选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种金属盐，从而控制预先负载在载体上的碱性金属氧化物与包含镍和/或钴且包含X的可溶性金属盐的化学反应的速度。

作为选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐，可以使用选自这些金属的有机酸盐、硝酸盐、氯化物等无机盐等水溶性盐中的1种以上。

选自由上述碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属盐的量因镍和/或钴与X成分的量、比率而异，另外，根据使载体预先负载的碱性金属氧化物的量来决定。通常，相对于水溶液中的镍和/或钴以及X成分的量，为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。

另外，包含载体的水浆料优选含有可溶性铝盐，所述载体负载有选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组中的至少1种碱性金属的氧化物。作为可溶性铝盐，可以使用氯化铝、硝酸铝。

通过向水浆料中添加可溶性铝盐，从而能够在局部存在有复合颗粒的负载层的外侧形成实质上不含复合颗粒的外部层。这也基于上述不溶固定化原理。作为可溶性铝盐，可使用氯化铝、硝酸铝等可溶性盐，通过与预先负载于载体的碱性金属氧化物的化学反应，从而在载体的外表面使铝发生反应，消耗镍和/或钴与X的反应位点，进而，通过内部的前述碱性金属氧化物与镍和/或钴与X成分的反应来进行固定。

铝成分的量根据将未负载镍和/或钴且未负载X成分的层的厚度设定为几μm而发生变化，另外，根据预先负载于载体的碱性金属氧化物的量来决定。通常，相对于负载于载体的碱性金属氧化物的量，为0.001～2倍摩尔、优选为0.005～1倍摩尔。

关于镍和/或钴与X成分的分布是根据何种机理而实现的，其详情还有很多不明确的地方，但可推测这是因为：在本实施方式的条件下，含有镍和/或钴且含有X的可溶成分在载体内的扩散速度与该成分因化学反应而不溶化的速度完美地达到平衡，能够将复合颗粒固定在载体表面附近的极其狭窄的区域。

另外可推测：在载体的外表面形成实质上不含复合颗粒的外部层时，若使铝与载体外表面附近的碱性金属成分发生反应而消耗载体外表面附近的能够与镍和/或钴以及X成分发生反应的碱性金属成分，接着负载镍和/或钴以及X，则由于载体外表面附近的反应性的碱性金属成分已经被消耗，因此，通过镍和/或钴以及X与载体内部的碱性金属氧化物发生反应而被固定化。

接着，针对第2工序进行说明。

在第2工序的加热处理之前，根据需要对第一前体进行水洗、干燥。第一前体的加热温度通常为40～900℃、优选为80～800℃、更优选为200～700℃、进一步优选为300～600℃。

加热处理的气氛在空气中(或大气中)、氧化性气氛中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机/有机过氧化物等)或非活性气体气氛中(氦气、氩气、氮气等)进行。加热时间只要根据加热温度和第一前体的量来适当选择即可。另外，加热处理可以在常压、加压或减压下进行。

在上述第2工序后，根据需要也可以在还原性气氛中(氢、肼、甲醛、甲酸等)进行还原处理。该情况下，选择氧化状态的镍和/或钴未完全被还原成金属状态的处理方法来进行。还原处理的温度和时间只要根据还原剂的种类、X的种类和催化剂的量来适当选择即可。

进而，在上述加热处理或还原处理后，根据需要也可以在空气中(或大气中)或氧化性气氛中(氧气、臭氧、氮氧化物、二氧化碳、过氧化氢、次氯酸、无机/有机过氧化物等)中进行氧化处理。此时的温度和时间根据氧化剂的种类、X的种类和催化剂的量来适当选择。

除了镍和/或钴以及X之外的第三成分元素可以在制备负载物时或者在反应条件下进行添加。关于碱金属、碱土金属和稀土金属，也可以在制备催化剂时添加或者添加至反应体系中。另外，第三成分元素、碱金属、碱土金属和稀土金属的原料选自有机酸盐、无机酸盐、氢氧化物等。

[羧酸酯的制造方法]

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂可以广泛地用作化学合成用催化剂。例如，可以为了醛与醇之间的羧酸酯生成反应、由醇类生成羧酸酯的反应而加以利用。即，本实施方式的羧酸酯的制造方法可以包括：在本实施方式的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下，(a)使醛与醇发生反应或者(b)使1种或2种以上的醇发生反应的反应工序。

本实施方式的羧酸酯制造用催化剂尤其在用作氧化反应的催化剂时发挥出优异的效果。作为本实施方式中使用的反应基质，除了在实施例所示的羧酸酯生成反应中使用的醛和醇之外，还可列举各种反应基质、例如烷烃类、烯烃类、醇类、酮类、醛类、醚类、芳香族化合物、酚类、硫化合物、磷化合物、含氧氮化合物、胺类、一氧化碳、水等。这些反应基质可以单独使用，或者以包含两种以上的混合物的形式使用。可以由这些反应基质来得到工业上有用的各种含氧化合物、氧化加成物、氧化脱氢物等氧化产物。

作为反应基质，具体而言，作为烷烃类，可列举例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷等脂肪族烷烃；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等脂环族烷烃等。

作为烯烃类，可列举例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、癸烯、3-甲基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、烯丙基氯等脂肪族烯烃；环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯等脂环族烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族取代烯烃等。

作为醇，可列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、烯丙醇、巴豆醇等饱和和不饱和脂肪族醇；环戊醇、环己醇、环庚醇、甲基环己醇、环己烯-1-醇等饱和和不饱和脂环族醇；乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇等脂肪族和脂环族多元醇；苄醇、水杨醇、二苯基甲醇等芳香族醇等。

作为醛类，可列举例如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等脂肪族α,β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛(tolylaldehyde)、苄醛、苯二甲醛等芳香族醛和这些醛的衍生物。

作为酮类，可列举例如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基丙基酮等脂肪族酮；环戊酮、环己酮、环辛酮、2-甲基环己酮、2-乙基环己酮等脂环族酮；苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮等芳香族酮等。

作为芳香族化合物，可列举例如苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、或者用烷基、芳基、卤素、砜基等进行了取代的它们的衍生物等。

作为酚类，可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、蒽酚(羟基蒽)和它们的衍生物(芳香环的氢原子用烷基、芳基、卤素原子、磺酸基等进行了取代的物质)。

作为硫化合物，可列举甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、苄基硫醇、硫代苯酚等硫醇等。

作为胺类，可列举例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、烯丙基胺、二烯丙基胺等脂肪族胺；环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺等脂环式胺；苯胺、苄胺、甲苯胺等芳香族胺等。

这些反应基质可以单独使用或者以包含2种以上的混合物的形式使用。另外，不一定需要精制，可以是与其它有机化合物的混合物。

以下，以使用本实施方式的羧酸酯制造用催化剂，在氧的存在下通过氧化的酯化反应由醛和醇来制造羧酸酯的方法为例，进行说明。

作为用作原料的醛，可列举例如甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、乙二醛等C₁-C₁₀脂肪族饱和醛；丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等C₃-C₁₀脂肪族α·β-不饱和醛；苯甲醛、甲基苯甲醛、苄醛、苯二甲醛等C₆-C₂₀芳香族醛；以及这些醛的衍生物。这些醛可以单独使用或者以任意两种以上的混合物的形式使用。本实施方式中，醛优选选自丙烯醛、甲基丙烯醛或它们的混合物。

作为醇，可列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、辛醇等C₁-C₁₀脂肪族饱和醇；环戊醇、环己醇等C₅-C₁₀脂环族醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇等C₂-C₁₀二醇；烯丙醇、甲基烯丙醇等C₃-C₁₀脂肪族不饱和醇；苄醇等C₆-C₂₀芳香族醇；3-烷基-3-羟基甲基氧杂环丁烷等羟基氧杂环丁烷类。这些醇可以单独使用或者以任意两种以上的混合物的形式使用。本实施方式中，醛优选为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，醇优选为甲醇。

本实施方式中，从进一步提高反应成绩的观点出发，优选将醇中的水分量设为10质量％以下，更优选设为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选设为7质量％以下，进一步优选设为5质量％以下，更进一步优选设为1质量％以下。

需要说明的是，上述醇中的水分量优选为小，因此，下限值没有特别限定。例如，该水分量可以为0.01质量％，也可以为比该值小的值。

醛与醇的量比没有特别限定，例如，可以在以醛/醇的摩尔比计为10～1/1000的较宽范围内实施，通常在以摩尔比计为1/2～1/50的范围内实施。

催化剂的用量可根据反应原料的种类、催化剂的组成、制备方法、反应条件、反应形式等来大幅变更，没有特别限定，在使催化剂以浆料状态发生反应的情况下，作为浆料中的固体成分浓度，以优选落入1～50质量/容量％、更优选落入3～30质量/容量％、进一步优选落入10～25质量/容量％的范围内的方式使用。

在羧酸酯的制造中，可以利用气相反应、液相反应、滴流反应等任意方法以间歇式或连续式中的任意方式来实施，上述反应工序优选在液相中进行。

反应在无溶剂的条件下也可实施，可以使用对于反应成分而言非活性的溶剂、例如己烷、癸烷、苯、二噁烷等来实施。

反应形式也可以基于固定床式、流动床式、搅拌槽式等现有公知的形式。例如，在液相中实施时，可以基于气泡塔反应器、导流管型反应器、搅拌槽反应器等任意的反应器形式。

在羧酸酯的制造中使用的氧可以制成分子态氧，即氧气自身或者将氧气用对于反应而言非活性的稀释剂、例如氮、二氧化碳等稀释而得到的混合气体的形式，作为氧原料，从操作性、经济性等观点出发，优选使用空气。

氧分压根据醛种类、醇种类等反应原料、反应条件或反应器形式等而发生变化，但在实用方面，反应器出口的氧分压是达到爆炸范围的下限以下的浓度的范围，例如，优选管理至20～80kPa。反应压力可以在减压～加压下的任意广大压力范围内实施，通常在0.05～2MPa这一范围的压力下实施。另外，从安全性的观点出发，优选以反应器流出气体的氧浓度不超过爆炸极限的方式设定总压力(例如氧浓度为8％)。

本实施方式中，优选一边添加碱性物质以使得反应体系的pH成为6以上且8以下，一边进行反应工序。作为碱性物质，可列举碱金属化合物或碱土金属化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐)。这些碱金属化合物或碱土金属化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。

制造羧酸酯时的反应温度也可以在200℃以上的高温下实施，优选为30～200℃、更优选为40～150℃、进一步优选为60～120℃。反应时间没有特别限定，因设定条件而异，因此无法一概而论，通常为1～20小时。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本实施方式，但是本实施方式不受这些实施例的限定。

在以下的实施例和比较例中，复合颗粒负载物中的镍和X的分布的测定、载体和复合颗粒负载物的形状观察、平均粒径的测定、Ni、X的负载量和Ni/(Ni+X)原子比的确定、载体成分元素(Si、Al、碱性金属)的含量的确定、复合颗粒的晶体结构的分析、复合颗粒金属成分的化学状态的分析、镍的化学状态分析、复合颗粒的形态观察和元素分析、复合颗粒的紫外可见分光光谱的测定、载体和复合颗粒负载物的物性测定(比表面积、孔隙直径、孔隙容积)通过下述方法来实施。

[复合颗粒负载物中的镍和X的分布的测定]

使用岛津制作所制造的1600型X射线电子探针(EPMA)，以加速电压15kV对将得到的复合颗粒负载物包埋于树脂并研磨而得的试样进行测定。根据反射电子图像、射线分析(Ni：波长14.5829、分光晶体RAP；X(Au)：波长5.8419、分光晶体PET)，进行Ni和X(Au)的从外表面起的深度方向的分析。

[载体和复合颗粒负载物的形状观察]

使用日立制作所制造的X-650扫描型电子显微镜装置(SEM)，观察载体和复合颗粒负载物。

[载体和复合颗粒负载物的平均粒径的测定]

使用贝克曼库尔特公司制造的LS230型激光衍射/散射法粒度分布测定装置，测定平均粒径(体积基准)。

[Ni、X的负载量和Ni/X原子比的确定]

使用赛默飞世尔公司制造的IRIS Intrepid II XDL型ICP发光分析装置(ICP-AES，MS)，对复合颗粒负载物中的镍和X的浓度进行定量。

关于试样的制备，称取负载物至特氟龙制分解容器中，加入硝酸和氟化氢，利用Milestone General K.K.制造的ETHOS TC型微波分解装置进行加热分解后，在加热器上蒸发干固，接着向析出的残留物中加入硝酸和盐酸，利用微波分解装置进行加压分解，将得到的分解液用纯水定容到一定体积，作为待测液。

关于定量方法，利用ICP-AES并通过内标法进行定量，减去同时实施的操作空白值而求出催化剂中的镍和X含量，计算负载量和原子比。

[载体成分元素(Si、Al、碱性金属)的含量的确定]

制备将载体用王水溶解而成的试样和用碱熔融盐熔解而成的试样。使用精工电子工业公司制造的JY-38P2型ICP发光分析装置(ICP-AES)，测定用王水溶解而成的试样中的碱性金属和/或Mg的含量，并且，测定用碱熔融盐熔解而成的试样中的Al、Si的含量，由得到的金属含量计算原子比。

[复合颗粒的晶体结构的分析]

使用理学公司制造的Rint2500型粉末X射线衍射装置(XRD)，在X射线源Cu管球(40kV，200mA)、测定范围5～65deg(0.02deg/step)、测定速度0.2deg/min、狭缝宽度(散射、发散、受光)1deg、1deg、0.15mm的条件下进行。

关于试样，采用均匀散布在无反射试样板上并用氯丁橡胶固定的方法。

[复合颗粒金属成分的化学状态的分析]

使用THERMO ELECTRON Co.,Ltd.制造的ESCALAB250型X射线光电子能谱分析装置(XPS)，在激发源AlKα15kV×10mA、分析面积约1mm(形状：椭圆)、读取区域：全谱扫描0～1100eV、窄区扫描Ni2p的条件下进行。

关于测定试样，将复合颗粒负载物用玛瑙研钵研碎，利用粉体专用试样台收集并供于XPS测定。

[镍的化学状态分析]

用Technos公司制造的XFRA190型双晶型高分辨率荧光X射线分析装置(HRXRF)测定NiKα谱，将得到的各种参数与标准物质(镍金属、氧化镍)的对应参数相比来推测负载物中的镍的价数等化学状态。

测定试样以其本来状态供于测定。Ni的Kα谱的测定通过部分谱模式来进行。此时，分光晶体使用Ge(220)，狭缝使用纵发散角为1°的狭缝，激发电压和电流分别设定为35kV和80mA。在此基础上，标准试样使用滤纸作为吸收器，在负载物试样的情况下，针对每一试样选择计数时间，以使得Kα谱的峰强度成为3000cps以下、10000counts以上的方式进行测定。对各试样重复测定5次，在该重复测定前后进行金属试样的测定。对实测谱进行平滑化处理(S-G法、7个点-5次)后，计算峰位置、半值宽度(FWHM)、非对称性系数(AI)，峰位置以相对于在试样测定前后所测得的金属试样的测定值而言的偏移、化学位移(ΔE)的形式进行处理。

[复合颗粒的形态观察和元素分析]

使用JEOL公司制造的3100FEF型透射型电子显微镜/扫描透射电子显微镜装置(TEM/STEM)[加速电压300kV，附带能量色散型X射线检测器(EDX)]，测定TEM亮视场图像、STEM暗视场图像、STEM-EDS组成分析(点分析、映射、线分析)。

关于数据分析软件，TEM图像、STEM图像分析(长度测定、傅里叶变换分析)：使用Digital Micrograph^TM Ver.1.70.16，Gatan、EDS数据分析(映射图像处理、组成定量计算)：使用NORAN System SIX ver.2.0，Thermo Fisher Scientific。

关于测定试样，将复合颗粒负载物用研钵破碎后分散于乙醇，进行约1分钟的超声波洗涤后，滴加到Mo制微网(microgrid)上并风干，作为TEM/STEM观察用试样。

[复合颗粒的紫外可见分光光谱的测定]

使用日本分光公司制造的V-550型紫外可见分光光度计(UV-Vis)[附带积分球单元、粉末试样用样品架]，在测定范围为800-200nm、扫描速度为400nm/分钟的条件下进行。

关于测定试样，将复合颗粒负载物用玛瑙研钵研碎，设置于粉末试样用样品架，供于UV-Vis测定。

[催化剂的孔径分布的半值宽度Wa和众数粒径Da、以及半值宽度Wd和众数粒径Dd]

使用Quantachrome公司的Quadrasorb evo，使用氮气作为吸附气体来测定孔隙直径(氮吸附法)。利用“He measure”模式，使用Quadrasorb evo附带的参比池和9mm Largebulb作为样品池，并使用纯氦气进行自由空间的测定。

需要说明的是，在减压下、200℃下进行18小时的用于去除样品水分的干燥。样品量设为0.1g。在吸附下，测定点设为相对压力(P/P0)0.025～0.9875，在脱附下，测定点设为相对压力0.975～0.025。

需要说明的是，关于吸附和脱附，分别使用BJH法来计算孔径分布。关于吸附和脱附，分别用孔隙直径(D)和利用孔隙直径(D)的常用对数对累积孔隙体积(V)进行微分而得的值(dV/d(logD))来进行标绘，以图3为例时，将峰顶A处的孔隙直径作为众数粒径Da、Dd，从峰顶引垂线并与基线相交而得到线段AC，在将线段AC两等分的点B处引水平线，将其与孔径分布的交点D、E的长度作为半值宽度Wa、Wd。

〔实施例1〕

将使硝酸铝九水合物18.75质量份、硝酸镁12.8质量份、60质量％硝酸2.7质量份溶解于纯水25质量份而成的水溶液缓慢滴加到保持在15℃且呈现搅拌状态的胶体粒径为10～20nm的硅溶胶溶液(SiO₂含量为30质量％)100质量份中，得到硅溶胶、硝酸铝、硝酸镁的混合浆料。之后，将混合浆料在80℃下保持5小时后，降温到30℃并搅拌5小时，然后再升温到50℃并保持10小时，在该期间内用搅拌叶片直径为0.5m的桨型搅拌叶片以搅拌桨尖速度：6.5m/s持续搅拌。冷却到室温后，用出口温度设为130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，得到固态物。

接着，将得到的固态物填充到上部开放的不锈钢制容器中，填充厚度约1cm左右，在电炉中用2小时从室温升温到300℃后保持3小时。进一步用2小时升温到600℃后保持3小时，然后缓慢冷却，得到载体。所得到的载体中，相对于硅、铝和镁的合计摩尔量，分别含有83.3摩尔％、8.3摩尔％、8.3摩尔％的硅、铝和镁。基于氮吸附法的比表面积为149m²/g、孔隙容积为0.27mL/g、平均孔隙直径为7nm。根据基于激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为60μm。另外，根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察，载体的形状为大致球形。

用1分钟将如上得到的载体300g投入到升温至90℃的1.0L水中，使其分散，在90℃下搅拌15分钟。接着，制备含有硝酸镍六水盐16.35g和1.3mol/L的氯金酸水溶液12mL的水溶液，加温至90℃后添加到上述载体浆料中，在90℃下进一步持续搅拌30分钟，将镍和金成分不溶固定于载体上。

接着，进行静置并除去上清液，用蒸馏水洗涤几次后，进行过滤。将其用干燥机在105℃下干燥10小时后，用马弗炉在空气中在450℃下煅烧5小时，由此得到负载有镍1.05质量％、金0.91质量％的羧酸酯制造用催化剂(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO的复合颗粒负载物)。得到的羧酸酯制造用催化剂中包含的复合颗粒中的Ni/Au原子比为4.0。

(羧酸酯制造用催化剂的物性评价)

求出得到的羧酸酯制造用催化剂的比表面积，结果为141m²/g。另外，关于得到孔径分布的结果，吸附的孔径分布半值宽度为5nm，脱附的孔径分布半值宽度为2nm。

接着，将使得到的羧酸酯制造用催化剂包埋于树脂并研磨而得的试样供于使用X射线电子探针(EPMA)进行的颗粒截面的线分析。确认了：在距离载体的最外表面为0.5μm的深度区域具有实质不含镍和金的外部层，在从表面起至10μm为止的深度区域负载有镍和金，在载体内部不存在复合颗粒。

然后，用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察上述羧酸酯制造用催化剂的形态，其结果是，可确认在载体上负载有在粒径2～3nm处具有极大分布(数均粒径：3.0nm)的球状纳米颗粒。若进一步放大观察纳米颗粒，则在纳米颗粒上观察到与Au(111)的面间隔对应的晶格条纹。对每个纳米颗粒进行基于STEM-EDS的组成点分析，其结果是，每个颗粒均检测到镍和金。该纳米颗粒的镍/金原子比的平均值(计算个数：50)为1.05。进一步进行所观察的颗粒的纳米区域分析，其结果是，颗粒中央部的Ni/Au原子比为0.90、颗粒边缘部为2.56。在颗粒以外的部分仅检测到微量的镍。对50个点进行同样的测定，其结果是，每个颗粒均在边缘部周边检测到大量的镍。根据EDS元素映射，观察到镍和金的分布大体一致。另外，根据组成的线轮廓，在每个扫描方向上，镍的分布均比金的分布大一圈。

根据粉末X射线衍射(XRD)的结果，未观察到来自镍的衍射图案，确认其以非晶质的状态存在。另一方面，虽然不能称为清晰的峰，但是存在与金晶体相当的宽峰。虽然是与粉末X射线衍射的检测限(2nm)相近的值，但通过谢勒公式计算其平均微晶直径时，为约3nm左右。关于镍的化学状态，根据X射线光电子能谱法(XPS)的结果可确认镍为2价。

根据双晶型高分辨率荧光X射线分析法(HRXRF)的结果推测：镍的化学状态为镍的高自旋2价，根据NiKα谱的差异可知：其是与作为单一化合物的氧化镍不同的化学状态。由实测谱得到的催化剂的NiKα谱的半值宽度(FWHM)为3.470，化学位移(ΔE)为0.335。作为标准物质进行测定的氧化镍的NiKα谱的半值宽度(FWHM)为3.249，化学位移(ΔE)为0.344。

另外，通过紫外可见光谱法(UV-Vis)调查该羧酸酯制造用催化剂的电子激发状态的变化的结果是，在530nm附近未出现来自金纳米颗粒的表面等离子吸收峰，在200～800nm波长区出现了源自NiO₂的宽吸收。

根据以上的结果，可推测复合颗粒的微观结构具有如下形态：以金纳米颗粒为核，其表面被氧化状态的镍覆盖。

(羧酸酯的制造)

将得到的羧酸酯制造用催化剂240g加入到具备催化剂分离器且液相部为1.2升的搅拌型不锈钢制反应器中，一边以搅拌叶片的前端速度为4m/s的速度搅拌内容物，一边实施由醛和醇进行氧化而生成羧酸酯的反应。将36.7质量％的甲基丙烯醛/甲醇溶液(使用水分量为0.50质量％的甲醇溶液)以0.6升/hr连续地供给至反应器中，将1～4质量％的NaOH/甲醇溶液以0.06升/hr连续地供给至反应器中，在反应温度为80℃、反应压力为0.5Mpa的条件下以出口氧浓度为4.0体积％(相当于氧分压为0.02MPa)的方式吹入空气，以反应体系的pH成为7的方式控制向反应器中供给的NaOH浓度。从反应器出口通过溢流连续地取出反应生成物，用气相色谱进行分析来调查反应性。

从反应开始起500小时的甲基丙烯醛转化率为75.2％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为98.1％。

(耐久性试验)

然后，为了评价羧酸酯制造用催化剂的耐酸性、耐碱性、温度耐受性，通过以下方法进行耐久性试验。将如前述那样得到的未使用的羧酸酯制造用催化剂10g添加到装入玻璃容器中的pH4的缓冲液100mL中，在90℃下持续搅拌10分钟后进行静置，除去上清液，并进行水洗、倾析。将这样得到的固态物添加到装入玻璃容器中的pH10的缓冲液100mL中，在90℃下持续搅拌10分钟后进行静置，除去上清液，并进行水洗、倾析。将以上的操作作为1个循环，实施总计100个循环的处理。对于该耐久性试验后的羧酸酯制造用催化剂，与前述同样地求出孔径分布半值宽度。进而，对于耐久性试验后的全部羧酸酯制造用催化剂，与前述同样地实施500小时的羧酸酯制造，求出甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果一并示于表1。

〔比较例1〕

将利用喷雾干燥装置进行喷雾干燥前的混合浆料的搅拌条件变更为：利用搅拌叶片直径为0.2m的锚型搅拌叶片，以搅拌桨尖速度：1.3m/s(100rpm)进行搅拌，将制备载体时的水热合成条件变更为表中所示的条件，除此以外，与实施例1同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例2〕

(羧酸酯制造用催化剂的制造)

用1分钟将实施例1中得到的载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在90℃下搅拌15分钟。接着，制备含有硝酸钴六水盐16.36g和1.3mol/L的氯金酸水溶液12mL的水溶液，升温到90℃后添加到上述载体浆料中，在90℃下再持续搅拌30分钟，使钴和金成分不溶固定于载体上。

接着，进行静置并除去上清液，用蒸馏水洗涤几次后进行过滤。将其用干燥机在105℃下干燥10小时，然后用马弗炉在空气中在450℃下煅烧5小时，由此得到负载有钴1.05质量％、金0.91质量％的羧酸酯制造用催化剂(CoOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO的复合颗粒负载物)。得到的羧酸酯制造用催化剂的Co/Au原子比为4.0。

(羧酸酯制造用催化剂的物性评价)

求出得到的羧酸酯制造用催化剂的比表面积，其结果为139m²/g。另外，关于得到孔径分布的结果，吸附的孔径分布半值宽度Wa为5nm，脱附的孔径分布半值宽度Wd为3nm。

(羧酸酯的制造)

自反应开始起500小时的甲基丙烯醛转化率为74.5％、甲基丙烯酸甲酯的选择率为97.8％。

然后，通过实施例1中记载的方法进行耐久性试验。将结果示于表1。

〔实施例3〕

将利用喷雾干燥装置进行喷雾干燥前的混合浆料的搅拌条件变更为：利用搅拌叶片直径为0.5m的涡轮型搅拌叶片，以搅拌桨尖速度：6.5m/s进行搅拌，除此以外通过与实施例1相同的方法得到载体。之后，用1分钟将该载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在90℃下搅拌30分钟，除此以外通过与实施例1相同的方法得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例4〕

用1分钟将实施例1中得到的载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在90℃下搅拌10分钟，除此以外与实施例1同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔比较例2〕

与比较例1同样地得到载体后，进一步与实施例2同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔比较例3〕

用1分钟将比较例1中得到的载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在90℃下搅拌30分钟，除此以外与实施例3同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例5〕

以载体中所含的铝和镁相对于硅、铝和镁的合计摩尔量分别为36.6摩尔％和17.2摩尔％的方式将硝酸铝、硝酸镁和60质量％硝酸2.7质量份溶解于纯水25质量份，将所得水溶液缓慢滴加到保持至15℃且呈现搅拌状态的胶体粒径为10～20nm的硅溶胶溶液(SiO₂含量为30质量％)100质量份中，得到硅溶胶、硝酸铝、硝酸镁的混合浆料。之后，将混合浆料在80℃下保持5小时后，降温到30℃并搅拌5小时，然后升温到50℃并保持10小时，在该期间内，用搅拌叶片直径为0.5m的桨型搅拌叶片以搅拌桨尖速度：6.5m/s持续搅拌。冷却到室温后，用出口温度设为130℃的喷雾干燥装置进行喷雾干燥，得到固态物。

接着，将得到的固态物填充到上部开放的不锈钢制容器中，填充厚度约1cm左右，在电炉中用2小时从室温升温到300℃后保持3小时。进一步用2小时升温到800℃后保持3小时，然后缓慢冷却，得到载体。根据基于激光散射法粒度分布测定的结果，载体的平均粒径为64μm。另外，根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察，载体的形状为大致球状。

用3分钟将如上得到的载体300g投入到升温至85℃的1.0L水中并使其分散，在85℃下搅拌10分钟。

接着，制备含有硝酸镍六水盐16.35g和1.3mol/L的氯金酸水溶液13mL的水溶液，升温到85℃后添加到上述浆料中，在85℃下再持续搅拌30分钟，使镍和金成分析出到载体上。

接着，进行静置并除去上清液，用蒸馏水洗涤几次后，进行过滤。将其在105℃下干燥16小时后，在空气中在500℃下煅烧3小时，由此得到负载有镍1.0质量％、金0.90质量％的羧酸酯制造用催化剂(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO)。得到的羧酸酯制造用催化剂中所含的复合颗粒中的Ni/Au原子比为3.7。根据基于激光散射法粒度分布测定的结果，催化剂的平均粒径为65μm。根据基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察，催化剂的形状为大致球形。

Wa为6nm、Wd为7nm。另外，利用透射型电子显微镜(TEM/STEM)观察该催化剂的活性种的形态，其结果是，可确认在载体上负载有在粒径2～3nm处具有极大分布(数均粒径：3.3nm)的纳米颗粒。

对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例6〕

用1分钟将实施例1中得到的载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在90℃下搅拌15分钟。之后降温到60℃，一边搅拌一边快速地分别滴加以Pd和Pb计相当于2.5质量％的量的氯化钯的稀盐酸溶液和硝酸铅水溶液。之后，在60℃下保持1小时，向其中添加化学计量的1.2倍的肼来进行还原。接着，进行静置并除去上清液，用蒸馏水洗涤几次后进行过滤。再在60℃下进行真空干燥，得到分别负载有2.5质量％的Pd、Pb的羧酸酯制造用催化剂(PdPb/SiO₂-Al₂O₃-MgO的复合颗粒负载物)。

根据上述贵金属负载物的粉末X射线衍射(XRD)的结果，观察到归属于Pd3Pb1的金属间化合物的衍射峰(2θ＝38.6°、44.8°、65.4°、78.6°)。

〔比较例4〕

将利用喷雾干燥装置进行喷雾干燥前的混合浆料的搅拌条件变更为：利用搅拌叶片直径为0.2m的锚型搅拌叶片，以搅拌桨尖速度：1.3m/s进行搅拌，将制备载体时的水热合成条件变更为表中所示的条件，除此以外与实施例6同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例7〕

用3分钟将实施例1中得到的载体300g投入至升温到90℃的1.0L水中并使其分散，在85℃下搅拌10分钟，之后降温到60℃，除此以外与实施例6同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例8〕

将制备载体时的水热合成条件变更为表中所示的条件，除此以外与实施例1同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例9〕

将利用喷雾干燥装置进行喷雾干燥前的混合浆料的搅拌条件变更为搅拌桨尖速度为10.2m/s，除此以外与实施例8同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例10〕

将利用喷雾干燥装置进行喷雾干燥前的混合浆料的搅拌条件变更为：利用搅拌叶片直径为0.5m的涡轮型搅拌叶片，以搅拌桨尖速度：6.5m/s进行搅拌，除此以外与实施例8同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

〔实施例11〕

准备将硝酸铝九水合物1.5质量份、硝酸镍六水合物0.24质量份、硝酸镁六水合物0.98质量份和60质量％硝酸0.27质量份溶解于纯水3.0质量份而成的水溶液。

将该水溶液缓慢滴加到保持在15℃且呈现搅拌状态的胶体粒径为10～20nm的硅溶胶溶液(SiO₂含量为30质量％)100质量份中，得到硅溶胶、硝酸铝、硝酸镍和硝酸镁的混合浆料，除此以外与实施例1同样地得到含有二氧化硅的载体。

得到的含有二氧化硅的载体中，相对于硅与铝与镍与镁的合计摩尔量，含有硅85.3摩尔％、铝6.8摩尔％、镍1.4摩尔％、镁6.5摩尔％。

使用上述含有二氧化硅的载体，与实施例1同样地得到羧酸酯制造用催化剂(NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-NiO-MgO的复合颗粒负载物)。得到的羧酸酯制造用催化剂中所含的复合颗粒中的Ni/Au原子比为4.0。

〔实施例12〕

用3分钟将实施例1中得到的载体300g投入至升温到95℃的1.0L水中并使其分散，在95℃下搅拌15分钟，除此以外与实施例1同样地得到羧酸酯制造用催化剂。对于所述羧酸酯制造用催化剂实施前述耐久性试验，与实施例1同样地求出该试验前后的孔径分布半值宽度、甲基丙烯醛转化率和甲基丙烯酸甲酯选择率。将它们的结果示于表1。

[表1-1]

表1(1/3)

Macr:甲基丙烯醛 MMA:甲基丙烯酸甲酯

[表1-2]

表1(2/3)

Macr：甲基丙烯醛 MMA:甲基丙烯酸甲酯

[表1-3]

表1(3/3)

Macr：甲基丙烯醛 MMA:甲基丙烯酸甲酯。

Claims

1.一种羧酸酯制造用催化剂，其包含催化剂颗粒和负载所述催化剂颗粒的载体，所述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素，

根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的、所述羧酸酯制造用催化剂的孔径分布的半值宽度Wa为10nm以下。

2.根据权利要求1所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔径分布的半值宽度Wd为5nm以下。

3.根据权利要求1或2所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Da为2nm以上且20nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的吸附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Da与所述半值宽度Wa满足以下式(1)的关系，

1/2Wa ＜ Da (1)。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Dd为2nm以上且15nm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔隙的众数粒径Dd与所述羧酸酯制造用催化剂的根据通过氮吸附法而得到的脱附等温线并使用BJH法算出的孔径分布的半值宽度Wd满足以下式(2)的关系，

1/2Wd ＜ Dd (2)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述半值宽度Wa为0.1nm以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂颗粒含有选自由镍、钴、钯、铅和金组成的组中的至少1种元素。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂颗粒为含有氧化状态的镍和/或钴且含有X的复合颗粒，所述X表示选自由镍、钯、铂、钌、金、银和铜组成的组中的至少1种元素。

10.根据权利要求9所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒中的镍或钴与X的组成比以Ni/X原子比或Co/X原子比计为0.1以上且10以下。

11.根据权利要求9所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒含有金和氧化状态的镍。

12.根据权利要求10所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述复合颗粒中的镍与金的组成比以Ni/Au原子比计为1.1以上且10以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂颗粒的平均粒径为2nm以上且10nm以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述载体为包含含铝的二氧化硅系组合物的载体，所述含铝的二氧化硅系组合物含有二氧化硅和氧化铝。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述载体为二氧化硅系材料，所述二氧化硅系材料以相对于硅、铝、选自由铁、钴、镍和锌组成的组中的至少1种第四周期元素和选自由碱金属元素、碱土金属元素和稀土元素组成的组中的至少1种碱性元素的合计摩尔量分别为42摩尔％以上且90摩尔％以下、3摩尔％以上且38摩尔％以下、0.5摩尔％以上且20摩尔％以下、以及2摩尔％以上且38摩尔％以下的范围含有：

所述硅；

所述铝；

所述第四周期元素；以及

所述碱性元素。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，局部存在有所述催化剂颗粒的负载层存在于自所述羧酸酯制造用催化剂的表面起至所述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的40％为止的区域。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述羧酸酯制造用催化剂的当量直径为200μm以下，局部存在有所述催化剂颗粒的负载层存在于自所述羧酸酯制造用催化剂的表面起至所述羧酸酯制造用催化剂的当量直径的30％为止的区域。

18.根据权利要求1～17中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，在局部存在有所述催化剂颗粒的负载层的外侧具有实质不含催化剂颗粒的外部层，外部层以0.01μm以上且15μm以下的厚度形成。

19.根据权利要求9～18中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂，其中，所述催化剂颗粒具有包含X的核，所述核被氧化状态的镍和/或钴包覆。

20.一种羧酸酯的制造方法，其包括下述反应工序：

在权利要求1～19中任一项所述的羧酸酯制造用催化剂和氧的存在下，(a)使醛与醇发生反应或者(b)使1种或2种以上的醇发生反应。

21.根据权利要求20所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛。

22.根据权利要求20或21所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述醛为丙烯醛和/或甲基丙烯醛，所述醇为甲醇。

23.根据权利要求20～22中任一项所述的羧酸酯的制造方法，其中，所述反应工序在液相中进行。

24.根据权利要求20～23中任一项所述的羧酸酯的制造方法，其中，一边添加碱性物质以使得反应体系的pH成为6以上且8以下，一边进行所述反应工序。